JPS592002A - 光伝送繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光伝送繊維に関する。

従来、光伝送繊維としては主として多成分ガラス、石英
ガラスが基材として用いられ、屈折率の異なるガラスあ
るいはガラスのコアを合成樹脂で被覆したものが開発さ
れていた。しかし、ガラスは可撓性に乏しく、断線し易
いことから、合成樹脂を基材とする光伝送繊維が開発さ
れ、例えばポリスチレンをコアとし、ポリメタクリル酸
メチル等のアクリル系樹脂をクラッドとするもの、ある
いは、ポリメタクリル酸メチルをコアとし、含フツ素重
合体をクラッドとする光伝送繊維が市販されている。中
でもポリメタクリル酸メチルをコアに使用した光伝送繊
維は、光伝送性に優れ、可撓性、耐熱性においても、ポ
リスチレンより優れていることから短距離の光通信等の
用途に使用されている。

しかし、ポリメタクリル酸メチルの屈折率は１．４９と
、一般の汎用ポリマー中で最も低い部類に属し、ポリメ
タクリル酸メチルをコアとする場合のクラッドとして使
用可能な重合体は極めて限定される。例えば、特公昭４
３−８９７８号特公昭５４−２４３０２号、特公昭５６
−４９３２６号、特公昭５６−８３２１号、特公昭５６
−８３２２号、などにポリメタクリル酸アルキルをコア
とし、種々のメタクリル酸フルオロアルキルをクラッド
とする光伝送繊維が開示され、さらに特公昭５３−４２
２６０号には弗化ビニリデン−テトラフルオロエチレン
共重合体をクラッドとする光伝送繊維の製造方法が開示
されている。

光伝送繊維の光伝送性能は、コア及びクラッドの吸収お
よび散乱、コアとクラッドの境界面での光反射率などと
密接な関係がある。

」−述の従来よシフラッド材として提案されているポリ
メタクリル酸フルオロアルキルは、本質的には光吸収や
散乱が極めて少ないため、光伝送繊維としたときの光伝
送損失は少ないはずであるが、工業的に一般的に用いら
れているコア拐としてのポリメタクリル酸メチルとの溶
融共押出による製造においては、熱分解による発泡や炭
化物の発生によシ光伝送損失が増大するという欠点があ
る。

この現象はポリメタクリル酸フルオロアルキルの溶融賦
形に際し、加熱溶融時の解重合に基づく熱劣化によフ生
成される単量体の発泡によるものと判断される。

たとえばメタクリル酸のフッ素化アルコールのエステル
は同一炭素数のフッ素化されていないアルコールのエス
テルと比較した場合、ラジカル重合能を有する二ＭＮ３
合密度が疎となシ、ラジカル解重合しやすい分子構造と
なっている。

この意味で含フツ素樹脂重合体製造時の高分子特性は熱
賦形を重ねるに従って劣化し、重合度は低下し、かつラ
ジカル解重合した後の生成含フツ素単量体の可塑化効果
によシ、含フツ素樹脂の特性は大幅に低下する。

このような熱劣化の防止対策として劣化防止剤を添加す
る方法が提案されており、代表的な劣化防止剤としてヒ
ンダードフェノールが挙げられる。しかし、この方法は
耐熱性、解重合性阻止には良好な効果を有するものの、
含７ツ紫樹脂との相溶性２分散性、透明性に問題が生じ
、ヒンダードフェノールの分子構造に由来する可視、紫
外線領域に分子吸収を持つため、光伝送繊維に致命的悪
影響を与えるという欠陥を持っている。

一方、特公昭５３−４２２６０号に記載されているよう
な弗化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合
体はポリメタクリル酸メチルとの密着性はすぐれている
が、本質的に結晶性を有し、白濁しているため、散乱に
よる光伝送損失が犬きくなるという欠点がある。

