JPS5921639A - β，γ↓−不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は共役ジエンと一酸化炭素とを水の存在下に反応
させることによりβ、γ−不飽昶カルボン戚を製造する
方法に関する。

ブタジェン、−酸化炭素および水をビス−トリフェニル
ホスフィン−パラジウムジクロリドおよび塩酸の存在下
に１２０〜１４０　’０程度の温度で７００バールの程
度の圧力下に反応させることにより６−ペンタン酸を製
造できることはフランス国特許第１，４０６，１９４号
明細書から公知である。

しかしながら、高圧を使用することから、この方法の効
率は低く、所望の酸の選択性は不十分である。

ブタジェン、−酸化炭素および水をパラジウム、塩酸お
よび酸素の存在下に１００°Ｃの温度で７００バ一ル程
度の圧力下洗反応させることにより６−ペンタンＶを製
造できることもフランス国特許第１，４７６，３０１号
明細書から公知である。これらの条件下に反応させるこ
とにより評価し得る量の６−ペンタン酸が得られるが、
この方法は特に−酸化炭素と酸素との危険な混合物を使
用することおよび反応混合物中に水、塩酸および酸化剤
が同時に存在するためにに蝕の危険が増大することから
、十分なものではない。さらにまた、高圧を使用するこ
とから、この方法θつ効率は依然として低く、また所望
の酸の選択性も十分ではない。

月１１記反応（水の存在下における共役ジエンのカルボ
ニル化）はまた米国特許第３，５０９，２０９号明＋ｉ
’ｔ［ｌＪ’にも記載されている。この反応はパラジウ
ムおよび塩酸、並びに場合により鉄化合物の存在下に行
なわれろ。しかしながら、この方法は、特にジエンにつ
いて見い出された低い変換度および所望の咳についての
その低い選択性の故に十分ではない。

本発明者はこのブタジェン、−酸化炭素および水の反応
をパラジウム（ｎ）クロリドおよび塩酸αつ存在下に行
なうと、この錯体触媒が不安定であって、不活性パラジ
ウム金属の粒子に分解すること？：見い出した。

ここに、前記欠点が回避されろ、共役ジエンの水の存在
下におけるカルボニル化によろβ＋ｒ−不飽和カルボン
酸の新規な製造方法が見い出きれた。本方法では待に共
役ジエンの所望の酸へのカルボニル化が比較的温和な温
度および圧力条件下に効果的および選択的に行なわれ、
さらにまた錯体触媒も満足すべき安定性を示す。

従って、本発明は共役ジエンを水、・ヘロデン化水索酸
およびパラジウム触媒の存在下に、６０°Ｃより筒い温
度で５０バールより高い総圧力（その温度で）下にカル
ボニル化することによりβ、γ−不飽オロカルボン酸を
製造する方法においてａ）カルボニル化操作を窒素、リ
ンおよびヒ素から選ばれろ第ＶＢ族の元素の４級オニウ
ム塩（こσり元素は炭素原子に対して凹座配位しており
、そしてこの塩は「硬性」または「境界」塩基から選ば
れるアニオンを有する）の存在下に行ない；そしてｂ）
パラジウム触媒がパラジウム金属（これは場合により支
持体上に沈着されていてもよい）；酸化パラジウム；ま
たはパラジウムカチオンに配位したアニオンが「硬性」
または「境界」塩基であるパラジウムの錯体よりなるこ
とを特徴とする方法に関する。

「硬性」（“ｈａｒｄ　’　）または「境界」（’　ｂ
ｏｒｄｅｒｌｉｎｅ　’　）塩基なる用語はＲ，ＰＥＡ
Ｒ３ＯＮによりＪ、　Ｃｂｅｍ、　Ｅｄ１４５　ｒ　５
８１〜５８７（１９６８手）に示された分類定義に相応
するいずれかのアニオンを意味するものと理解する。す
なわち、１”硬性−」および「境界」塩基なる用語はこ
の参考文献で便用されている；ば味を有する。

第ＶＢ族の元素が炭素原子に四部配位している４級オニ
ウムカチオンは窒素、リンまたはヒ素および４個の１１
１１ＩＩの同一　または異なる炭１ヒ水素基から形成さ
れたカチオンであって、その遊離の原子価が炭素原子に
より保持されており、ナして各基がこの遊離の原子面に
より上記元素に結合しており、さらにまたこり陣σ）い
ずれか２個α９基が一緒になって１１固り）　２１１１
１ｉの基を形成していてもよいカチオンを意味するもの
と理解すべきである。

