JPS59227103A - 薄膜抵抗体製造用メツキ浴 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は薄膜抵抗体製造用メッキ浴に関するものであ
る。

電子部品用薄膜抵抗体は一般に真空蒸着法、スパッタリ
ング法或は熱分解法などの方法で作成される。しかしこ
れらの方法社いずれもその設備費が過大なものとなシ、
且つ量産性を欠くものであってその方法により得られた
製品の製造費用が増大するという欠点を有している。

一方、電気部品の薄膜抵抗体は絶縁基板上に形成される
ので、仁のような不導体上のメッキに適用して便利な無
電解メッキの方法を伴用することができる。従来は無電
解メッキの方法はニッケル、コバルト、銅、パラジウム
の金属にはソ限定して行なわれていた。しかし耐食性及
び耐摩耗性に優れたタングステン或はモリブデンを含み
、しかも電気抵抗特性の優れた無電解合金メッキ薄膜抵
抗体を得ることが望まれていた。

従来から試験的に無電解ニッケルータングステン−リン
合金系或は無電解ニッケルーモリブデン−リン合金系の
無電解合金メッキ薄膜抵抗体の製作が行なわれている。

この場合、磁器或はプラス′チックなどの非導電性物質
の絶縁基板上にアンモニアアルカリ性クエン酸浴（以下
Ａ−Ｃ浴という）を使用して無電解メッキを行なう。こ
の場合に使用されるＡ−Ｃ浴の組成は第１表に示すよう
なものである。

浴のｐＨ調節は水酸化アンモニウムを使用して行ない、
浴温は例えば温度９０℃に保持されてメッキ処理が行な
われる。メッキ浴のｐＨ値を７以上にして行くと、タン
グステンがメッキ中に共析するようになる。浴組成を変
化させることによシタングステンを最大３〜４（重量％
）リンを２〜６（誓量チ）含むものを三元系合金薄膜抵
抗体として得ることが可能である。

しかし、この従来のＡ−Ｃ浴を使用して作成したニッケ
ルータングステン−リン合金メッキ薄膜は比抵抗値が５
０〜１００（μΩ−ｃｍ　）で抵抗温度係数（以下ＴＣ
Ｒという）が＋５００〜＋１４００（ｐｐｍ／Ｃ）程度
のものが得られるので、このように作成した従来の薄膜
抵抗体はその抵抗体としての抵抗特性が満足すべきもの
ではない。これは一つにはＡ−Ｃ浴中のニッケルクエン
酸アンミン錯体が起因し従来のものにおいては薄膜抵抗
体の結晶粒径を小さくおさえることができないためと考
えられる。

この発明は従来のＡ−Ｃ浴によるメッキでの難点を解決
し、カセイアルカリ性クエン酸浴（以下Ｃ−６番にいン
）を用い、その、浴の金属基と錯化剤のモル比率を所定
範囲に設定することによシ、作成される薄膜抵抗体とし
ての比抵抗値及びＴＣＲ値の優れたものを得ることを可
能にする薄膜抵抗体製造用メッキ浴を提供するものであ
る。

この発明ではニッケル又はコバルトの金属塩、タングス
テン又はモリブデンのアルカリ金属塩、次亜リン酸ソー
ダ、クエン酸ソーダを含む水溶液をメッキ液とし、ニッ
ケル又はコバルトを主成分とする三元系合金の薄膜抵抗
体製造用メッキ浴において、ニッケル又はコバルトの金
属塩とクエン酸ソーダのモル比率が２乃至６に設定され
ている。

以下この発明の薄膜抵抗体製造用メッキ浴をその実施例
に基づき図面を使用して詳細に説明する。

第２表にこの発明の薄膜抵抗体製造用メッキ浴の各実施
例における浴組成を示す。第１の浴組成物質である硫酸
ニッケルはニッケルを主成分とする合金を基体として、
これにタングステン或はモリブデンを添加して三元系合
金を作成する際に使用する。同様に第２の浴組成物質で
ある硫酸コバルトはコバルトを主成分とする合金を基体
としてこれにタングステン或はモリブデンを添加して三
元系谷金を作成する場合に使用する。第３の浴組成物質
としてのタングステン酸ソーダは基体となる合金にタン
グステンを添加する際に使用され、第４の浴組成物質と
してのモリブデン酸ソーダは基体となる合金にモリブデ
ンを添加する際に使用される。又第５の浴組成物質であ
る次亜リン酸ンーダは無電解メッキの還元剤として使用
される。