かかる背景をもとに、本発明者らは、本質的に吸収、散
乱の非常に少ない透明、低屈折率ポリマーであるポリメ
タクリル酸フルオロアルキルの耐熱分解性を改良すべく
鋭意検討の結果、本発明に到達したものである。すなわ
ち、本発明は主としてメタクリル酸メチルの繰り返し単
位よυ成る重合体をコア成分とし、ポリメタクリル酸フ
ルオロアルキルまたはメタクリル酸フルオロアルキル７
０重量％以上と、これと共重合しうるビニル単量体３０
重量％以下との含フツ素共重合体１００重量部に熱安定
剤として、１分子中にメルカプト基を少なくも１個含有
するメルカプタン０．０１〜５重量部を配合してなる耐
熱性含フツ素樹脂組成物をクラッド成分とすることを特
徴とする光伝送繊維である。

本発明のクラッド成分において用いられるメルカプタン
は少なくとも１個のメルカプト基を有するものであり、
解重合時に発生するラジカル種をメルカプタンによシ捕
捉することによりラジカル解重合を阻止することができ
一１含フッ素樹脂の耐熱性を向上することができる。メ
ルカプタンはどのようなものでもラジカル解重合時に連
鎖移動反応をしてラジカル捕捉剤となり有効な熱劣化防
止剤であるが、メルカプト基を２個以上含有する多官能
メルカプタ／を連鎖移動剤として使用する場合、重合体
末端に結合してチオエーテル型となったとき、末端にメ
ルカプト基が結合して存在していれば重なる熱成形加工
時に生成するラジカル捕捉剤として有効に作用すると考
えられるため、たび重なる熱成形加工が必要な場合、１
分子中にメルカプト基を２個以上含有するメルカプタン
を使用することが好ましい。メルカプト基ｙ＆：２個以
上含有するメルカプタンを使用する場合、ラジカル解重
今進行時に一つのメルカプト基は重合体末端に連鎖移動
が起り、さらに他のメルカプト基は重合体末端において
遊離状態となりラジカル捕捉剤として活性のまま重合１
体末端に温存させることができる。

使用するメルカプタンの例としては１分子中に１個のメ
ルカプト基を含有するメルカプタンとしてはｔ−ブチル
メルカプタン、２−ヒドロキシエチルメルカプタン、チ
オグリコール酸、β−メルカプトプロピオン酸、ｎ−へ
キシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカーブタン、チ
オリ グリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸モノエタ
ノールアミン、チオグリコール酸エチル、チオグリコー
ル鼻ブチル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコー
ル酸メトキシブチル、エトキシエチルチオグリコレート
、ブトキシエチルチオグリコレート、フェノキシエチル
チオグリコレート等がある。１分子中に２個以上のメル
カプト基を含有するメルカプタンの例としてはトリエチ
レングリコールジチオール、トリメチロールプロパント
リチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオ
グリコレート、トリメチロールプロパントリスβ−メル
カプトプロビオレート、ペンタエリスリトールテトラチ
オプロビオネート、メルカプトエチル硼酸エステル、ポ
リグリシジルメタクリレートとチオグリコール酸から生
成する多官能メルカプト基含有重合体等が挙けられる。

上記メルカプタンの添加量として唸重合体１００重量部
に対し、００１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重
量部が適用しうる。メルカプタンの添加量が０．０１重
量部未満では耐熱性改善効果が充分でなく、逆に５重量
部を超えると透明性や強度に悪影響を及はすからである
。

本発明において用いられるメタクリル酸フルオロアルキ
ル単量体としては例えば一般式％式％） また鉱一般式 Ｑ　　　Ｒ。

（式中、ＸはＨ，Ｆ又はＣＬ、ｎけ１〜６の整数、ｍは
１〜ｌＯの整数、ｔは１〜１０の整数、Ｒ８およびＲ８
はＨ、ＣＨ，、Ｃ２Ｈ，又はＣＦ、を示す。） で表わされる化合物があげられる。本発明においてメタ
クリル酸フルオロアルキルと共重合可能なビニル単量体
の具体例としてはメチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、シクロヘキシルメタクリレート、グリシジルメタ
クリレート、メタクリル酸、アクリル酸、メチルメクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、
ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート
、ベンジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
グリシジルアクリレート、スチレン、α−メチルスチレ
ン、２．４−ジメチルスチレン、Ｐ−クロロスチレン、
−２，４−ジクロロスチレン、Ｐ−メトキシスチレン、
アクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルビニルケトン、
ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルア
クリレート等が挙けられる。中でも特にメタクリル酸メ
チルが透明性共重合体を与える面から好ましい。これら
のビニル単量体の共重合体中の含有割合は含フツ素樹脂
の３０重量％以下の割合で使用することができる。３０
重量％を超えるとポリメタクリル酸フルオロアルキルの
もつ耐熱性低屈折性透明性等の特性に悪影響を与えるの
で好ましくない。