本発明による方法Ｑつ特定の態様において、４級オニウ
ム塩は次式Ｉ〜■の１つに相当する４級オニウムカチオ
ンｆＫ：含有する： ３ ）ｈａ　　　　　　Ｒ１０ 〔各式中、Ａは窒素、リンまたはヒ素原子ケ表ゎＩｙ　
ｒ　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一または異なり、
１・〜１６個の炭素原子−を有し、場合により置換基ト
シテフェニル、ヒドロキシル、ハロゲン、二１・口、ア
ルコキシまたはアルコキンカルボニル基（ここでアルコ
キシ基は多くて４個の炭素ｊｅｃ子？有する）を有する
直鎖または分枝鎖アルキル基、２〜１２個、好ましぐは
４〜８個の炭素原子ケ有する直鎖または分枝鎖アルケニ
ル基、特に便用す６　共０　”エンがら誘導されろ゛ア
ルケニル基、まりは６〜１０４１／ｊの炭素原子を有し
、」烏合により１Ｎｆｆｉ換基として、１〜４個αつ炭
素原予冷で有するアルキル基、そのアルコキシ基が多く
て４個の炭素原子を有するアルコキシ基またはアルコキ
シカルボニル基またはハロゲ８ンケ１個またはそれ以上
有するアリール基を表わすか、またはこれらの基Ｒ１〜
Ｒ１の２閘が一緒になって、３〜６１１にの炭素原子を
有する直鎖または分枝鎖アルキレン、アルケニル基ンま
たはアルカジエンイレン基を形成することもでき；）（
５、Ｒ６、■（７〕６よひＲ８は同一または異なり、１
〜４個０−）炭素原子ケー角する直鎖または分枝鎖アル
ギル！Ａ：を衣わずか、または基Ｒ７とＲ８とは一緒に
なつ−〔６〜６１１ＩＩｊの炭素原子を含有するアルキ
レン基を形成でさ、ま／こは１（６とＲ〕またはＲ６と
Ｒ８とは一緒になって、４個の炭素原子を含イ〕し、そ
して窒素原子とともに窒素含有複素環式法を構成するア
ルキレン、アルケニレン−１：たはアルカジエンイレン
基を形成することができ；＋（、、は１〜４個αつ炭素
原子を有する直鎖または分枝鎖アルギル基またはフェニ
ル基を衣わり、５Ｒ１ｏは１〜４１１Ｍの炭Ａ原子を有
し、Ｒ９と同一　または異な、る直鎖または分枝鎖アル
キル基、または２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜
８個θ〕炭素原千をイｆする直鎖または分枝鎖アルケニ
ル基、時にカルボニル化する共役ジエンから誘導される
アルケニル基を衣わし；そしてｎは１に等しいかまたは
１より大であり、そして１０に靜しいかまたは１０より
小である、好ましくは６に等しいかまたは６より小であ
る正数を表わす〕。

前り己オニウム塩のアニオンを形成できる「硬性」また
は「境界」塩基の中では、次のイオンをあげることがで
きる：Ｐ゛−１Ｃ１，Ｏ；、ＰＦ、　　、　１３Ｆ、　
　、Ｂ（ｐｈ）４−、、ｌ）Ｏ，、ＨＰ（’）４　　、
　Ｈ２ＰＯ，−、ＣＩ（、ＳＯ２、Ｐｈ−３○１、Ｈ８
Ｏ，−１ＮＯ３−１ＳＯ４”−、Ｃｊ！−および］３ｒ
−（ここでｐｈはフェニル基を表わす）１．１トびに前
記ＰＥＡＲ８Ｏ１ｉθつ定戊の１−硬性−」または［−
境界」塩基に相当するその信金てのアニオン。

１史用が答易であること力）ら、当ｄ亥アニオンは３−
　　　　　　　　　　−　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−ＰＯ
４、ＨＰＯ４”　　％　Ｉ（２Ｐ０４−１ＣＨ３Ｓ　Ｏ
３、Ｐｈ　−Ｓ　Ｏ３、Ｎｏ３′、３０４″−１ＰＦ６
　、　Ｃ１−およびＢｒ　　（ここでＰｈは前記：は味
を有する）から選択する。、アニオンＣ，ｌ−およびＢ
ｒ−１特にアニオンＣ，ｌ””を１史用すると自利であ
る。

