JPS59226410A - 高分子誘電体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、比較的高い誘電率と低誘電正接を兼ね備えた
フッ化ビニリデン系高分子誘電体に関する。

高分子誘電体は、セラミック誘電体に比べて、一般に高
周波特性、温度特性に優れ且つ薄膜化も容易であるため
、主として小型コンデンサー用材料等として広く用いら
れはじめている。従来よりよく知られている高分子誘電
体としては、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレー
ト（以下「ＰＥＴＪと略称する）、ポリカーボネート、
ポリスチレンなどがあり、なかでもＰＥＴは比較的高い
誘電率（２０℃、１キロヘルツ（ｋＨｚ）で約３．２）
と比較的低い誘電正接（２０℃、１キロへ　１、ルツ（
ｋＨｚ）で約０．６％）と、優れた薄膜特性とを有し、
有用な高分子誘電体材料として広く用いられている。

しかしながら、ＰＥＴは、低誘電正接ではあるが、吸湿
性が比較的大であり、誘電特性が雰囲気条件により変化
するという難点がある。この点、ポリフッ化ビニリデン
（以下、ｒＰＶＤＦＪと略称する）は合成高分子のなか
では最も高い部類の誘電率（２０℃、１ＫＨｚで約ｉｏ
）を有し、優れた成形性を有するとともに、低吸湿性、
高耐熱性などの点でもＰＥＴに比べて誘電体材料として
一段と優れた特性を有している。しかしながら、こ（７
）ＰＶＤＦは、誘電正接（２’　０℃、１ｋ）１２）が
、ＰＥＴの約０．６％に比べて、約１．０％と大きく、
低誘電損失を要求される用途には好まし〈ない面を有し
ている このように、ＰＥＴとＰＶＤＦとは、ともに優れた誘電
体ではあるが、必ずしも全ての面で満足できるものとは
云い難く、用途に応じて使い分けられているのが実情で
ある。したがって、一般的には、より高誘電率あるいは
より低誘電正接の材料が更に求められている。

本発明は、上述の事情に鑑み、ＰＥＴと同等ないしはそ
れ以上の誘電率を有し、ＰＥＴよりも一層低い誘電正接
を有するとともに成形性も良好なフッ化ビニリデン系高
分子誘電体を提供することを目的とする。

本発明者らの研究によれば、上述の目的は、特定の組成
割合のフッ化ビこリデンーエチレンー四フッ化エチレン
共重合体により達成されることが見出された。本発明の
高分子誘電体は、このような知見に基づくものであり、
より詳しくは、フッ化ビこリデン３モル％以上２０モル
％未満、エチレン３５〜５５モル％、四フフ化エチレン
３０〜６０モル％で、エチレン／フッ化ビニリデンのモ
ル比が２．２〜１８．３である組成を有する共重合体テ
Ｔｏす、２０℃、１キロヘルツにおける誘電率が３．０
以上、誘電正接が０．４％以下であることを特徴とする
ものである。

なお、フッ化ビニリデン−エチレン−四フッ化エチレン
三元共重合体自体は、四フッ化エチレンーフフ化ビニリ
デン−フルオロオレフィン三元共重合体の一種として公
知である（特公昭４８−２５４１５号公報）。しかしな
がら、これら一連の共重合体は、単に成形性の良好な耐
熱性共重合体として開発されたものであり、フッ化ビニ
リデン−エチレン−四フッ化エチレン三元共重合体にし
ても、その誘電体としての有用性は全く認識されていな
い。特に本発明の組成の竺元共重合体が、比較的高い誘
電率と低誘電正接とを兼ね備えた優れた誘電体であるこ
とは、本発明者らによりはじめて見出されたものである
。また、上記公報に開示されているような溶液重合によ
るときは、生成共重合体が低分子量化して、薄膜成形性
が低下するｋともに、望ましい程度の誘電正接の低下が
得られないという問題もある（後記比較例参照）。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の誘電体を構成する共重合体は、フッ化ビニリデ
ン、エチレンおよび、四フフ化エチレンの三成分が必要
であり、これらのうちの二成分の共重合体では所望の性
質を得られない、すなわち、フッ化ビニリデンとエチレ
ンとは共重合性に乏しく、本質的に高誘電率、低誘電正
接の共重合体を得ることができない、フッ化ビニリデン
と四フッ化エチレンの二元共重合体は広く知られている
が、四フッ化エチレンの含量が多いと成形性が極めて悪
く、コンデンサーとして有用な薄膜に成形困難となる。

これに反してフッ化ビニリデン含量の多いものは、その
性質がＰＶＤＦに近く高誘電率ではあるが、誘電正接を
低くすることも極めて困難となる。更に、エチレンと四
フッ化エチレンの共重合体も、成形性の良い耐熱性樹脂
として広く知られているが、誘電率の向上に必要な極性
を有さす、低誘電正接ではあるものの、誘電率が小さく
有用な誘電体とはなり得ない。