重合触媒としては通常のラジカル重合開始剤を使用する
ことができ、へ体例としてはたとえばジーｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メチルエチ
ルケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルベル７クレー
）、ｔｅｒｔ−ブチルベルベンゾエート、メチルイソブ
チルケトンペルオキシド、ツウロイルペル１キシド、シ
クロヘキサンペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５
−ジーｔｅｒｔ−ブチルオキシへキザン、ｔｅｒｔ−ブ
チルベルオクタノニー）、ｔｅｒｔ−プチルベルインブ
チレー）、ｔａｒｔ−ブチルオキシイソプロきルカーボ
ネート等の有機過酸化物やメチル２．２′−アゾビスイ
ソブチレー）、１１１’−アゾビスシクロヘキザンカル
ボニトリル、２−フェニルアゾ２．４−ジメチル−４−
メトキシバレロニトリル、２−カルバモイル−アゾビス
イソブチロニトリル、２，２′アゾビス−２，４−ジメ
チルバレロニトリル、２　、２’アゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ化合物が挙けられる。

クラッド成分の重合方法としては乳化重合、懸濁重合、
塊状重合及び溶液重合が挙げられるが、高純度の重合体
を得るためには塊状重合法が好ましい。

ポリメタクリル酸フルオロアルキルまた社メタクリル酸
フルオロアルキルを主成分とする含フツ素共重合体にメ
ルカプタンを混合する方法としては、例えば重合体粉砕
物にメルカプタンをそのまま、あるいは溶媒に溶解して
添加して、ヘンシェルミキサー、ｖ型プレンダー、ミュ
ーラ型ブレンダー等により混合攪拌した後、熱賦形する
方法等が挙げられる。

本発明においてコア成分として用いられる主としてメタ
クリル酸メチルの繰シ返し単位より成る重合体としては
メタクリル酸メチルの繰返し単位を少くとも７０％以上
含むメタクリル酸メチルの重合体が好ましく、例えばメ
タクリル酸メチルの単軌重合体又はメタクリル酸メチル
とメタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸
シクロヘキシル、或いはアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどとの共重合
体が有用である。

かかるポリメタクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチ
ルを７０ｇ６以上含有する共重合体は高純度で極めて透
明であシ、かつ容易に入手できる好ましいコア成分であ
る。

本発明の光伝送繊維はコアークラッド紡糸口金を用い、
上記コア成分及びクランド成分を溶融押出成形して複合
フィラメントにすることによって製造される。

本発明の耐熱性含フツ素樹脂組成物をクラッド成分とし
てコアークラッド紡糸口金を用いて、コア成分とともに
溶融共押出成型して複合フィラメントを製造した場合に
は、成形温度が１８０〜２７０℃の広い範囲においてク
ラッド部に発泡。

白化等の異常な現象は認められず、かつ光伝送繊維にお
いてクラッドとコアの界面状態によって左右される重要
な測定値である開口数がコアとクラッドの屈折率で決定
される理論開口数に近くなるという極めて優れた特徴が
ある。この事実は本発明の耐熱性含フツ素樹脂組成物の
耐熱分解性が極めて優れ、巨視的に発泡、白化を抑制し
ているというだけでなく、微視的にも、極めて細かい発
泡や解重合モノマーによる散乱の増大、クラッド−コア
の界面の乱れを抑制していると考えられる。さらに、本
発明のクラッドは、耐熱性が向上しているだけでなく、
従来のクラツド材に比べてコアとの密着性にもすぐれて
いる。この原因は明確ではないが多官能メルカプタンが
重要な役割を果していると推定される。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