式（１）に相当する４級オニウムカチオンの例としては
次の力、チオンをあげることができる：テトラエチルア
ンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリブチ
ルメチルアンモニウム、トリメチルゾロビルアンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニ
ウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、メチルトリオ
クチルアンモニウム、ヘプチルトリフチルアンモニウム
、テトラノロビルアンモニウム、テトラペンチルアンモ
ニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラエチルア
ンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラデシ
ルアンモニウム、ブチルトリプロピルアンモニウム、メ
チルトリフチルアンモニウム、ペンチルトリブチルアン
モニウム、メチルジエチルプロビルアンモニウム、エチ
ルジメチルプロビルアンモニウム、テトラドデシルアン
モニウム、テトラオクタデシルアンモニウム、ヘキサデ
シルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメｆ　／Ｉ
／　７ンモニウム、ペンシルジメチルゾロビルアンモニ
ウム、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム、ベンジ
ルトリブチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモ
ニウム、フェニルトリメチルアンモニウ、、ム、、ベン
ジルジメチルテトラデシルアンモニウム、ペンシルジメ
チルヘキサデ、ジルアンモニウム、ジメチルジフェニル
アンモニウム、メチルトリフェニルアンモニウム、ブド
ー２−エニルトリエチルアンモニウム、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル−テトラメチレンアンモニウム、　Ｎ　、　Ｎ−ゾエ
チルーテトラメチレ／アンモニウム、テトラメチルホス
ホニウム、テトラブチルホスホニウム、エチルトリメチ
ルホスホニウム、トリメチルペンチルホスホニウム、オ
クチルトリメチルホスホニウム、ドデシルトリメチルホ
スホニウム、トリメチルフェニルホスホニウム、ジエチ
ルジメチルホスホニウム、ジシクロへキシルジメチルホ
スホニウム、ジメチルジフェニルホスホニウム、シクロ
へキシルトリメチルホスホニウム、トリエチルメチルホ
スホニウム、メチルトリ（イソプロピル）ホスホニウム
、メチルトリ（ｎ−プロピル）ホスホニウム、メチルト
リ（ｎ−ブチル）ホスホニウム、メチルトリ（メチル−
２−プロピル）ホスホニウム、メチルトリシクロへキシ
ルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、メ
チルトリベンシルホスホニウム、メチルトリ（メチル−
４−７エ二ル）ホスホニウム、メチルトリキシリルホス
ホニウム、ジエチルメチルフェニルホスホニウム、ソベ
ンゾルメチルフェニルホスホニウム、エチルトリフェニ
ルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、エチルト
リ（ｎ−プロピル）ホスホニウム、トリエチルペンチル
ホスホニウム、ヘキサデシル）　ＩＪ−７”チルホスホ
ニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ｎ−ブチル
トリ（ｎ−プロピル）ホスホニウム、ゝブチルトリフェ
ニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム
、（β−フェニルエチル）ジメチルフェニルホスホニウ
ム、テトラフェニルホスホニウム、トリフェニル（４−
メチルフェニル）ホスホニウム、テトラキス（ヒドロキ
シ−メチル）ホスホニウム、テトラキス（２−ヒドロキ
シエチル）ホスホニウム、およびテトラフェニルアルソ
ニウム。

式（ＩＩ）に相当するカチオンとしては次のカチオンを
包含する：、Ｎ　−、％チルピリジニウム、Ｎ−エチル
ピリジニウム、Ｎ−ヘキサデシルピリジニウムおよびＮ
−メチルビコリニウム。

式（Ｉｊ）に相当するカチオンとしては次のカチオンを
包含する：１，６−ビス（ブドー２−エニルジメチルア
ンモニウム）−プロパン、１．２−ビス（トリメチルア
ンモニウム）−エタン、　　ｉ、ｓ−ビス（トリメチル
アンモニウム）−７？ロパン、１．４−ビス（）　ＩＪ
メチルアンモニウム）−ブタンおよび１，３−ビス（ト
リメチルアンモニウム）−ブタン。

選ばれたオニウム塩がアニオンとしてＣ１−またはＢｒ
−、’ｌｓそ、してカチオンとしてその基Ｒ１〜Ｒ４の
１つまたは基Ｒ１ｏが使用する共役ジエンから誘導され
るアルケニル基である式（１）または（Ｉｎ）のカチオ
ンを含、有する場合に、このようなオニウム塩はカル＋
４？ニル化操作の前に製造する代りに、その場でオニウ
ム塩を生成させると有利であることがある。

実際に、この榎の生成物は、たとえば使用する共役ジエ
ンと塩酸または美化水素酸とαつ反応の生成’）Ｊ　（
１抽またはそれ以上）に７ゴし６級アミンを１を用さぜ
ろことにより！苺に容易に製造できる。

１疋って、カルボニル化を受ける共役ジエンが１．３−
フタジエンであ６場合には、１−クロル−または１−プ
ロモーブタン−２−エンまたはる一りロルーマタは６−
プロモープトー１−エンに５級アルギルアミン苓テ作用
さすることによりカルボニル化媒質中で七の」易で１与
ることかで＠Φプデニルートリアルギルアンモニウムク
ロリドまたはプロミドを４級オニウム塩として使用でき
；６級アミンがト））エチルアミンである場合には、た
とえばブテニルトリエチルアン−七ニウムクロリトマた
はプロミドが、ｆの揚で生成す４〕。

本発明による方法を実ＩＡＴＵするために便用できるパ
ラジウム触媒としては、木炭、アルミナ、シリカ寺α−
）ような支持体上に沈着させたパラジウム金属、ハラジ
ウム酸化吻、そのパラジウムカチオンに配位したアニオ
ンが矢のアニオン：ホーメート、アセテート、プロピオ
ネートおよびベンゾエート６りようなカルボキシレート
；およびＳ（’）ｊ’−５ＮＯ３−１−１′セチルアセ
トネートおよび（ｒおよびＢｒ−、好ましくはＣＦαつ
ようなハライドから選ばれるパラジウムの塩またはπ−
アリル錯体；および第ＶＢ族αつ元素？含有しない有機
リガンドを含むパラジウム’−ｏ　錯体、−Ｊ”なわら
ビス−（ジベンずルアセトン）−パラソウノ・またはビ
ス−（１，５−シフ（］オクタジエン）−パラジウムα
つような、錯体を組合する。

