JPS59199744A - 極軟質用塩化ビニル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、極軟質用塩化ビニル樹脂組成物に関する。更
に詳しくは、本発明は、塩化ビニル樹脂、可塑剤および
高分子膜で被覆された粉状可塑剤からなる該組成物に関
する。

公知の軟質用塩化ビニル樹脂組成物は、該組成物中の可
塑剤の割合を変化させることにより最終成形品の硬度を
一定の範囲内で自由に調節できるので、自動車用部品、
電機用品、其他工業用品等用に重用されている。しかし
ながら、前述の硬度の下限には一定の限界があり、該組
成物は一定のゴム分野の成形品におけるゴム質材料にと
って代わることはできない。その主な理由は塩化ビニル
樹脂が吸収しかつ保持可能な可塑剤祉に限界があるため
である。すなわち、塩化ビニル樹脂に限界量以１−の可
塑剤を配合しても該可塑剤は、すでに限界量まで可塑剤
を吸収したｔｌ化ビニル樹脂粉末の表面に伺着するに１
）二まり、組成物として均一な混合は不可能である。そ
してさらに前記付着の限界量を超えた量のｎｆ塑剤を配
合すれば、その分の可塑剤は混合を実施した混合器の器
底に分離し、あるいは不均一な液□粒混合のペースト状
となる。そしてこのように不均一な組成物を使用して通
常の塩化ビニル樹脂組成物の成形加工たとえば押出成形
、カレンダー成形、噴出成形等を実施することは不可能
である。以」−を要約すると塩化ビニル樹脂が正常に吸
収し得ない量の可塑剤を配合した塩化ビニル樹脂組成物
を用いて、成形加工することは不可能である。

しかしながら、他方では、前述のゴム分野の成形品と同
等の硬度の成形品の製造が可能ないわば極軟質用塩化ビ
ニル樹脂組成物が要求されている。その理由は、軟質塩
化ビニル樹脂組成物がゴム質成形品にない材質的特性（
例えば二次加工性、耐候性）を有するからである。

以上に述べた軟質用塩化ビニル樹脂組成物の硬度的限界
を打破するため次のような提案がなされている。その一
つは塩化ビニル樹脂自身の内部可塑化であり、基本的に
は塩化ビニル単量体と比較的少量の他のビニル単量体た
とえばビニルエステル類、ビニルエーテル類、若しくは
α−オレフィン類を共重合させた共重合樹脂を使用する
方法である。しかし、これらのビニル単量体は共重合樹
脂構成４分としての可塑化効率が不良であり、この共重
合樹脂に外部から添加する可塑剤の吸収量も相当に低下
する。したがって、口ｆ塑剤を限界袖まで添加しても硬
度４０以下のような成形品を与える組成物は製造できな
い。

他の一つば、塩化ビニル系樹脂として可塑剤吸収量の多
い多孔質の粒子を製造することである。

しかし、か！る粒子の開発も未だ満足すべきものが得ら
れるに至っていない。

本発明者等は、か−る従来技術の欠点を克服すべく鋭意
研究を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂と可塑剤を混合器
によって混合して塩化ビニル樹脂組成物を製造するに当
り、可塑剤として該混合器ｊ！。

件すなわち混合温度および攬伴力によっては崩壊しない
高分子膜で被覆された可塑剤を通常の可塑剤と併用する
ことにより、工業的取扱いの可能な硬度４０以下（註、
成形後）の組成物を得、このものによる押出成形、カレ
ンダー成形の可能なことを確認することによって本発明
を完成した。

以」―の記述から明らかなように本発明の目的は、ゴム
分野の成形品に代替可能な硬度４０以下の成形品を与え
る極軟質用塩化ビニル樹脂組成物を提供するにある。

本発明は、下記（１）の主要構成と下記（２）および（
３）の実施態様的構成を有する。

（１）塩化ビニル樹脂１００重量部、可塑剤５０〜２０
０重量部および高分子膜で被覆された粉状可塑剤５０〜
２００重量部からなる極軟質用塩化ビニル樹脂組成物。

（２）高分子膜形成用樹脂として下記一般式（Ｉ）の単
量体５０〜９９重量％と一般式（ＩＩ）の単量体５０〜
１重量％を共重合させて得られた共重合体を使用してな
る前記第（１）項の組成物。

