JPS59205344A - （ｚ）−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエン−１−イルプロパノエ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は（Ｚ）−３，７−ノメチルー２，７−オクタノ
ニン−１−イルプロパノエートの新規な製造方法に関す
る。

従来技術 式〔Ｉ〕 を有する（Ｚ）−３，７−シメチルー２，７−オクタノ
ニン−１＝イルゾロパノエ−１・が、雄のサンジョーズ
スケール（Ｓａｎ　Ｊｏｓｅ　５ｃａｌｅ　）　［クオ
ードラスピジオタス　ペルニシオサス　コムストック（
Ｑｕａｄｒａｓｐｉｄｊｏｔｕｓ　ｐｅｒｎｉｃｉｏｓ
ｕｓ、Ｃｏｍ５ｔｏｃｋ））に対して、か々り強力な刺
激反応を与えることは知られている所である。

サン　ジョーズスケールは果実を含む多くの樹木のすべ
ての部分を攻撃する重大な世界的規模での害虫である。

（リンゴ及び西洋なしのような）果樹に対する特に広範
な食害は、経済的に極めて重大である。それは速く繁殖
し、短かい再生のため（毎年３度の産出）、新しい害虫
汚染はすばやくひろがるようになる。

Ｒ１ｅｅとＪｏｎｅｓは雄を引き付ける雌のサンジョー
ズスケールによって生ずる性フェロモンの存在を示した
［　ＲｌＥ−Ｒ１ｃｅ　：　Ｊ、Ｅｃｏｎ、Ｅｎｔ、　
６７　、５６１（１９７４）　；　Ｒ，Ｅ、Ｒ１ｃｓ　
＆　Ｒ−Ａ、Ｊｏｎａｓ　：Ｃａｎ−Ｅｎｔ。

Ｕ猥、１４０３（１９７７）］。彼らはまた処女雌をお
とりとするわ々を、多数の雄の飛行を監視するために成
功裏に使うことができるということを示した。性フェロ
モンの成分は、Ｒｏ＠１ｏｆｉｔらによって分離された
［　Ｍ、Ｊ、Ｇｊｅｓｅ１ｍａｎｎ＋Ｒ１Ｅ、Ｒｉｃｅ
　＆　Ｒ−Ａ、Ｊｏｎｅｓ　：　Ｊ、Ｃｈｅｍ−Ｅｃｏ
ｌ、５，８９１　（１９７９））。

はぼ２：３の比で存在する成分は、（Ｚ）−３，７−シ
メチルー２，７−オクタレニン−１−イルゾロパノエー
トと７−メチル−３−メチレン−７−オクテン−１−イ
ルプロパノエートとしてみ力された。

温室バイオアッセイ及び野外試験は、その化合物が雄の
サン　ジョーズスケールを独立に引き付けるということ
を示した。

（Ｚ）−３，７−シメチルー２，７−オクタジエン−１
−イルプロノ９ノエートは、９の反応段階でヘンリツク
らによって合成された［Ｒ，Ｊ、Ａｎｄｅｒｓｏｎ＋Ｈ
，Ｒ，Ｃｈｉｎｎ、に、Ｇ１１ｌ　＆Ｃ，Ａ、Ｈｅｎｒ
ｉｃｋ　：Ｊ、Ｃｈｅｍ。

