JPS5920972A - 亜鉛−臭素電池におけるデンドライト抑制剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電解液循環型亜鉛−臭素二次電池の陰極面上
において析出し成長する亜鉛が樹枝状となるのを防ぐた
めのデンドライト抑制剤に関するものである。

電解液循ｌＪ型亜鉛−臭素二次電池の基本的構成は、第
１図に例示した如きものであって、図中１は′ｌｌｔ極
、２はセパレータ（隔膜）、６はプラスチックなどの電
気的絶縁性物質による枠、４け陰極液共通マニホールド
、５は陰極液チャンネル、６は陽極液共通マニホールド
、７は陽極液チャンネル、８は陰極室、９は陽極室、１
０は樹枝状亜鉛析出物（デンドライト）である。

上述の如き電池において、充電を行うときには、図中■
で示している陽極室側では臭素が、一方のＯで示した陰
極室側では亜鉛が析出する。

この場合陽極で析出した臭素は、電解液中に溶解して循
環するだけであるが、陰極面上で析出する亜鉛は必ずし
もその面を平滑に保ったまま生成するのではなく大小さ
まざまな樹枝状の形態を形成する（以下これをデンドラ
イトと称する）。

陰極面上におけるデンドライトの形成過程は、概ね次の
如きものによるものと考えられる。すなわち、充電初期
において陰極面上に析出する金属亜鉛は、電極表“面の
全面に亘って一様に生成するのではなくスポット的に電
着するため、この時点で既にデンドライトの核ともいう
べきものが形成されたことＫなる。従って以後の充電杵
築時には、スポット的に形成された核のそれぞれに対し
て金属亜鉛が優先的に電着して最終的にこれがデンドラ
イトとなるのである。

陰極面上にデンドライトが成長すると、電界がここに集
中しデンドライトの成長速度が大きくなると共に、陰極
面と新鮮なｌｌｊ液との接触の機会が少なくなり電池効
率を低下させるばかりではなく、このデンドライトが非
常に脆いもので゛あることから比較的軽微な応力によっ
て電極から離脱しやすく、このようにして離脱したデン
ドライトの破片は電解液循環パイプをつまらせてポンプ
動車を低下させる原因となる。

また仮にこのデンドライトが、電極から離脱しないで成
長を続けた場合には隔膜を破ったり、あるいけ更にその
成長が極端に進行した場合には、これが直接陽極面と接
触して短絡を起し、結局電池を破壊することも起り従っ
てデンドライトの主成抑制は極めて重要な要件の一つと
なっている。

上述の如き要請により、従来デンドライト抑制剤につい
て種々検討が加えられ、例えばイオン性または非イオン
性の界面活性剤、亜鉛メッキ光沢剤などが使用されてい
るが、これらは耐臭素性に改良すべき点があって長期間
に亘るサイクル使用に対しで安定した性能を維持しつづ
けることはできず、またデンドライト抑制という本来の
効果の上でも未だ充分なものではなかった。

本発明者らは、上述の如き不都合のないデンドライト抑
制剤を見出すべく種々検討を加えた結果、電極表面の平
滑性を確保したまま長期間の運転を行うことのできるデ
ンドライト抑制剤を見出し本発明に到達した。。

即ち木ン明は、分子内に下記構造を有する複素環式第４
級アンモニウム塩を必須有効成分として使用することを
特徴とする亜鉛−臭素電池におけるデンドライト抑制剤
、　〉苺＜Ｃａ（ｓ、え−（Ｒ＝　Ｃｓ〜Ｉ６のアルキ
ル基、Ｘ−ハロゲン原子まま たはｓ＝　Ｓ　Ｏ４）、 に関するものである。

前記一般式で示される複素環式第４級アンモニウム塩に
は、次のようなものがある。

いずれの場合も置換基のＸｔで表されるア′ルキル基は
、炭素数６〜１６．好ましくは４〜１４．特に好ましく
は６〜１２の範囲の中から選択される。

またＸで表されるもののうちノーロゲンは、臭素丑たけ
塩素である。

上述の如き複素壌式第４級アンモニウム塩の使用量は、
いずれも式中のＲの炭素数の増加によし溶解度は減少す
るが、その有効量は電解液１００ｍ７！中に数〜〜数１
００〜存在しているのみで極めて優れた初期の効果を発
揮する。

陰極電解液として３　ｍｏｌ／　Ｌの臭化亜鉛水溶液を
用い、これに飽和量の例えばメチル・ドデシルモルホリ
ニウムブロマイドを共存させて電流密ＩＷ２０＋　　４
０＋　　ＯＯｓ　　８０　ｍＡ／ｃ４＋　充電々気月６
６０ｍＡｈ／ＣＪの条件で充電を行ったが、陰極面での
亜鉛の電着状態は極めて平滑であり、特に２０〜６０　
ｔｎＡ／ａｌの電流密度の時に優れた結果を得た。

尚、金属亜鉛状態は、なだらかなコブ状であシ機械的に
も安定性の高いものであった。

上述の傾向は、他の種類のアンモニウム塩を使用した場
合にも概ね同じ傾向を示［７，また４０ｚ＋＋ＡＡｉ　
、　’　６時間充電、６時間放電を１サイクルとしたサ
イクル運転を継続した場合でも良好な結果を維持してい
ることを確認した。

以下、具体的に実施例によって本発明の効果を具体的に
説明する。

実施例１゜ メチルデシルピヮリジニウムブロマイド（Ｉ）、メ・ 量２４０　ｍＡｈ／　ｔ：ｒｌになるまで充電を行い下
表の結果を得た。

表中の詳細は次の基準により行った。

Ａ：電極表面は平滑を維持している。

Ｂ：微小な突起物は認められるが比較的平滑Ｃ：表面は
不均一でデンドライトが認められる。

中に飽和させたものを用い充電々気量が２４０ｍＡｈ／
ｄになるまで充電を行い、陰極電極面の状態を観察し、
下表の結果を得た。尚、評価方法は実施例１の方法は準
じて行った。

実施例６゜ 実施例２におけるデンドライト抑制剤ｌ、■及び■にお
いて、炭素数が８〜１２の６試料ずつについて３０ｍＡ
／ｃｒ／ｌ・６時間の充放電の一ザイクル試験を２０−
”）°イクル行りたが、いずれの場合も雷、極表面の評
価はＡ′を維持した。

炭素の差異による電着面の差は殆ど認められなかったが
、化合物の群とした場合ではＩｆ＞Ｉ＞ＩＩＩの順で、
■が最も優れた効果を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、電解液循環型亜鉛−臭素二次電池の一部断面
である。 １・・・’Ｒ［、２・・パセパレータ％　　６・・・枠
、４・・・陰極液マニホールド、　　５・・・陰極液チ
ャンネル、　　６・・・陽極液マニホールド、　　７・
・・陽極液チャンネル、　７８・・・陰極室、　９・・
・陽極室１０・・・デンドライト 代理人　弁理士　木　村　三　朗

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 分子内に十−記構造を有する複素環式第４械アンモニウ
   ム塩を必須有効成分として使用することを特徴とする亜
   鉛−臭素電池におけるデンドライト（Ｒ＝　０３〜１６
   のアルキル基、Ｘはハロゲン原子まま たは丁８０４　）