一般式（■）　　　　　　　　一般式（ＩＩ　）ＣＨ２
＝ＣＸ−ＧＯＯＲ Ｈ、ＣＨ３、−（ＣＨ２−ＣＨ２）ｎ−Ｈ，ただし、　
ＸはＨ，ＣＩ。

こ覧で、ｎ＝１〜＋８　　　　　　　および、ＹはＣＩ
（３）高分子膜で被覆Ｘれた粉状可塑剤が、該膜を構成
する高分子膜形成用樹脂５〜３０重量％を該膜によって
被覆される可塑剤９５〜７０重量％からなる前記第（１
）項の組成物。

以下、本発明の構成および効果につき詳述する。

イ、塩化ビニル樹脂；一般に塩化ビニル重合体は重合度
により、可塑剤の吸収量が異なり、低重合成品では少な
く、高重合度品では高いといわれている。塩化ビニル樹
脂は、前述の高重合度品であってもこれに混合可能な可
塑剤量は該樹脂１００重量部当たり　２００重量部（以
下ＰＨＲ）が限界である。そして可塑剤を２００ＰＨＲ
配合した塩化ビニル樹脂組成物を成形して得られた成形
物の硬度は４０を超える。そして該硬度が４０以下の成
形物を得るには、前述（２）の高分子膜形成用樹脂で被
覆された粉状可塑剤を単独の可塑剤と併用して塩化ビニ
ル樹脂に配合しなければならない。

本発明の組成物に使用する塩化ビニル樹脂は、懸濁重合
、塊状重合、乳化重合によって得られる樹脂でよく、特
に重合方法によって限定されるものではない。好ましく
は懸濁重合法によって得られる重合度１８００以」二の
高重合度品を使用するのが、諸物性の向」−に寄与する
。

口、高分子膜形成用樹脂；該樹脂は、下記一般式（Ｉ）
の単量体５０〜９８重量部と同じく一般式（ＩＩ　）の
単量体５０〜１重量部の共重合体である。

さらに（Ｉ）および（Ｈ）の合計１００重量部に対して
０−１０重量部の次の単量体（［ｒ）のグループから選
ばれた一以上の単量体を併用して多元共重合体とするこ
ともできる。

一般式（Ｉ）　　　　　　　　一般式（ＩＴ　）ＯＨ２
＝ＣＸ−ＧＯＯＲ Ｈ，ＣＨ３，−（（Ｊ２−ＣＨ２）ｎ−Ｈ，ただし、　
ＸはＨ，ＣＩ。

こ−で、ｎ＝１〜１８　　　　　　　および、ＹはＣ１
」−述した単量体（ｍ）のグループの化合物は、１．４
−へキサジエンおよび２−メチル−１，４−ペンタジェ
ンなどの直鎖非共役ジエン類、シクロペンタジェンおよ
び１．５−シクロオクタジエンなどの単環ジエン、４，
７，８．９−テトラヒドロインデンなどの二環ジエン類
、！、２．４−上２゜ニルミクロヘキサンなどのポリア
ルケニルシクロアルカン −２−ノルボルネン、５−ブテン−２−ノルボルネン、
５−エチリデン−２−ノルボルネンなどのノルボルネン
ジエン類である。

前述の高分子膜が一般式（１）の化合物８９重量％以」
二、一般式（２）の化合物１重量％以下の共重合体で構
成されている場合には、該膜強度が向上し、粉状可塑剤
中の可塑剤の内包率を向上させることができるが、か−
る粉状可塑剤を塩化ビニル樹脂および可塑剤と混合して
成形物とした場合、該粉状物の膜面が周囲の可塑化され
た塩化ビニル樹脂部分とコンパティプルとならないため
成形物中に班点（註、後述実施例中の゛ブツ″）として
残る。

反対に、前述の高分子膜が一般式（１）の化合物５０重
量％未溝、一般式（２〕の化合物５０重量％を超える共
重合体で構成されている場合には、該膜強度が低下し、
単に粉状可塑剤中の可塑剤の内包率が低下するに止まら
ず、塩化ビニル樹脂組成物の製造中および該組成物中を
用いての成形加工のための混合および加熱操作により該
粉状物を構成する膜が破壊されて、内部の可塑剤が浸出
し、該組成物の混合が不可能となる。

結局、本発明に係る高分子膜形成用樹脂が、前述　（２
）の共重合組成を有するすなわち、一般式（Ｉ）の単量
体５０〜９９重量％と一般式（ＩＩ）の単量体５０〜１
重量％を共重合させて得られたものである場合には、最
終的に本発明の塩化ビニル樹脂組成物を成形して得られ
る成形物の引張り強度は、該成形物の実用性を確保し得
る程度になる。