Ｅｃｏｌ、５．９１９（１９７９）：Ｃ０Ａ、Ｈｅｎｒ
ｉｃｋ＋Ｒ−Ｊ。

Ａｎｄｅｒｓｏｎ　＆　Ｒ，Ｌ、Ｃａｒｎｅｙ　：　Ｉ
ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ
　”　Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　　ＩｎｓｅｃｔＤ
ｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ａｎｄ　Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ”
、Ｐａｒｔ　Ｈ，８８７゜Ｗｒｏｃｌａｗ　、　１９８
１　Ｐｏ１ａｎｄ　）。プロピオン酸の存在における２
−メチル−２−プロ被７−１−　オールとトリエチルオ
ルソアセテートとの反応は、オルソエステルクライゼン
転位ヲ経て、エチル４−メチル−４−ペンタノエートを
与え、それを乾燥テトラヒドロフランにおいて、水素化
リチウムアルミニウムで４−メチル−４−ペンテン−１
−オ−ルに還元した。この化合物をピリジンとアセ）・
ニトリルの混合物において、トリフェニルホスフィンの
ノブロモ化合物と反応させ、かくて得られた５−ブロモ
−２−メチル−１−ペンテンヲ乾燥エーテルにおいて、
マグネシウムで４−メチル−４−ぜンテニルマグネシウ
ムブロミドに変換させて、これを銅のプロミド−ジメチ
ルスルフィド錯体と反応させて、ジメチルスルホキシド
で生成されたノー（４−メチル−４−ペンテニル）銅プ
ロミドの錯体を与えた。後者の錯体とプロピン（ｐｒｏ
ｐ！ｎｅ　）との反応、次いでヘキサメチル第−燐トリ
アミド及びトリエチルホスファイトの存在で炭酸ガスで
の中間体での処理は、（Ｚ）−３，７−シメチルー２，
７−オクタジエン酸を与えた。この化合物のジアゾメタ
ンによるエーテルにおけるエステル化は、相当するエス
テルを与え、これをジイソブチルアルミニウム水素化物
で、（Ｚ）−３，７−シメチルー２，７−オクタノニン
−１−オールに還元した。最後にプロピオン酸無水物及
びピリジンによるエステル化は、式〔Ｉ〕を有する（Ｚ
）−３，７−シメチルー２．７−オクタシエンー１−イ
ルゾロパノエートを与えた。

前記合成は多数のやっかい力反応工程及び費用のかかる
反応体（トリフェニルホスフィン、トリエチルホスファ
イト、ジアゾメタン、ジイソブチルアルミニウム水素化
物）のため経済的で力い。

発明の目的 本発明の目的はより容易にまた工業的規模で行なわれる
式［１）を有する化合物のよυ経済的外製造方法を提供
することである。

発明の構成 本発明によれば、式〔ｌｌ）を有する（Ｚ）−３，７−
シメチルー２，７−オクタノニン−１−イルゾロパノエ
ートを下記のことを特徴とする新規な方法によって製造
することができる。

ａ　式〔■〕 を有する（Ｚ）−３，７−シメチルー２，６−オクタノ
ニン−１−オールをプロピオネート化剤で処理し、かく
てイＭられたプロパノエートをターシャリ−ブチル次亜
ハロゲン酸塩、好ましくは次亜塩素酸塩と中性の適度な
極性溶剤において、酸性吸着剤、好ましくけＫｌｅｓｅ
ｌｇｅｌ　（商標）の存在で、反応させ、かくて得られ
た一般式［１１］（式中Ｒｄ、プロピオニルを表わし、
Ｈａｌけハロヶ゛ンを表わす。）を有するハロ化合物を
極性溶剤において、適度に反応的な金属水素化物で還元
するとと；又は す０式〔■〕を有する（Ｚ）−３，７−シメチルー２゜
６−オクタシエンー１−オールをターシャリ−ブチル次
亜ハロダン酸塩、好ましくは次亜塩素酸塩と適度な極性
溶剤で、酸性吸着剤の存在で、反応させ、かくて得られ
た一般式〔■〕（式中、Ｒは水素を表わし、Ｈａｔはハ
ロゲンである。）を有するハロ化合物を還元剤、好まし
くは水素化リチウムアルミニウムで処理し、かくて得ら
れた（Ｚ）−３，７−シメチルー２．７−オクタノニン
−１−オールをプロピオネート化剤、好１しくけゾロピ
オン酸クロリドと反応させること、 そしてかくて得られた式〔■〕を有する化合物を反応混
合物から分離すること。