本発明による方法はそれらの分子内に１，６−フタジエ
ン骨格を有する共役ジエンから誘導されるβ、γ−不飽
和カルボン酸の製造に特に１に要である。

それらの分子内に１，３−フタジエン骨格をイイする共
役ジエンは４〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜８１
１＾１の炭素原Ｆを３−有し、場合υてよりフェニル、
シクロヘキシル、ニトロまたはオギンのような不活性基
によりＩＨ侯されていてもよい直鎖または分枝鎖脂肋族
ゾエンおよび６〜８１固の炭素原子を有する環状ジエン
な包含する。

共役ジエンの具体１タリとしては、１，３−ブタジェン
、イソルン、ヒヘＩＪレン、１．３−へキサジエン、２
．４−へキサジエン、クロルプレン、１−シクロへギシ
ル−１＋　３−　フタジエン、１−フェニル−１１３−
ブタジェン、２．４−オク＊ツエン、３−メチル−１，
３−ペンタジェン、２−メチル−２，４−ペンタジェン
、１，６−シクロへギザジエンおよび１，６−シクロオ
クタジエンがある。。

カルボニル化操作は塩酸または美化水素酸の存在下、特
に塩酸の存在下に行なうと有利である。

塩酸は気体形で、または水浴液の形で、または混合物中
で塩酸を遊離できる有機化合物の形、たとえばフタジエ
ンθ−）カルボニル化の場合に１−クロル−ブドー２−
エンｆたは３−クロル−ブト−１−エンの形でカルボニ
ル化混合物に導入できる。

導入）５法の選択は中でも実施情況に依存して変え仏 本発明による方法の実施に使用する反応剤の誓は非常に
広い限度内で変化させることができる；これらの址は本
方法が広く経済的に好゛ましいよりに選択する。

従って、水は化学址論的に要求される址の０．１〜５倍
使用できるが、金属粒の形のパラジウムの沈殿の危険を
回避するために（水の鼠が多ずぎると沈殿が生じる）、
約０．５　／　１〜２／１の水／共役ジエン化ル比率、
有利には１／１に等しいか一土たはそれ以下の水／」（
役ゾエンモル比率を用いて本方法を実施すると好−ま１
−７い。

同様に、パラジウム触媒は良好な活性全イ」するので、
これらの触媒は非常に少黛−（゛便用−Ｃき乙（２，５
００／１程此の共役ジエン／パラジウムモル比率に相当
″４゛る）；太！（１００／１の共役ジエン／パラジウ
ムモル比率に相当する）の触媒を使用しても、有害では
ない；ぞの使用目的が、あ甘りに多すぎる触媒を消費す
ることなく、カルボニル化操作を十分に迅速にぞし〜で
選択的に行なうことにあることから、約１５０／１〜２
，０００／１、特に約２０’０／１〜１５０Ｉｊ／１の
共役ジエン／パラジウムモル比率が一般に好ましい。約
５００／１〜７００／１のモル比率が一般に良好な結果
を尋〈ことが見い出された。

前記定義のとおりの４級オニウム塩がカル４ぐニル化混
合物中に存在することにより得られる好着しい効果は１
５／１のオニウムカチオン／パラジウムのモル比率から
認知できる；著しい、特に注目される効果はこの比率が
２０／１〜３’００／１である場合に得られるととが見
い出されたが、さらに旨い比率もカルボニル化反応に対
して有害ではない。

本発明のカルボニル化方法の特別の態様において、オニ
ウムカチオン／パラジウムのモル比率は混合物中のパラ
ジウムの一度、特に共役ジエン／パラジウムのモル比率
を考慮に入れて選択される。すなわち、共役ジエン／パ
ラジウムの比率が尚いほど、さらに高いオニウムカチオ
ン／パラジウム比率の使用をさらに有利にする。

使用するノーロケ″′／化水素酸の最□低量は前記に定
義した４級アンモニウム、樽のアニオンの性賀に広範□
に依存して変化する。

実際に、４級オニウム塩、のア、ニオンとしてＣＲ−′
また。は、”・−を、選、択１．ｆ′−場合に・少なく
とも５／１の唄ロｒン化水素酸シバラジウムのモル比率
に相当する量のハロゲン化水累酸を使用する。し２か１
〜ながら、金、屑粒の形でパ？ゾウムが沈殿する危険を
辷けっために（沈殿叫（課金物中０水素１７　（１）　
１ｌｌ１４１＆が低くしすぎると竿じる）、または水桝
酸とカルボ−″化堅応の生成物との副柊応を回避するた
めに（混合物中の水！ハの湿間が高すぎると生じる）、
１０／１〜１５０／１．好址しくは２０／１〜１００／
、１０ハロゲン化水累改／パラジウムモル比率を選ぶと
有利である。