第６の浴組成物質であるクエン酸ソーダは浴中において
錯体として存在し、例えば硫酸ニッケルより生ずる金属
成分の周囲にこれを取シ囲むようにだソよって所定の温
度で安定にメッキが生ずるように作用する。このクエン
酸ソーターの濃度は薄膜抵抗体のタングステンの含有量
及び析出速度に影響を及ばず。

従来のＡ−Ｃ浴を使用した場合と、第２表の実施例１乃
至実施例４に示すように第７の浴組成物質である硫酸ア
ンモニウムを含まないＣ−Ｃ浴を使用した場合のメッキ
薄膜の析出機構の差は浴の錯体構造によるもので、Ａ−
Ｃ浴がニッケルクエン酸アンミン錯体構造でｈｂ、ｃ−
ｃ浴がニッケルクエン酸錯体構造であることに依存する
。この差が後述のようにメッキ薄膜の析出速度、析出し
たメッキ薄膜の結晶粒径及び組成に差をもたらし、析出
したメッキ薄膜の比抵抗、ＴＣＲその他の特性を変える
ことになる。

無電解メッキにおいては、浴中に第１もしくは第２の浴
組成物質である金属塩の金属イオンが存在し、これに対
して第５の浴組成物質である次亜第　　　２　　　表 リン酸ソーダがイオン化されて存在している。これらの
イオンに対して第６の浴組成物質であるクエン酸ソーダ
が錯化剤として作用し、浴温を所定値に上けるとニッケ
ル及びリンがメッキされ、これにタングステンが共析状
態で混入する。

従来は錯化学的な根拠に基づいて錯化剤であるクエン酸
ソーダを金属塩である硫酸ニッケル或は硫酸コバルトの
総モル数と１：１の比率で添加する方法がとられていた
。発明者等は無電解メッキにおけるこの金属塩量に対す
る錯化剤の添加量に着目し、研究実験を重ねた結果、金
属塩と錯化剤のモル比率を２〜６に設定すると、安定し
た品質のよい三元系合金の薄膜抵抗体を製造し得ること
を見出した。これらの比率の内でも金属塩とと止剤のモ
ル比率を１＝４に設定すると最良の条件が実現し得る。

第２表の実施例１にはニッケルを主成分とし、ニッケル
ーリン系合金に対してタングステンが添加された三元系
合金を作成する場合の浴組成として硫酸ニッケル０．０
３　ｍｏ　ｌ／　ｔ　、タングステン酸ソーダ０．１０
　ｍｏｌ　／　Ｌ、次亜リン酸ソーダ０．０５ｍｏｌ　
／　Ｚ　％りｘ７酸ソーダ０．１０ｍｏｌ／ｌなる組成
のものが示されている。実施例１の組成のメッキ浴での
薄膜抵抗体の作成に際しては浴温は９０℃とし、水酸化
ナトリウムを用いてｐＨを９に設定した。この場合には
金属塩である硫酸ニッケルと錯化剤であるクエン酸ソー
ダのモル比率は１：１先に設定されている。

実施例１に示す組成のメッキ浴で作成されたニッケルー
タングステン−リン三元系合金の薄膜抵抗体に対して３
００℃で１時間の真空中熱処理後に比抵抗及びＴＣＲの
測定を行なって比抵抗が１８０〜１９０（μΩ−ｍ）、
ＴＣＲがθ〜±２０（ｐｐｍ／℃）であることが確認さ
れた。これらの値からＡ−Ｃ浴で作成した従来のニッケ
ルータングステン−リン三元系合金の薄膜抵抗体に対し
て抵抗特性は大幅に向上していることが認められる。

実施例２はニッケルを主成分とし、ニッケルーリン系合
金に対してモリブデンが添加された三元系合金を作成す
る場合であり、硫酸ニッケル０．０３ｍｏｌ　／　ｌ　
％　モリブデン酸ソーダ０．１０　ｍｏｌ　／　ｔ。

次亜リン酸ソーダ０．１０　ｍｏｌ　／　ｔ、クエン酸
ソーダ０．１０ｍｏｌ／ｌなる浴組成のものを使用した
場合である。この場合も実施例１と同様に浴温は９０℃
とし、水酸化ナトリウムを用いてｌ）Ｈを９に設定した
。この場合には金属塩である硫酸ニッケルと錯化剤であ
るクエン酸ソーダのモル比率はｔ：１０−に設定されて
いる。