発明の構成の具体的説明 出発物質として使用される式［ＩＴ）を有する（ｚ）−
３，７−シメチルー２，６−オクタノニン−１−オール
は安価な市販品であシ、又は天然物源から容易に得るこ
とができる。

本発明に係る方法の工程ａ、によれば（Ｚ）−３，７−
ジメチル−２，６−オクタノニン−１−オールは相当す
るプロパノエートに変換され、次いでこれは適度ガ極性
溶剤において、ターシャリ−ブチル次亜ハロダン酸塩と
反応する。この目的のために、ヘキサンもし７くばそれ
らの同族化合物を使用することができる。一般式〔■〕
（式中、Ｒはプロピオニルである。）を有するハロ化合
物は適度に反応的な金属水素化物、好１しくけ水素化ホ
ウ素す）　ＩＪウムで、式〔■〕の目的とする化合物に
変換される。

その反応は極性溶剤、好ましくは・ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド又はアルコールにおいて、＋
１５℃と＋８０℃の間の温度で行なわれる。

本発明に係る方法の工程すによれば、〔■〕を有する（
Ｚ）−３，７−シメチルー２，６−オクタシエンー１−
オールは、一般式〔■〕（式中、Ｒは水素である。）を
有するハロ化合物に変換し、後者は水素化リチウムアル
ミニウムで（Ｚ）−３，７−シメチルー２，７〜オクタ
ジエン−１−オールに還元される。目的とする化合物は
既知の方法、好１しくけ抽出によって反応混合物から分
離され、最終的に蒸留及びクロマトグラフィーによって
精製される。

実施例 次の例によって本発明をさらに説明するが、これらの例
は本発明を限定する性格のものではない。

例１゜ ａ、　（Ｚ）−３，７−ノメチルー２．６−オクタジエ
ン−１−イルゾロパノエートノ製造 ］０．Ｏｇ（１１，４ｍｌ　、　Ｑ、０６５　モル）の
（Ｚ）−３，７−シメチルー２．６−オクタジエンー１
−及び７．２ｇ（９，９ｍｌ　、　０，０７１モル）の
トリエチルアミンを５０ｍ１の無水エーテル中に溶解し
、６．５　ｊｉ　（６，１ｍｌ。

０．０７モル）のプロピオン酸クロリドを０℃で撹拌冷
却下で、１時間以内に滴加する。その反応混合物を０℃
でさらに１時間撹拌し、圧潰した氷上に注ぎ、上部のエ
ーテル相を分離し、２０ｍ１の水及び２０ｍ１の飽和塩
化ナトリウム溶液で連続的に洗浄し、硫酸マグネシウム
を通して乾燥させる。次いで乾燥剤を濾過し、溶剤を蒸
留して、残留物を真空において蒸留によって精製する。

収率：１３．７ｇ（９２係） Ｂ、ｐ、　：　７８〜８４℃／　０，３　ｗｎ　、　４
０　ＰａＴＬＣ：　Ｒｔ　〜０．６９　（ベンゼン）０
．５（石油エーテル−アセトン５　：　０．１）ＩＲ（
フィルム）：　１７２０（Ｃｏ）、１６６０（Ｃ＝Ｃ）
、１．４４０．１３７０．１２６０．１１６０．１０７
０．１０００．９３０．８００ｃｒｎ　０ １Ｔ（−ＮＭＲ（ＣＤ　Ｃｔ３）　：δ１．、　］　Ｏ
（３Ｔ（、ｔ　、Ｊ　＝７　Ｈｚ、ＣＨｇ）、１．６０
　（３Ｈ，Ｓ　、Ｃ，−ＣＴ（３）、１．６７　（３Ｈ
，Ｓ。