他方、使用する４級オニウム塩のアニオンがｃｇ−まだ
はＢｒ−以外でやる場合には、尋人さノする４級オニウ
ムカチオンの虞に相当する追加量のハロ）ｆ′″／化水
素酸を使用すると有利である。

しかしながら、以後の記載を単純にするために、この追
加−鼠はハロゲン化水素ｖ／パラジウムモル比率に対し
て考慮せず、必要な場合にハロえられるものとする。

「モル」々る用語に相応する元素実体は次のとおりであ
る： 水　　　　　　　　　　：　グラム分子共役ジ：Ｌン　
　　　　：　グラム分子ハロｒン化水素酸　　二　グラ
ム分子 パラジウム　　　　　二　グラム原子 ４級オニウムカチオン二　グラムイオン本発明のカル４
ぐニル化操作は一般に６０〜１７０℃、好ましくは９０
〜１４０℃の温度で、５０〜５００バール、好ましくは
８０〜３００７々−ルの一酸化炭素圧力下に行なう。

温度および圧力は既定の触媒についてＨテ望の活性およ
び（または）選択性の一般として、最上の可能な結果が
得られるように選択する。実際に、□温度を減少させる
と、ジエンの変換速度７５玉減少するか、所望のモノ酸
に対する選択性は増力口することは知られている。ま凱
−酸化炭素の圧カフ５（増・加すると、所望の七）酸に
対する選択性力；増力口することか見い出された。

本発明による方法は連続的に、または不連続ｌ杓に実施
できる。２〜５時間にわたる不連続的操作で１．３−ブ
タジェンの許容されうる程度の変換が行なわれたことが
見い出されている。、当該方法が、−＋−酸化炭素とと
もに存在できる・窒素、アルコ９ンまたは二酸化炭素の
ような不活性がスの存在下に低選択性である場合には、
工業品質の一酸イヒ炭素中に存在する水素が６〜５谷量
係を超えないようにして、水素の共役ジエンとの水素Ｉ
Ａ″ｉカロ反Ｙ（５を制限するのが好捷しい。

次側は本発明を、その範囲またはす旨ない１′れの点で
も制限することなく、説１男するものである。

例１〜１６ 比較実験（、）および（ｂ） ブタジェンを原料とする６−ペンタン酸の製造次の略飴
全例１〜１６および表でイ史用する：Ｒθｆ；　　参考
例（または比較実験参考秒Ｕ）ｍｍｏ’Ｌ：　　　　　
ミ　リ　モ　ルＢＤ：　　　１，３−ブタジェン　□ Ｈｆ：　　　ハロゲン化水素酸、すなわち、例６では水
溶液の形で使用する。ａｒ！、、例９でけ１−プロモー
ブドー６−エン の形で使用する。ｓｒ％ 宅の他の例および比較実験の全部で１ −クロル−ブドー６−エンの形で使用 するΣ（ＣＱ、、 Ｐｄ：　　　例６および１０ではビス〔クロル−π−了
りルーパラジウム−（■）〕の形で使用するパラジウム
触媒、 例９ではビス（ジベンジルアセトン） パラジウムの形で使用するパラジウム 触媒、 その他の例および比較実験の全部で使 用するｐｄｉ〜〕２２、 ｎ２ｏ／ＢＤ：水／ブタジェンのモル比、Ｂｏ／ｐａ　
　：　ブタジェン／パラジウムのモル比、ｊＨ／ｐａ　
　：　ハロゲン化水素酸／パラジウムのモル比、 添加剤：原則的に、オニウム塩、その性質は略記１７た
式で特定する。これらの式において、 Ｍｅ　　はメチル基を表わし、 Ｂｕ　　はｎ−ブチル基を表わし、 Ｈｆ１Ｘはｎ−ヘキシル基を表わし、 ■」θｐはｎ−ヘプチル基を表わし、 Ｏｃｔはｎ−オクチル基を表わす。

添加剤／ｐａルミニオニウムパラジウムのモル比、Ｔ　
：　　℃による温度、 ｐ（ｃｏ）　：　　バールによる一酸化炭素の圧力この
圧力の数値の前に存在するーＥｐ は操作を一定圧力下に行々うことを意 味する、 とノ狽°が存在しないことはカルボニ ル化操作を一定でない圧力下に行なう ことを意味する（２種の操作方式を以 下に特定して示す）。

ｔ　二　　時間で表わした、一定温度における実験の継
続時間、 ｓｔｂ：　　　ｍ察に基づくパラジウムの安定性：パラ
ジウムの沈殿がない場合は記号十 で示し、 パラジウムの沈殿が有意である場合は 記号Ｏで示す。