なお、実施例中の部はすべて重量部を、チはすべて重量
％を示す。

実施例において光伝送性能の評価は次の方法で行なった
。

■　光伝送損失の評価 得られた光伝送性繊維の伝送損失は第１図に示す装置に
よって測定した。

安定化電源（１０１）Ｋよって駆動されるハロゲンラン
プ（１０２）から出な光はレンズ（１０３）によって平
行光線処された後、干渉フィルター（１０４）によって
単色化され、光伝送繊維（１００）と等しい開口数を持
つレンズ（ｉ　０５）の焦点に集められる。

この焦点に光伝送繊維の入射端面（１０６）が位置する
よう調節して光伝送性繊維（１００）に光を入射させる
。入射端面（１ｏ　ｅ）から入射した光は減衰して出射
端面（１０７）から出射する。この出射光は十分に広い
面積のフォトダイオード（１０８）によって電流に変換
され、電流−電圧変換型の増幅器（１０９）によって増
幅された後、電圧計（１１０）によ）、電圧値として読
み取られる。

伝送損失の測定は次の手順によシ行なう。

まず光伝送繊維（ｌｏＯ）をｔ・の長さになるように、
両端面を繊維軸に直角に切断し、平滑な面に仕上げ、前
記の装置に入射端面（１０６）および出射端面（１０７
）が測定中動かないように装着する。暗室にして電圧針
の指示値を読取る。この電圧値を１．とする。次に、室
内灯を点灯し、出射端面（１０７）を装置からはずし、
この端面から長さｔの点（１１１）で光伝送繊維（１０
０）を切シ取る。そして、装置に装着されている方の光
学繊維の端面を最初と同じように繊維軸に直角な面に仕
上げ、これを新しい出射端面として装置に装着する。

これらの作業中、入射光量を一定に保つため、入射端面
（１０６）は動かないように注意する。

再び暗室にして、電圧計の指示値を読み取り、これを１
．とする。光伝送損失（α）は次式により計算する。

こ＼で　ｔ：光学繊維の長さく−） Ｉ、、Ｉ鵞：光量（電圧計読取値） なお、本発明での測定条件は次の通りである。

干渉フイ”ルター（主波長）：６４６ｎｍ１゜（光学繊
維の全長さ）　　：　　１５ｒｎｔ　（光学繊維の切断
長さ）：　　１０ｍＤ　（ポーンの直径）　　　　：１
９０＋ｅ＋ヒ こ＼でポゼンは装置をコンパクトにするために使用し、
入射端面（１０６）と出射端面（１０７）間の距離が１
部程度になるようにして、残余ピ の光学繊維をポぜン（図示せず）に巻いておく。

■　光伝送繊維の開口数の測定 最初に、第２図によシ、光伝送繊維の開口数の測定装置
について説明する。′（１）はノ・ロゲンランプを内蔵
した平行光線光源である。

該光源の出力光を中心波長（５５０ｍｒ半値巾３藺の干
渉フィルター（２）に通して単色化した後、開口数が光
伝送繊維のそれよりも大きいレンズ（３）により平行光
線を集束して、光伝送繊維（４）の一方の端面（５）に
入射させる。

端面（５）は光伝送繊維の繊維軸と直角に切断して平滑
に仕上げ、固定具（６）によシ、繊維軸と光軸（７）が
一致するように固定する。入射光は全長１５ｍの光伝送
繊維を通過した後、もう一方の端面（８）よ如出射する
。繊維軸と直角な平滑面に仕上げられた端面（８）を固
定軸（９）の中心軸に一致ネせ、且つ、繊維軸と前記中
心軸が直交するように固定具（１０）　Ｋよシ固定軸（
９）に固定する。（１１）は回転腕で固定−軸（９）の
中心軸のまわシを回転し、回転角度θを読取ることがで
きる。（１２）は光を検出する光電子増倍管であり、ケ
ース（１３）の中に取付けられ、孔（１４）を通過した
光量を電流として測定する。該孔は直径がｌｆｉｍで中
心軸から１２５藺の位置にある。

第２図のような構成の装置により出射光の分布は回転腕
の回転角度−と光電子増倍管の電流との関係で測定され
、−例を示すと第３図のようになる。最大電流をＩｍａ
ｘとすると、Ｉｍａｘが３に減少する角度幅２＃Ｗと０
式から開口数（ＮＡ）を求めることができる。