Ｃ８−ＣＨ５）、１．７３　（３Ｈ、Ｓ、Ｓ　、　Ｃ５
−ＣＨ５）、２、１０　（６Ｔ（１ｍ　、３　ＣＨ２）
、４．４５　（２Ｈ，ｄ　、　Ｊ＝７Ｈｚ　、ＣＴ（２
−０）、５．０５（１Ｈ１ｔ、Ｊ＝７Ｈ２，Ｃ２Ｃ−Ｈ
）。

ＭＳ　：　Ｍ＋２１　ｏ（３）、　躯′ｚ　１５４（４
）、１４１（２）、　］　３６（’４１１３．１２１銖
　１０７（９）、９３　（５９）、８４．（５１，８１
韓８０（ハ）、６９　（１００）、５７０う、５５（７
）、４２（ハ）。

ｂ、　　６−　　ｏｏ−３，７−ツメチルー　２　２　
　、７−オクジエンー１−　ルプロパ　ニー　［［ＩＩ
Ｄ：Ｒ＝プロピオニル〕 ４００罰の無水へキサン中、１３　ｇ（０，０６２モル
）の（Ｚ）−３，７−シメチルー２，６−オクタシエン
ー１−イル　グロパノエートと２５９のＫｌｅｓ１ｇｅ
１６０の溶液をＯ″Ｃまで冷却し、８．１９　（８，７
ｍｌ　、　０．０７４モル）のターシャリ−ブチル次亜
塩素酸塩を撹拌下で５分以内に滴下する。最初混合物を
０℃で半時間撹拌し、次いで室温で１時間撹拌する。そ
れを濾過し、Ｆ液を６０ｍＪの１０％硫酸ナトリウム溶
液及び２０ゴの水で連続的に洗浄し、硫酸マグネジ（１
３） ラムを通して乾燥する。溶剤を蒸留し、残留物をカラム
クロマトグラフィー（Ｋｌｅｓｅｌｇｅｌ　６０　、石
油エーテル−アセトン５：０．１）によって精製する。

収率：１２、Ｃ９（８１％） ＶＲＫ　：　Ｒｆ＝０．３９　（石油エーテル−アセト
１５：０，１）ｒＲ（フィルム）：１７３０（ｃｏ）、
１６６ｏ、ｌ　６４．　Ｏ（Ｃ−＝Ｃ）、１４５０．１
３８０．１２７０．１１．６０，１０８０゜１０００．
９４０．９００副−１゜ １１（−ＮＭＲ（ＣＤ　ＣＴ３）　：δ１．、１０　（
３Ｈ、ｔ　、Ｊ＝７　Ｈｚ、ＣＨｓ　）。

］、、　７５　（６Ｈ＋　ｍ　、Ｃ５及びＣ７ＣＨ３）
、１．９５　（４Ｈ。

ｍ　＋　Ｃ４及びＣ３ＣＨ２）、２．２５　（２Ｈ，Ｑ
、Ｊ＝７　Ｈｚ。

ＣＨ２）、４．２５　（ＩＨ，ｔ　、　Ｊ＝７　Ｈｚ　
、　ＣＨ−Ｃ１）、４．５０　（２Ｈ，ｄ　、　Ｊ＝７
　Ｈｚ　、ＣＨ２−０）、４．８０（ＩＨ。

ｍ、Ｃ８Ｃ＝ＣＨ）、４．９３　（ＩＨ，Ｓ　、Ｓ　、
　Ｃ３Ｃ＝ＣＨ）、５．３０　（ＩＨｌｔ　、Ｊ＝７　
Ｈｚ　、Ｃ２ｃ＝＝ｃＨ）。

ＭＳ　：　Ｍ＋２６４　（＜１　）、２４４（〈１）、
ｎ１／／ｚ２ｏ９＠　（Ｍ−Ｃｔ）、１３５（４４、（
Ｍ−Ｃｔ−ＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＨ３）、１０７（１０
，９３儒　８１（ハ）、６８０２．６７（ハ）、５７　
（１００）、（０＝Ｃ＋−ＣＨ２−ＣＨ５）、５３（ハ
）、４１（ハ）、２９（財）。