ＴＴ　：　　ブタジェンの總変換度（ｃｊＯによる）、
ＲＴ　：　　変換されたブタジェン１００モルに基づく
生成物のモル数、 Ａ　：　　パラジウム１モル当りおよび時間当りの得ら
れた６−−２ンタン酸のモル数で表わす触媒の活性度、 Ｐ３；　　　６−ペンタン酸、 Ｐ′：２−メチル−６−ブタン酸、 ＰＡ；　　　　ペンタン酸および２−メチル−ブタン酸
、 Ａｃ、９：　　　３，８−ノナジェン酸、ＤＩ：６：　
　　６個の炭素原子を有するジ酸（通常、２−メチル−
１，５−ペンタジオン酸）。

Ｃ４：　　ブテン類、 ＶｅＨ：　　　ビニルシクロヘキサン、ｔｒ：　　痕跡
量。

一般操作方式； パラジウム触媒、核轟する場合に塩化水素ガスを溶解し
た水、該当する場合に１−クロル−ブドー６−エンｆた
は１−プロモーブト−６−エン、および該当する場合に
添加剤をアルゴン流下１こ、ハステロイＢ２のニッケル
／モリブデン合金製の取りはずし可能なヘッドおよびバ
ルブを具（Ｊｉｉｉ　Ｌだ１２５　ｃｍ”オートクレー
ブに尋人する。

オートクレーブのヘッドをねじ止めにし、ゲタジエンを
次いで上記バルブによりオートクレーブに唐人する。−
酸化炭素を次いで導入する。この導入は操作毎に異なる
やり方で、一定の圧力下または一定でない出力下に行な
う。

ＣＯの一定圧力下におけるカルボニル化振盪によりかき
°まぜらｔｌているオートクレーブを温度（Ｔ）にし７
、他方約０．８容が悌の水素を含有する工業品質のガス
状−酸化炭素を一定圧力［ｐ（ｃｏ）’］下に通ず。反
応はこの温度でＣｔ）時間、進行させる。

一定でないＣｏ圧力下におけるカルボニル化約０．８容
蓋％の水素を含有する工業品質の一酸化炭素〔たとえは
例１では１２０バール（ＣＮＴ）　〕を導入し、オート
クレーブを（Ｔ）ｉｎ度にする。

オートクレーブ内の圧力は［Ｐ（Ｃｏ）］で示されてい
る数値、たとえば例１では１４５パールレこ達する。

反応を指示温度で（１）時間、進行させ、次にオートク
レーブ内の圧力を少しつづ低下させる。

一定でない圧力下に指示温度で（１，）時間後に、オー
トクレーブを１５℃に冷却し、ゆっくり脱気する。生成
する反応混合物を酸媒質中のアセチルによりエステル化
し、次いでガスクロマトグラフィにより分析する。この
ようにして、反応混合物中に含ま八ている谷独酸をそれ
らのエステルの形で分析する。

（この方法の信頼度ば１方で電位差計による酸基−〇〇
〇Ｈの少なくとも９５餐がエヌテル化されていることを
確認することにより、そして他方で当該各酸のおよび各
柚反応生成物の既知混合物のエステル化により得られた
試料を予め分析することにより、検量する）。

さらに、オートクレーブの脱気中に、気体を一７８℃で
エタノール中に採取し、ブテン（ゲタジエンの水素添加
生成物）をガスクロマトグラフィにより測定する。

硲加剤の種類および童並びに反応剤および触媒の量を次
表１に示す。この表には′土だ特定の条件を示す。

得られた結果は次表■に示す。この表にはまた使用した
添加剤の種類を示す。

添加剤の不存在下に行なった対照実験（ａ）は、添加剤
の不存在下にパラジウム触媒が不安定であり、６−（ン
タン酸の収率（ＲＴ）が非常に低く、そして形成された
ブテンの酋が非常に多いことを示す。

鉱物クロリド（これは本発明の範囲内に入る添加剤では
ない）の存在下に行なった対照実験（ｂ）は、鉱物クロ
リドの存在下にパラジウム触媒が不安定であり、そして
６−ペンタン酸の収率（ＲＴ　）が非常に尚〈ない（６
４，５ｑ６）ことを示す。

本発明による添加剤の存在下に行なう例１６はこの上う
な硝加剤の存在下にパラジウム触媒が安している。

例１〜４は各４止４級万ニウムクロリドの使用を例示す
るものである。パラジウム触媒は安定であり、６−ペン
タン酸の収率は７５〜８５係程度である。

例５〜８は各種条珪下におけるテトラブチルホスホニウ
ムクロリドの使用を例示するものである。

例９　＋１４級オニウムプロミドが相当するクロリドに
比較して活性が低いが、当該プロミドが−まだパラジウ
ム触媒全安定化し、所望の酸の満足すべき収率を与える
ことを示している。