所望の誘電特性を得るには、三成分間の組成比が極めて
重要である。すなわち、本発明においては、フッ化ビニ
リデン３モル％以上２０モル％未満、エチレン３５〜５
５モル％、四フッ化エチレン３０〜６０モル％であって
且つエチレン／フッ化ビニリデンのモル比が２．２〜１
８．３である限られた組成の共重合体のみが用いられる
。

フッ化ビニリデン含量が２０モル％以上の場合には、共
重合体の誘電正接が大きく増加し本発明の目的を達成で
きない。また３モル％未満では四フッ化エチレンーエチ
レン二元共重合体と大差なく誘電率の低いものしか得ら
れない。エチレン含量が３５モル％未満では、耐熱性は
良好となるが共重合体の成形性が悪く、薄膜化が困難と
なるだけでなく、誘電正接も高くなる傾向を示１゜！一
方、エチレンが５５モル％を超えると、極端に共重合性
が悪く製造が困難となり、本実上、共重合体を得ること
ができなくなる。また四フッ化エチレンカ、３０モル％
未満では、エチレンとフッ化ビニリデンの共重合性が悪
いため、この範囲の共重合体を得ることは困難である。

更に本発明ではエチレン／フッ化ビニリデンのモル比も
重要な意味をもち、この比が２．２〜１８．３の範囲外
では、所期の誘電特性を有するランダム共重合体を得る
ことができない。

この様に本発明の高分子誘電体は、フッ化ビニリデン、
エチレン、四フフ化エチレンの三成分を必要とするが、
所期の誘電特性、すなわち、２０°Ｃ，１ｋＨｚにおい
て３．０以上の誘電率、０゜４％以下の誘電正接を与え
る限りにおいて、例えばプロピレン、インブチレン、フ
ッ化ビニル、トリフロロエチレン、トリフロロモノクロ
ロエチレン、六フフ化プロピレン等の上記三成分と共重
合可能な単量体を、少量、たとえば生成共重合体の５モ
ル％以下、の割合で含ませることも可能である。

本発明の高分子誘電体を構成する共重合体は、一般には
フッ化ビニリデン共重合体の製造に適用される各種重合
方法により得られるが、過酸化物開始剤、アゾ系開始剤
あるいは電離性放射線等を重合開始源として、水を分散
媒とする懸濁重合法もしくは塊状重合法により製造する
ことが好ましい。有機溶剤を用いる溶液ないし懸濁重合
法では、生成共重合体の重合度を充分大とすることが困
難であり、物性が低下するのみでなく、所期の誘電特性
、特に低誘電正接を得ることができない。

本発明の高分子誘電体は、成形性にも優れており、加熱
成形によって容易にフィルムないしは、シート状の誘電
体とすることが可能である。フィルムないしシート化の
ための加熱成形法としては一般に公知の成形法が用いら
れ、例えば、熱プレス、エクストルーダー、カレンダー
ロール−等を用いる加熱成形が用いられる。特に薄膜と
する場合には、更にロール圧延するか、ｌ軸、又は多軸
に延伸することも可能である。特に延伸の場合には、薄
膜化のみでなく、誘電特性の若干の向上も期待できる。

上述したように、本発明によれば、限られた組成の、フ
ッ化ビニリデン−エチレン−四フッ化エチレン共重合体
からなり、ＰＥＴと同等ないしは、それ以上の誘電率を
有し、且っ誘電正接が一層低く、更に耐吸湿性、耐熱性
および成形性も優れた高分子誘電体が提供され・る。し
たがって、この誘電体は、特に低誘電正接を要求される
コンデンサーフィルム等として極めて有用なものである
。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。以
下の記載において、誘電率および誘電正接は、特に断ら
ない限り、２０’０．１ｋＨｚにおける測定値である。

実施例１ 撹拌器を備えた１４１オートクレーブ中に蒸留水５８０
ｇ、メチルセルロース（懸濁剤）０．２ｇ、ｎ−プロピ
ルパーオキシジカーボネート（重合開始剤）４．０ｇを
加え窒素置換後、更にフッ化ビニリチン１０．３ｇ（５
モル％）、エチレン４５ｇ（５０モル％）、四フッ化エ
チレン１４４゜７ｇ（４５モル％）を入れ、攪拌下に３
０”０で重合を開始した。圧力が１０Ｋｇ／ｃｆ以下に
低下した時点で窒素圧で水を圧入し、圧力が１０Ｋｇ／
　ｃ　ｎｆ以下にならないようにして重合を続は最終的
に収率９８％以上で組成がほぼ仕込組成に等しい三元共
重合体を得た。収率は９８％以上であり組成がほぼ仕込
組成に等しい三元共重合体が得られた。エチレン／フッ
化ビニリデンのモル比は１０−０であった。

この共重合体は、融点２６５℃を有する耐熱性に優れた
樹脂であり、容易に熱プレスによって成形可能であった
。このもののプレスシート（厚さ約１２０°Ｃ）の誘電
率及び誘電正接な次に示す。

この様に、得られた三元共重合誘電体は誘電正接が小さ
く、且つ比較的大きな誘電率を有する有用な高分子誘電
体であることがわかる。

比較例１ 実施例１に準じた方法でフッ化ビこリデン／エチレン／
四フッ化エチレンのモル％比が２／４５１５３／の三元
共重合体を得た。融点は２６５℃でありこの共重合体の
プレスシート（厚さ１２０μ、）の誘電特性を測定する
と、以下の結果が得られた。