ｃ、　　（Ｚ）−３，７−シメチルー２，７−オクタジ
エ４．１　ｇ（０，１０モル）の水素化ホウ素ナトリウ
ム及び５．０．！９（０，０３７モル）の沃化リチウム
を５０ｍ１の無水ジメチルホルムアミド中に懸濁し、１
０ｍ１の無水ジメチルホルムアミド中９．Ｏｇ（０，０
３７モル）の（Ｚ）−６−クロロ−３，７−シメチルー
２．７−オクタノニン−１−イルプロパノエートの溶液
を半時間以内で滴加する。その反応混合物を最初室温で
半時間、次いで６０℃で２時間撹拌する。それを冷却し
、１５０ｍ１のエーテルで稀釈し、５０ｍ１の５チ冷塩
化水素溶液に注ぐ。有機相を分離し、水性相を全量１０
０ｍＪのエーテルで３回抽出し、そのエーテル溶液を組
み合せて、５０ｍ１の飽和炭酸水素す）　ＩＪウム溶液
及び５０ｒｎｌの水で連続的に洗浄し、硫酸マグネシウ
ムで乾燥する。

溶剤を蒸留し、残留物を真空下で蒸留する。主留分（ｂ
、ｐ、　：　７８〜８４℃１０３箇、４０Ｐａ）をカラ
ムク０マドグラフ４−　（Ｋｌｅｓｅｌｇｅｌ　６０　
＋石油エーテルーアセトン５　：　０．１　）によって
精製する。

収率：２．２８９（３０％） ＴＬＣ：　Ｒｆ＝０．６９　（ベンゼン）Ｑ、５１（石
油エーテル−アセトン５：０．１）ＧＣ：　Ｒｔ＝１０
．５分（３％ＯＶ−１７Ｃｈｒｏｍ、Ｗ、ＨＰ。

１００／１２０メツシユ、■＝：４０ｍＡ！／ｍ１ｎ１
３°／／分→１８０°） ＩＲ（フィルム）：　１７３０（ＣＯ）、］６５５．１
６３５（Ｃ＝Ｃ）。

１４４０．１３８０．１３５０．１，２５５．１１６５
．１０７０．１０００．９３０．８７５　ｃｍ−１’Ｈ
−ＮＭＲ（ＣＤ　Ｃ４３）　：δ１．１４　（３Ｈ，ｔ
、Ｊ＝７　Ｈｚ　。

ＣＨ３）、１．５０　（２Ｈ＋ｍ＋　Ｃ５，ＣＨ２）、
１．７２（３Ｈ。

ｓ、Ｃ３又はＣ，ＣＨ５）、１．７６　（３Ｈ，Ｓ、Ｃ
３又はＣ７ＣＨ５）、１．９５　（４Ｈ，ｍ、Ｃ４及び
Ｃ６ＣＨ２）、２．３３（２Ｈ１ｑ、Ｊ−７Ｈ１，ＣＨ
２）、４．５７　（２Ｈ。

ｄ　、　Ｊ−７Ｈｚ　、ＣＴ（２−０）、４．６９　（
２Ｈ，Ｓ、Ｓ　。

Ｃ＝ＣＨ２）、５．３７　（］、Ｈ，ｔｌＪ＝７Ｈｚ、
Ｃ＝ＣＨ）。

ＭＳ　：　Ｍ＋２１０（２）、ｍ／ｚ　１５４（７）、
１４１（１）、１３６θの、〔Ｍ−ＨｏｏＣ−ＣＨ２−
ＣＨ３〕、１２１（ロ）、１０７０樽、９８０４．９３
　（５５）、８４（９）、８１０１．８０（ハ）、６９
（８８）、５７（１００）、〔〇三ｃ−ｃＨ２−ｃＨ３
〕、５５（ロ）、４２（５４）。