ｖｌ」１０〜１６は操作条件の柚々の変更を例示するも
のである。

例１４および１５け）＋２０　／　ＢＤの低モル比を使
用するオＵ点を示すものである。

こＪｌ、ら金側に製・いて、表Ｕに列記されていない痕
跡量の種々の化合物が検出される。すなわち、ブタジェ
ンのヒドロホルミル化生成物（ペンテナルおよびペンタ
ナル）、不飽第１１酸のラクトン化生成物（ｒ−および
δ−バレロラクトンおよび−メチループチロラクトン）
およびクロルペンタン酸が例６でＣＲＴ　）　７．２係
、例１４で４．９９ｆおよびその信金ての例で６係より
少ない歌で検出−ｇ　ｉする。

例１７ ン酸の製造 実験はイソプレン２７３＋ｎ＋ｎｏ１、水２７８　＋ｎ
　ｍｏｌ、ｐａｃｐ２０．４２３　ｍｍｏｌ、１−クロ
ル−ブドー６−エン２１，２　ｍｍｏｌおよびテトラブ
チルホスホニウムクロリド（ｕｕ４ｐ＋ｃｇ−→２４．
４　ｍｍｏｌよりなるバッチを使用して前記のオートク
レーブで、前記の方式に従い行なう。

モル比は次のとおりて゛ある：１．ＯＯ／１に等しい水
／イソゾレン比、６５７／１に等しいイソプレン／ルミ
比、５０　／　Ｉ　Ｋ等しいｎｃＱ　（クロルブテンか
ら発生させる）　／　ｐａ比および５７．７　／　１に
等しいＢｕ４Ｐ＋ＣＭ−／　Ｐ（ｌ比。