誘電率　　　２．５ 誘電正接　　０．１５％ このようにフッ化ビニリデン含量が本発明の範囲より少
ない場合、誘電正接は小さいが誘電率も低いものしか得
られなかった。

実施例２ 実施例１に準じた方法でフッ化ビニリデン／エチレン／
四フッ化エチレンのモル％比が１５１５０／３５の三元
共重合体を得た（エチレン／フッ化ビニリデンのモル比
は３．３）。この共重合体の融点は２４８℃であり成形
性に富むものであった。この共重合体を成形温度２８０
℃で熱プレスしてプレスシート（１６０ＪＬ）を作り、
誘電特性を測定した。結果は以下の通りであった。

誘電率　　　　　　３、？ 誘電正接　　　　　０．３％ 次にこのシートを用いて誘電特性の温度による変化を測
定した。測定は東洋精器製レオログラフにより３０Ｈｚ
で行った。その結果を第１図、第２図に示す。このよう
に本発明の三元共重合体は誘電率及び誘電正接の温度依
存性が極めて小さくこの点からも有用な高分子誘電体で
あることがわかる。

実施例３ 実施例１に準じた方法でフッ化ビニリデン／エチレン／
四フッ化エチレンのモル％比が１３１５２／３５である
三元共重合体を得た（エチレン／フッ化ビニリデンのモ
ル比は４．０）。この共電体の融点は２４５℃であった
。この共重合体を２９０℃で厚さ１９Ｊｔのプレスシー
トを作製後、６０℃で延伸し厚さ４８ＩＬのフィルムを
得た。これを更に１３０℃で約１時間熱処理したフィル
ムの誘電特性を、次に示す。

この様に本発明の範囲内のものは容易に延伸でき延伸物
も低い誘電正接をもっていることがわかる。

比較例２ 実施例３と同組成の三元共重合体を１．１．２−トリク
ロロ−１，２，２−トリフロロエタンのパーハロゲン化
溶媒中での懸濁重合により得た。

充分に洗浄、乾燥し、実施例３と同様にシート化した後
、測定した誘電特性を次に示す。

この様に得られたプレスシートは脆く、物性が劣るのみ
でなく誘電損失の１大きいものであった。

比較例３ 実施例１に準じた方法でフッ化ビニリデン／エチレン／
四フッ化エチレンのモル％比が２５／４０／３５でフッ
素含Ｊ１５８．０モル％、エチレン／フッ化ビニリデン
のモル比１．６の三元共重合体を得た。この共重合体の
物性を、次に示す、誘電特性はプレスシート（約１６０
＃Ｌ）を用いて測定したものである。

この様に、フッ化ビニリデン含量が多くエチレン／フッ
化ツビニリデンモル比の小さいものは、誘電率は多少大
きいものの誘電正接が大きくなる事がわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は実施例２の三元共重合体シートについ
て３０Ｈｚで温度を変えて得た誘電率、誘電正接のそれ
ぞれの測定値を温度に対してプロットしたグラフである
。 ・ｒ′−続補正書 昭和５８年乙月９θ日 ４Ｎ５１庁長官　若杉和夫　殿 １、事ヂ１の表示 昭和５８年特許ｌｌ′ｉ第９８７７８号２、発明の名称 高分子誘電体 ３、補正をする渚 事件との関係　　特許出願人 （１１０）呉羽化学工業株式会社 ４、代理人 住所〒１０５ 東京都港区東新橋２−７−７ 新橋国際ビル６階 ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 、乙＼＼・ ・、１−１・　・・（゛ ６　補正の内容 本願明細書の下記の筒所の記載を、それぞれ以下の通り
に補正する。 頁　　　　行　　　　　　゛　　正　　１−−　　　　
　　　’　　　　−’１１６　高分子誘電体は、・　高
分子誘電体は、薄〜１９番・ｍｍいられはじ　脱化が容
易であるためている。　　　　　め、主として小型コン
デンサー用材料等 として広く用いられ ている。 ２１Ｂ　　低吸湿性、高耐熱性　低吸湿性の点〜１７　
　などの点 ２　１９　１．０％　　　　　　１．０％以上４　７　
フッ化ビニリデン　　エチレン５　８　木質的に高誘電
率　　高誘電率５　８　を得ることができな　は未だ得
られていない。　　　　　　　　　い。 ５　１Ｂ　　　誘電率・◆・なり得　低誘電正、接では
ある〜２０　　ない。　　　　　　　ものの、誘電率が
小さい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. フッ化ビニリデン３モル％以上２０モル％未満、エチレ
   ン３５〜５５モル％、四フフ化エチレン３０〜６０モル
   ％で、且つエチレン／フッ化ビ゛ニリデンのモル比が２
   ．２〜１８．３である組成を有する共重合体であり、２
   ０″ｃｈ１キロヘルツにおける誘電率が３．０以上、誘
   電正接が（１４％以下であることを特徴とする高分子誘
   電体。