例２ ８０ｍ１の無水へキサン中、３．４９　（３，９ｍ／、
０．０２２モル）の［：Ｚ］−３，７−シメチルー２．
６−オクタノニン−１−オールと９．０ｇのシリカダル
（ＫＪ　ｅｓｅ　Ｉｇｅ　１６０）を０℃まで冷却し、
２．９９　（３ｍｌ、　０．０２６モル）のターシャリ
−ブチル次亜塩素酸塩を５分以内で添加する。混合物を
０℃で半時間撹拌し、次いで濾過し、ろ液を１２０−の
エーテルで稀釈し、５０ｍ１の１０チ亜硫酸ナトリウム
溶液上に注ぐ。

有機相を分離し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムを通し
て乾燥し、溶剤を真空において蒸留する。

収率：２．８７ｇ（６９％） ＴＬＣ：　Ｒｆ　〜０．４３　（石油エーテルーア七ト
ン５：１）ＩＲ（フィルム）：　３３００（ＯＨ）、１
６５０．１６３０（Ｃ＝Ｃ）、１４４０．１３６５．１
１２０．１０４０．１０００．９８０．８９５ｃｒｎ０ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ　Ｃｔ３）　：δ１．３５　（２Ｈ
，Ｓ、Ｓ　、Ｃ３ＣＩ（２）、１．７５　（３Ｈ，８，
Ｃ３ＣＨ３）、１．８０（３Ｈ，Ｓ、Ｃ７ＣＨ５）、２
．１０　（２Ｔ（、ｍ、Ｃ４ＣＴ（２）、３．１０　（
２Ｈ。

ｄ　、Ｊ＝７　Ｈ１％　ＣＨ２−０）、３．３０　（Ｉ
Ｈ，ｍ、ＣＨ−Ｃｔ）、４．８７　（ＩＨ，Ｓ、Ｃ３Ｃ
＝ＣＨ）、４．９８　（ＩＨ，Ｓ、Ｃ３Ｃ＝ＣＨ）、５
．４０　（ＩＨｌｔ　、　Ｊ＝７　Ｈｚ　、Ｃ２ｃｍｃ
Ｈ）。

５０ｍ１の無水テトラヒドロフラン中、１．２３ｇ（０
，０３２モル）の水素化リチウムアルミニウムの懸濁液
に、３０ｍ１の無水テトラヒドロフラン中、４、Ｏｇ（
０，０２１モル）の（ｚ）−６−クロロ−３，７−シメ
チルー２，７−オクタノニン−１−オールの溶液を半時
間以内で添加し、その混合物を３時間還流する。次いで
反応を酢酸エチル及び水の連続的な添加によって急冷し
、混合物を全量３００ＴＬｌのエーテルで３回抽出し、
エーテル溶液を組み合せ、５０ｍ１の飽和炭酸水素ナト
リウム溶液及び５０ｍ１の水で連続的に洗浄し、硫酸マ
グネシウムを通して乾燥させる。溶剤を蒸留し、残留物
をカラムクロマトグラフ４−（Ｋｉｅａｅｌｇｅｌ　６
０、石油エーテルーア七トン５−０．１）によって精製
する。

収率：ｌ、７３５１（５３％） ＶＲＫ　：　Ｒｆ　＝０．１４　（ヘｙ−ｂ’ン）０５
１（石油エーテル−アセトン５．１）ＩＲ（フィルム）
：　３３５０（ＯＨ）、１６８０．１６５０（Ｃ＝Ｃ）
、１４５０．１０２０ｍ　　０ ’　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ　Ｃ１６）　：δ１．５０　（２
Ｈ９ｍ　＋　Ｃｓ　、ＣＨ２）、１、．７５　（６Ｈ，
Ｓ、Ｓ　、Ｃ３及びＣ７ＣＨ５）、２．０（４Ｈ、ｍ　
、Ｃ４及びＣ６ＣＨ２）、３．９８　（２Ｈ，ｄ。