１００℃で１４５パール（一定でない圧力）下に２時間
反応させた後に、反応混合物を前記例に記載のとおりに
分析する。

特（・′こ、この反応混合物は次の生成物を含有する。

４−メチル−６−ペンタン酸１３５．５　ｍｍｏｘ、２
．６−ジメチル−６−デタ／酸９．２　ｍｍｏｌおよび
上を己１貸（４−メチル−ペンクン酸および２，６−ゾ
メチルズクン酸）の二車結合Ｃ−０の水素添加生成物２
９．３　ｍｍｏｌ　。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）共役ジエンを水、ハロゲン化水素鍍およびパラジ
   ウム触媒の存在下に６０℃より誦い温度で５０バールよ
   り高い総圧力下（その温度における）にカルボニル化す
   ることによりβ、γ−不飽和カルボン酸を製造する方法
   において、 ａ）カルボニル化操作をまた窒素、リンおよびヒ素から
   選ばれる第ＶＢ族の゛元□素の４級オニウム塩、（こ□
   の元素は炭素原子に対して四−配位占おりそしてこの塩
   は「硬性」塩基または「境界イ繍基から選ばれるアニオ
   ン茅有する）の存在下に行ない、そして ｂ）パラジウム触媒が、場合により支持体上に沈着され
   ていてもよいパラジウム金属：酸化パラジウム：または
   パラジウムカチオンに配位したアニオンが「硬性」また
   は「境界」塩基であるパラ□ジウムの錯塩よりなるもの
   である、 ことを特徴とする上記β、γ−カルボン酸の製造方法。 （２）４級オニウム塩が次式（１）〜（■）：３ Ｒ１０Ｌ　　　　ＲＩＯ 〔式中人は窒素、リンまたはヒ素原子で返り、Ｒ１、Ｒ
   ２、Ｒ３および′Ｒ＝は同一または異なり、１〜１６個
   の炭素原子を含有し、場合により置換基トシテフェニル
   、ヒドロキシル、ハロゲノ、ニトロ、アルコ率シまたは
   アルコキシ−カルボニル誠（ここでアルコキシ基は多く
   て４個の炭素原子を有する）を有する直鎖または分枝鎖
   アルキル基：２〜１２個の炭素原子を有する直鎖または
   分枝鎖アルケニル基：または６〜１０個の炭素原子を有
   し、場合により置換基として１〜４個の炭素原子を角゛
   するアルギル基、アルコキシ基たはアルコキシカルがニ
   ル基（ここでアルコキシ基は多くて４個の炭素原子を角
   する）、またはハロケゞン原子の１１固またはそれ見、
   上を有するアリール基を表わすか、またはこれらの基Ｒ
   １〜Ｒ４のうち２　ｉｔには一緒になって６〜６１１Ｍ
   の炭素原子を一ローする［Ｈ鎖または分枝鎖アルキレン
   、アルケニレンまたはプルカシエンイレン基を衣わすこ
   とができｒ　Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同一または
   異なり、１〜４個σつ炭素原子を有する直鎖または分枝
   鎖アルキル基を表わすか、または基Ｒ７およびＲ８は一
   緒になって６〜６個の炭素原子を有するアルキレン基を
   形成することができ：または基Ｂ６とＲ７、またはＲ６
   とＲ８とは一緒になって、４個の炭素原子を含有し、そ
   して窒素原子とともに窒素含有複索環式基を構Ｉ視スル
   アルキレン、アルケニレンまたはアルカジエンイレン基
   な形成することができ；Ｒ９は１〜４ｊ（Ｍ　Ｑり炭素
   原子を廂する直鎖または分枝鎖アルキル基またはフェニ
   ル基を表わし；Ｒ１０は１〜４１１Ｍの炭素原ｆを有し
   、Ｒ９と同一または異な６直鎖ま／こは分枝鎖アルキル
   基、または２〜１２個Ｕ）炭素原子をＭｆろ直鎖または
   分枝鎖アルケニル基を表わし：ぞして１〕は１に等しい
   かまたは１より大であって１０に等しいかまたは１０よ
   り小である正数を表わす〕の１つに相当する４級オニウ
   ムカブオンを有する特許請求の範囲第１項の方法。 （３）　　）ｉ、１（２およびＲＩＯはそれらがアルケ
   ニル基を表わす場合に、４〜８個の炭素原子′？：有す
   る特、ｎ−請求の範囲第２項の方法。 （４）基Ｒ２およびＲＩＯが便用する共役ジエンがら誘
   導されろアルケニル基である特許請求の範囲第３項の方
   法。 （５］ｎが６にン〉し７いかまたは６よりへ小である特
   許請求の範囲第２項の方法。 （６）　　オニウムｊλにのアニオンがＰＯ，、Ｈｐｏ
   ；−１Ｈ２ＰＯ４’−、ＣＨ３ＳＯ３，Ｐｈ−８ｏ３（
   ここでｐｈはフェニル基を表わす）、ＮＯ；　％８０４
   ’−１ＰＦ６　、ＣＪ’、−またはＢｒ−である特許請
   求の範囲第１項の方法。 （７）　　カチオンがテトラメチルアンモニウム、テト
   ラメチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、
   テトラメチルアンモニウム、メチルトリブチルアンモニ
   ウム、メチルトリオクチルアンモニウムまたはテトラブ
   チルホスホニウムカチオンである特許請求θ）範囲第２
   項〜第５項のいずれか１つαつ方法。 （８）　　パラジウム触媒が、パラジウム塩またはその
   パラジウムカチオンに配位したアニオンがカルボキシレ
   ート、８０４　　、ＮＯ３、アセチルアセトネート、ク
   ロリドまたはプロミドアニオンであるパラジウムのπ−
   アリル錯体またはパラジウム−０と第ＶＢ族の元素を含
   有しない有機リガンドとの錯体である特許請求の範囲第
   １項の方法。 （９）　　カルボニル化操作Ｙ　０．１　／　１〜５／
   １に等しい水／共役ジエンモル比率、１００／１〜２５
   ００／１に寺しい共役ジエン／パラジウムモル比率、少
   なくとも１５／１に寺しいオニウムカチオン／パラジウ
   ムモル比率によび少なくとも５／１に等しいハロゲン化
   水累１１／パラジウムモル比率に相当する省の反↓−６
   剤の存在下に行なう特許請求の範囲第９項の方法。 （１０）　　［３，５／　１〜２／１に等しい水／共役
   ジエンモル比率、２００／１〜１５００／１に等しい共
   役ジエン／パラジウムモル比率、２０／１〜３００／１
   に等しいオニウムカチオン／パラジウムモル比率および
   １０／１〜１５０／１に等しいハロゲン化水素酸／パラ
   ジウムモル比率である特許請求の範囲第９項Ｑ）方法。 （］ｌ）ハロゲン化水素酸／パラジウムのモル比が２０
   ／１〜１００／１である特許請求の範囲第１０項の方法
   。 ０２　　ブタジェンを水、塩酸およびパラジウム触媒の
   存在下に６０〜１７０°Ｑ　Ｏ）温度で５０〜５００バ
   ールの一酸化炭素圧下にカルボニル化することにより６
   −ペンタン酸を製造する方法において、ａ）カルボニル
   化混合物がまた窒素、リンおよびヒ素から選ばれる第Ｖ
   Ｂ族の元素の４級オニウム塩（この元素は炭素原子に対
   して四部配位しており、こり瓜は「硬性」または「境界
   」塩基から選ばれるアニオンを有する）を含有し；ｂ　
   ）　　ハラジウム門虫媒がパラジウム（Ｉｔ）クロリド
   またはビス〔π−アリル−パラジウム（ｎ）クロリド〕
   であり、そして Ｃ）種々θつ反応剤を０．５／１〜２／１に咎しい水／
   ブタジェンモル比率、２００／１〜１５００／１に等し
   いブタジェン／パラジウムモル比率、２０／１〜３００
   ／１に等しいオニウムカチオン／パラジウムモル比率お
   よび１０／１〜１５０／１に等しい塩酸／パラジウムモ
   ル比率に従って使用する、 ことを％敵とする上記６−ペンタン酸の製造方法。 ０３　　反応温度が９０〜１４０°Ｃであり、そして−
   酸化炭素圧が８０〜３００バールであろ特許請求の範囲
   第１２項の方法。