実施例２に示す浴組成のメッキ液で作成したニッケルー
モリブデン−リン三元系合金薄膜抵抗体に対して３００
℃１時間の真空中熱処理を施した後に測定して得た比抵
抗は７０〜１００（μΩ−ｃｒｎ）、ＴＣＲは＋５０〜
＋１１００（ｐｐ／℃）であり、この場合も従来のもの
に比して薄膜抵抗体の抵抗特性が向上している。

実施例３はコバルトを主成分とし、コバルト−リン系合
金に対してタングステンが添加された三元系合金を作成
する場合であり、その浴組成は硫に設定されている。こ
の場合も浴温は９０℃とし水酸化ナトリウムを使用して
ｐＨは１ｏに設定する。この場合には金属塩である硫酸
コバルトと錯化剤であるクエン酸ソーダのモル比率はｌ
：２に設定される。

実施例３０条件下で作成され、３ｏｏ℃１時間の真空中
熱処理が施されたコバルト−タングステン−リン三元系
合金薄膜抵抗体の比抵抗ｔｉ１００〜１２０（μΩ−３
）、ＴＣＲは＋８０〜＋１３０（ｐｐｍ／℃）であり、
いずれも従来のものに比してその抵抗特性が優れている
。

実施例４はコバルト−リン系合金に対してモリブデンを
添加してコバルト−リン−モリブデン三元系合金薄膜抵
抗体を得る場合であシ、硫酸コバルト０．０５　ｍｏｌ
　／　Ｚ　％　％リプデン酸ソーダ０．０５ｍｏｌ／ｌ
、次亜リン酸ソーダ０．１０　ｍｏｌ　／　ｌ、クエン
酸ソーダ０．１０ｍｏｌ／ｌの浴組成のメッキ液が使用
される。浴温は他の実施例同様９０℃に設定され、水酸
化ナトリウムを用いてｐＨは１ｏに設定される。

この実施例４の条件下で得られた薄膜抵抗体を３００℃
で１時間熱処理して比抵抗及びＴＣＲを測定すると、そ
れぞれ１００〜１２０（μΩ−ｃｒｎ）及び＋８０〜＋
ｘａｏ（ｐｐｍ／Ｃ）が得られ、従来のものに比較して
その抵抗特性が優れていることが確認された。

この発明の薄膜抵抗体製造用メッキ浴は、得られる薄膜
抵抗体中のタングステン成性モリブテンの含有量を安定
に増大させることによシ、耐食性及び耐摩耗性を向上さ
せ、更にその抵抗特性を優れたものとする。又この発明
の薄膜抵抗体製造用メッキ浴で得られる薄膜抵抗体はタ
ングステン或はモリブデンの含有量を所定の条件下で増
大させることにより、リンの含有量がこれに対応して減
少していてその結晶構造が従来のものとは異なるものと
なシ、この結果緒特性が優れたものとなっている。更に
錯化剤であるクエン酸ソーダのモル比率を所定条件下で
従来のものより増加させることによシ、薄膜抵抗体の結
晶粒径を成る値以下におさえて抵抗特性を向上させるこ
とが可能となっている。

この発明において例えば実施例１に示す浴組成を基にし
てタングステン酸ソーダの含有量を０〜０、３　ｍｏｌ
　／　Ｌの範囲で変化させ、組成の異なる薄膜を浴温９
０℃、ｐＨ９の条件下で作成し、螢光Ｘ線分析法により
、膜厚２μｍのものに対してタングステン及びリンの含
有量を測定すると、第１図に示す結果が得られる。タン
グステン酸ソーダの含有量の増加に伴い、タングステン
の含有量が０から２６重量％まで増加し、これに対応し
てリン含有量は逆に１３．から３−重量ｔｓＫ減少して
いることが第１図により明らかである。

第１図に示す各組成の薄膜抵抗体に対してタングステン
の含有量をパラメータとして、比抵抗ρ（μΩ−ｃＩｎ
）と膜厚ｄ（μｍ）との関係を測定して得た結果は第２
図に示すようになる。第２図においてＣ−Ｃ−１、Ｃ−
Ｃ−２及びＣ−Ｃ−３はそれぞれタングステン酸ソーダ
の添加量が０．０．１（ｍｏｌ　／　ｔ）、０．３　（
ｍｏｌ　／　ｔ）の薄膜抵抗体にそれぞれ対応する特性
曲線を示している。第２図にホされるように薄膜抵抗体
の比抵抗は０．０〜０．４μｍを境にしてはｙ一定とな
シ、タングステン含有量が多い程、薄い膜厚で比抵抗が
一定となり、膜厚に対して安定した比抵抗を有する薄膜
抵抗体が得られる。