Ｊ＝７Ｈ２ｌＣＨ２−Ｏ）、４６５（２Ｈ２ｍ、Ｃ＝Ｃ
Ｈ２）、５．３０　（１）Ｔ、　ｔ、Ｊ＝７　Ｈｚ　、
　Ｃ＝ＣＨ）。

２０ｍ１の無水エーテル中、１．６　、！ｉ’　（０，
０１モル）の（Ｚ）−３，７−ジメｆｋ−２，７−オク
タノニン−１−オール及び１．１５ｇ（１，６＋＋＋ｌ
、　　０．０１　ｔモル）ノトリエチルアミンの溶液を
Ｏ’Ｃ−１：で冷却し、１．０４ｇ（０，９８ｍｌ　、
　０．０１１モル）のグロビオン酸クロリドを半時間以
内に滴下する。その反応混合物を１時間撹拌し、氷水上
に注ぎ、エーテルで抽出し、エーテル溶液を水及び飽和
塩化ナトリウム溶液で連続的に洗浄し、硫酸マグネシウ
ムを通して乾燥する。溶剤を蒸留し、残留物をカラムク
ロマトグラフィー　（Ｋｉｅｇｅｌｇｅｌ　６０　、石
油エーテ／Ｌ＝　−７−ｔ−、）ン５　：　０．１　）
によって精製する。

収率：１．ＯＪｊ；’（４８％）、生成物は例１／′ｃ
に従って製造された化合物と同じである。

特許出願人 工ジッ）７ヨシ桐ろルー匙？エガイ　　ラフＪｌ、−７
し特許出願代理人 弁理士　青　木　　　　朗 弁理士　西　舘　和　之 弁理士　吉　１）維　夫 弁理士　山　口　　昭　之 弁理士　西　山　雅　也 ハンガリー国ブダペスト１０ラビ ノビツツイ・ウッツア１４ ０発　明　者　イストバン・ウイバリイハンガリー国ブ
ダペスト１２ザラ トナイ・ウツツア５ 手続補正書（自発） 昭和５９年６月／り日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第４９３７３号 ２、発明の名称 （Ｚ）−３，７−シメチルー２．７−オクタノニン−１
−イルプロ・９ノエートの製造方法３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　エジット　ゾヨジセルペジェセティソヤール ４、代理人 ５、補正の対象 （１）明細書の「特許請求の範囲」の欄（２）明細書の
「発明の詳細な説明」の欄６、補正の内容 （１）特許請求の範囲を別紙のとおりに補正します。

（２）明細書第８頁の式［１１）を、次の通りに補正し
ます。

「 」 ７、添付書類の目録 補正特許請求の範囲　　　　　　１通 ２、特許請求の範囲 １、式〔■〕 を有する（Ｚ）−３，７−シメチルー２，７−オクタシ
エンー１−イルプロノ千ノエートの製造方法であって、 ６０式［Ｉ［〕 を有する（Ｚ）　−３、７−シメチルー２．６−オクタ
レニン−１−オールをプロピオネート化剤で処理し、か
くて得られたプロ・ぐフェートをターシャリ−ブチル次
亜ハロゲン酸塩、好ましくは次亜塩素酸塩と中性で適度
な極性溶剤において、酸性吸着剤、好ましくはＫｌｅ＋
ｓａ１ｇｅｌ　（商標）の存在で、反応させ、かくて得
られた一般式［Ｉ［ｒ）（式中、Ｒはプロピオニルを表
わし、Ｈａｔはハロゲンを表わす。）を有するハロ化合
物を極性溶剤において、適度に反応的な金属水素化物で
還元させること；又は す１式ＣＩ！〕を有する（Ｚ）−３，７−シメチルー２
．６−オクタレニン−１−オールをターシャリ−ブチル
次亜ハロゲン酸塩、好ましくは次亜塩素酸塩と適度な極
性溶剤において、酸性吸着剤の存在で、反応させ、かく
て得られた一般式〔■〕（式中、Ｒは水素を表わし、Ｈ
ａｔはハロゲンである。）を有するハロ化合物を還元剤
、軽重しくけ水素化リチウムアルミニウムで処理し、か
くて得られた（Ｚ）−３，７−シメチルー２，７−オク
タレニン−１−オールをプロピオネート化剤、好ましく
けプロピオン酸クロリドと反応させること、そしてかく
て得られた式［Ｉ］を有する化合物を反応混合物から分
離すること、 を特徴とする方法。