ＮＡ＝ｓｉｎθＷ・・・・・・・・・・・■実施例１ メタクリル酸２，２．２−）リフルオロエチル１００部
、メタクリル酸メチル２部、ｎ−オクチルメルカプタン
０．５部を混合、溶解した稜、重合触媒としてアゾビス
インブチロニトリル００２５部を添加して２ｔの塊状重
合用オートクレーブ中に仕込み、脱気、窒素置換を繰夛
返しで密封した。５’０℃の温水中に１０時間浸漬し、
重合すると内圧が１０Ｋｆ／−ゲージ圧とな勺、さらに
７０℃で５時間加熱重合した後、重合発熱によるピーク
が完結して重合を終了し透明重合体を得た。重合転化率
は９９％であった。

この重合体をクラッシャーにより粉砕して、ｌＩＳ　Ｚ
−８８０１規格１６メツシユパス３２メツジオン分圧分
別した後、熱安定剤としてＪリエチレングリコールジチ
オールを重合体に対して０．２％添加し、ヘンシェルミ
キサーによシプレ／ドし、得られた混合物を２空間φノ
ンベント型押出機（大阪精機■製）によシベレット状に
賦形した。得られたポリマーの屈折率は１．４１５であ
った。

コアークラッド紡糸口金を用いてコア成分にポリメタク
リル酸メチル、クラッド成分に上記重合体を用いて２５
０℃で押出し、１００ｍ／ｍで巻き取り、フィラメント
の直径１００β、芯の直径８０μの複合フィラメントを
得た。顕微鏡による観察ではコアークラッド界面は真円
で、気泡や異物の存在は認められなかった。

このフィラメントの波長が６５０ｎｍの光による伝送損
失は４４３　ｄＢ／ｈで、５７０ｎｍの光では３９０　
ｄＢ、／Ｋｍ、５２０　ｎｍの光では４２０ｄＢ／Ｋｍ
であった。又このフィラメントの開口数０．４２であり
、コアーの屈折率ｎ１＝１．４９２及びクラッドの屈折
率ｎ、　”　１．４１６から計算される理論開口数（Ｎ
Ａ、＝ン層１コ１２−）０．４７０に近い値である。

実施例２〜７　比較例１〜３ 実施例１において熱安定剤としてのトリエチレングリコ
ールジチオールのかわシに第１表に示すメルカプタンを
使用した以外は全〈実施例１と同様にして、それぞれベ
レットおよび複合フィラメントに加工して伝送損失及び
開口数を測定した。評価結果を第１表に示した。

比較例１〜３は、伝送損失が悪くなるばかりでなく、開
口数の実測値が理論値に比較して、かな夛劣るものであ
った。

実施例８〜１４ 実施例１においてメタクリル酸フルオロアルキル、共重
合ビニル単量体および連鎖移動剤の種類および仕込量、
熱安定剤としてのメルカプタンの種類および添加量を第
２表に示すように変更した以外は全〈実施例１と同様に
して、それぞれペレット及び複合フィラメントに加工し
て伝送損失、開口数を測定した。

結果を第２表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は光伝送繊維の伝送損失を測定する装置の概略図
、第２図は光伝送繊維の開口数の測定装置の概略図、第
３図は開口数測定時の出射光の分布の一例を示す図であ
る。 図中（１）は光源、（４）は光伝送繊維、（５）　。 （８）は光伝送繊維の端面、（１００）は光伝送繊維、
（１０３）、（１０５）はレンズ、（１０６）は入射端
面、（１０７）は出射端面、（１０Ｂ）はフォトダイオ
ードをそれぞれ示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　主としてメタクリル酸メチルの繰返し単位よ
   ル成る重合体をコア成分とし、ポリメタクリル酸フルオ
   ロアルキルまたはメタクリル酸フルオロアルキル７０重
   量−以上と、これと共重合しうるビニル単量体３０．１
   量−以下との含フツ素共重合体１００重量部に熱安定剤
   として、１分子中にメルカプト基を少なくとも１個含有
   するメルカプタン０．０１〜５重量部を配合してなる耐
   熱性含フツ素樹脂組成物をクラッド成分とすることを特
   徴とする光伝送繊維。
2. （２）　　メルカプタンが１分子中にメルカプト基２個
   以上を含有するものである特許請求の範囲第１項記載の
   光伝送繊維。