第１図に示す各組成の厚みが１μｍの薄膜抵抗体に対し
てタングステンの含有量をパラメータとして連続熱処理
における比抵抗の相対変化Ｒを測定すると、第３図に示
すような結果が得られる。

こ＼には結晶粒径の影響が現われている。つまシこの発
明の薄膜抵抗体製造用メッキ浴を使用してタン−ゲステ
ンの含有量を増加させて行く２、薄膜抵抗体の結晶粒径
をおさえることが可能となることが特性１示される。

即ち、第３図でＫｌ、に２．に３はそれぞれタングステ
ン酸ソーダの添加量が０　、０．１　（ｍｏｌ　／　Ｌ
）、０、３　（ｍｏｌ　／　ｔ）に対応する薄膜抵抗体
の特性曲線であるが、Ｋ１においては３５０℃よシ比抵
抗の減少が始まシ、５４０℃を越えた所で急激に比抵抗
が低下している。これはタングステン酸ソーダの添加量
が０の場合においては、３５０℃でニッケルの結晶化が
始まり、５４０℃付近で再結晶が起ると共にＮ１ａＰに
よる比抵抗増加よシも結晶粒径の成長による比抵抗の減
少が大きくなるためにこのような特性曲線になるものと
考えられる。

タングステン酸ソーダの添加量ヲ０．１　（ｍｏｌ／ｌ
）としたに２においては４６０℃で比抵抗が増加し、６
２０℃でニッケルの結晶化が生じているものと考えられ
る。更にタングステン酸ソーダの添加量を０．３　（ｍ
ｏｌ　／　ｌ）にしたに３においては３９０℃で比抵抗
が一度減少し、４５０℃で増加を示し、５９０℃で再び
減少し、ニッケルの再結晶化を起していることが示され
ている。第３図から連続熱処理比抵抗変化に関してはに
２に示すようにタングステン酸ナトリウムの添加量をＱ
、　１　ｍｏｌ　／　ｔとした薄膜抵抗体が広い温度域
で安定した特性を示していることが明らかである。

なお、発明者等の実測によると第１図に対応付けられた
各組成の薄膜抵抗体でタングステン含有量が５重量％、
リン含有蓋が１０重量％のものではＴＣＲは＋５　（ｐ
ｐｍ／℃）、タングステン含有量が２６チ、リン含有量
が３％のものではＴＣＲは４ｏ（ｐｐｍ／Ｃ）であるこ
とが確認された。

以上に示すように、この発明のメッキ浴で作成した薄膜
抵抗体の抵抗特性が従来のものに比して優れているのは
、メッキ浴の錯体構造がＡ−Ｃ浴がニッケルクエン酸ア
ンミン錯体であるのに附してこの発明のＣ−Ｃ浴ではニ
ッケルクエン酸錯体構造であって互に異なることによる
。この差異で薄膜の析出速度、薄膜の結晶粒径、及び薄
膜の結晶構造が異なシ、これが特性上の差異となるので
ある。

この発明の薄膜抵抗体製造用メッキ浴で作成した薄膜抵
抗体ではタングステン酸ソーダの添加量を変化させて行
くと、その結晶構造が明確に変化していることが確認さ
れた。

即ち、この発明において実施例１の浴組成を基礎にして
タングステン酸ソーターの添加量を０　、０．１（ｍｏ
ｌ／ｌ）、０．３　（ｍｏｌ　／　Ｌ　）とした薄膜抵
抗体Ｃ−Ｃ−１、０−Ｃ−２、０−Ｃ−３の各場合の熱
処理によるＸ線回析図形の変化は第４図に示すようにな
る。Ｃ−Ｃ−１のタングステン酸ナトリウムが添加され
ないニッケルーリン合金薄膜抵抗体の場合には３００℃
よｐＮｉａＰの結晶化が認められる。この温度ではＮ１
２ｐの結晶も存在しているが、温度が上昇するに従って
Ｎ１ａｐの結晶化が明確になる。タングステン酸ナトリ
ウムが０．１（ｍｏｌ／ｌ）添加されたＣ−Ｃ−２の薄
膜抵抗体では４００℃で多少変化が生じている。更にこ
れ以上の温度においてはＮｉ３Ｐの結晶構造が確認され
る。これに対してタングステン酸ナトリウムを０、３　
（ｍｏｌ／ｌ）添加したＣ−Ｃ−３の薄膜抵抗体におい
てはＮ１（１１１）面のピークが３００℃よ多発生し、
５００℃に達するまでそのピークが次第に低角度側にシ
フトしているのが確認される。