２、ヘキサン中、Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ　６０　（商標）
の存在で、（Ｚ）−３，７−シメチルー２，６−オクタ
ノニン−１−イルプロパノエートヲターシヤリーブチル
次亜塩素酸塩と反応させることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の工程ａによる方法。

３、ジメチルホルムアミドにおいて、沃化リチウムの存
在で、（Ｚ）　−６−クロロ−３，７−シメチルー２，
７−オクタレニン−１−イルゾロパノエートを水素化ホ
ウ素ナトリウムで還元することを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の工程ａによる方法。

４、ヘキサン中、ｋｉｅｓｓｌｇｅｌ　６０　（商標）
の存在で、（Ｚ）−３，７−ジメチ、ルー２，６−オク
タジエン−１−、ｔ−ルとターシャリ−ブチル次亜ハロ
ゲン酸塩との反応を行なうことを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の工程すによる方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式〔■〕 を有する（Ｚ）　−３、７−シメチルー２．７−オクタ
   ジエン−１−イルゾロノヤノエートの製造方法であって
   、 Ｈ を有する（Ｚ）　−３、７−シメチルー２，６−オクタ
   ノニン−１−オールをグロビオネート化剤で処理し、か
   くて得られたグロパノエートをターシャリ−ブチル次亜
   ハロケ゛ン酸塩、好ましくは次亜塩素酸塩と中性で適度
   な極性溶剤において、酸性吸着剤、好ましくけＫｉｅｓ
   ｅｌｇｅｌ　（商標）の存在で、反応させ、かくて得ら
   れた一般式［１１Ｄ （式中、Ｒはプロピオニルを表わし、Ｈａｔけハロゲノ
   を表わす。）を有するハロ化合物を極性溶剤において、
   適度に反応的な金属水素化物で還元させるとと；又は す２式［１１）を有する（Ｚ）−３，７−シメチルー２
   ．６−オクタノニン−１−オールをターシャリ−ブチル
   次亜ハロゲン酸塩、好ましくは次亜塩素酸塩と適度な極
   性溶剤において、酸性吸着剤の存在で、反応させ、かく
   て得られた一般式〔■〕（式中、Ｒは水素を表わし、Ｈ
   ａｔはハロケ゛ンである。）を有するハロ化合物を還元
   剤、好ましくは水素化リチウムアルミニウムで処理し、
   かくて得られた（Ｚ）−３，７−シメチルー２，７−オ
   クタシエンー１−オールをプロピオネート化剤、好まし
   くはプロピオン酸クロリドと反応させること、そしてか
   くて得られた式［１）を有する化合物を反応混合物から
   分離すること、 を特徴とする方法。 ２、ヘキサン中、Ｋｌｅｓｅｌｇｅｌ　６０　（商標）
   の存在で、（Ｚ）−３，７−シメチルー２，６−オクタ
   シエンー１−イルプロパノエートをターシャリ−ブチル
   次亜塩素酸塩と反応させることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の工程ａによる方法。 ３、　ジメチルホルムアミドにおいて、沃化リチウムの
   存在で、（Ｚ）−６−クロロ−３，７−シメチルー２，
   ７−オクタジエン−１−イルプロパノエートを水素化ホ
   ウ素ナトリウムで還元することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の工程ａによる方法。 ４、ヘキサン中、Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ　６０　（商標）
   の存在で、（ｚ）’−３．７−シメチルー２．６−オク
   タジニンー１−オールとターシャリ−ブチル次亜ハロゲ
   ン酸塩との反応を行なうことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の工程すによる方法。