これはＣ−Ｃ−２の薄膜抵抗体の場合ではリンの含有量
が未だ７チと多いために、温度を上昇して行くとＮ１ａ
Ｐに結晶化するのに対してＣ−Ｃ−３の薄膜抵抗体では
リンの含有量が３％程度と少なくタングステンの固溶に
よる変化が生じているものと考えられる。

なおＴＥＭ写真（透過電子顕微鏡写真）によると、この
発明のメッキ浴により作成した薄膜抵抗体においてタン
グステン酸ソーダの添加量を変化させたＣ−Ｃ−１、Ｃ
−Ｃ−２及びＣ−Ｃ−３についてはいずれも薄膜抵抗体
の結晶粒径をＩＯＡ以下におさえることが可能であるこ
とが示された。

とのＴＥＭ写真から従来のＡ−Ｃ浴を使用したものにお
いてはタングステンの添加量が増大すると結晶粒径が増
大しているのに比して、この発明のＣ−Ｃ浴を使用した
ものでは薄膜抵抗体の結晶粒径をおさえる面ですぐれた
効果を有することが確認された。

なお、この発明の各実施例においてタングステン酸ソー
ダの代りにタングステン酸カリウム或はタングステン酸
リチウムを使用し、モリブデン酸ソーグの代シにモリブ
デン酸リチウムを使用することも可能である。発明者等
はこのような組成のものに対してｐＨｌｌｉｉ節剤とし
てカリウム塩を使用する場合には、水酸化カリウムを用
い、リチウム塩を使用する場合には水酸化リチウムを用
いて無電解薄膜抵抗体を作成し、その特性の実測を行な
ったが、いずれの場合もナトリウム塩を使用した場合と
同様°の良好な結果を得ることができだ。

以上詳細に説明したように、この発明によシニッケル或
はコバルトを主成分とし、これにタングステンもしくは
モリブデンが添加され、耐食性及び耐摩耗性に富み、そ
の抵抗特性が優れた三元系合金の薄膜抵抗体が製造可能
な薄膜抵抗体製造用メッキ浴を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明のメッキ浴によシ製造した薄膜抵抗体
のタングステンとリンの組成比率を示す図、第２図はこ
の発明のメッキ浴によシ製造した薄膜抵抗体のタングス
テンの含有量をパラメータとした薄膜と比抵抗の関係を
示す図、第３図はこの発明のメッキ浴により製造した薄
膜抵抗体Ωタングステンの含有量をパラメータとした熱
処理温度と比抵抗の関係を示す図、第４図はこの発明の
メッキ浴によシ製造した薄膜抵抗体のタンゲスランの含
有量をパラメータとした処理温度に対する結晶構造の変
化を示すＸＩｗ回析図形である。 ρ：比抵抗、ｄ：膜厚、Ｃ−Ｃ−１，に１：タングステ
ン酸ソーダ添加量０の薄膜抵抗体に対応する特性曲線、
Ｃ−Ｃ−２，に２：タングステン酸ソーダ添加量０．１
　（ｍｏｌ　／　ｌ　）の薄膜抵抗体間化する特性曲線
、ｃ−Ｃ−３，に３：タングステン酸ソーダ添加量０．
３　（ｍｏ　ｌ／ｚ　）の薄膜抵抗体に対応する特性曲
線。 特許出願人　　東京コスモス電機株式会社代理人草野　
卓

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ニッケル又はコバルトの金属塩、タングステン又
   はモリブデンのアルカリ金属塩、次亜リン酸ソーダ、ク
   エン酸ソーダを含む水溶液をメッキ液とし、ニッケル又
   はコバルトを主成分とする三元系合金の薄膜抵抗体製造
   用メッキ浴において、前記ニッケル又はコバルトの金属
   塩と前記クエン酸ソーダのモル比率が２乃至６とされて
   なることを特徴とする薄膜抵抗体製造用メッキ浴。