さらに、該高分子膜形成用樹脂を構成する共重合におい
て、一般式（Ｉ）および（　ＩＴ　）の単量体１００重
量部以外に前述の単量体（ＩＩＩ）のグループの化合物
を１０〜１重量部混帝都て共重合させ、かくして得られ
た樹脂を使用して本発明に係る粉状ｒ＋ｆ塑剤を製造す
ると、このものを使用した本発明の組成物を用いた成形
品の引張り強度が向−１−する。向上する理由は、成形
工程における加熱操作およびこれに伴う架橋反応である
と考えられる。

前述の共重合時の単量体（ｍ）の混合割合が１０％を超
えても、格別の効果の向上はなく、１重量％未満の場合
は、前述の引張り強度の向上効果は失われる。

本発明に係る高分子膜で被覆された粉状可塑剤の組成は
、好ましくは被膜を構成する樹脂５〜３０重措％と該膜
によって被覆させる可塑剤９５〜７０重量％からなる。

可塑剤含量が９５重置部を超えると相対的に被膜の厚Ｓ
が薄くなり、可塑剤を保持する強度が低下するので、本
発明の組成物製造のための混合、加熱により、粉状可塑
剤の被膜が破れて内部の可塑剤が浸出するおそれがある
。反対に、可塑剤含量が７０重量％未渦になると、粉状
可塑剤の被膜が相対的に厚くなり、本発明の組成物製造
のための混合工程若しくはその後の成形物製造のための
混練工程において、組成物の他の部分（塩化ビニル樹脂
→−可塑剤）と本発明に係る粉状可塑剤との親和性分散
性が不良となる。そして成形後に該粉状可塑剤部分が成
形物中の斑点として発生し易くなる。このことは成形品
の外観すなわち商品価値を損じるので好ましくない。

ハ８本発明に係る粉状可塑剤は、後述の実施例記載の方
法で製造できる。木発明の組成物の構成４分である可塑
剤の種類は、通常の塩化ビニル樹脂組成物に使用可能な
ものであれば格別限定されない。たとえば、ヂオクチル
フタレート、ヂブチルフタレートのようなフタル酸系可
塑剤、トリブチルトリメリット酸のようなトリメリット
酸系可塑剤、オクチルラウレートのような脂肪族−塩基
酸エステル系可塑剤、ジオクチルアジペートのような脂
肪族二塩基酸エステル系可塑剤その低芳香族アルコール
エステル系可塑剤、ビトロキシ酸エステル系可塑剤、石
炭タール留分系可塑剤、エポキシ系可塑剤、リン酸エス
テルおよびポリエステル系可塑剤等を単独で若しくは必
要に応じて単独で若しくは二種以上混合して使用するこ
とができ１ る。

か−る可塑剤の本発明の極軟質用塩化ビニル樹脂組成物
中における配合量は、塩化ビニル樹脂１００重量部に対
して直接配合するものが５０〜２００重量部高分子帝都
被覆された粉状可塑剤中に包含される可塑剤が３５〜１
９０重量部である。直接配合分が５０重量部未満では、
軟質配合が困難となり、２００重量部を超えると該超過
分の可塑剤が組成物から浸出する。他方、粉状可塑剤の
可塑剤が３５重量部未満では、本発明の極軟質用組成物
は製造不能であり、仝じ〈１８０重量部を超えると得ら
れた極軟質用組成物を用いた成形品の引張り強度その他
の強度が著しく低下して、該成形品としての実用性を失
う。

本発明の組成物には、公知の塩化ビニル樹脂組成物に配
合する他の添加剤も何等支障なく配合せきる。それらは
、例えば安定剤、充填剤、着色剤、酸化防止剤、帯電防
止剤、難燃剤、滑剤等である。本発明の組成物を製造す
るための主要原料すなわち塩化ビニル樹脂、可塑剤、高
分子膜で被２ 覆された粉状可塑剤は、その他の添加剤と共に、公知の
混合器たとえば高速ミキサー、リボンブレンダーその他
で混合されることによって容易に本発明の組成物となる
。

以下実施例、比較例によって木発明を説明する。しかし
ながら、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、実施例、比較例における組成物ならびに成形物の
物性試験は、下記の方法によって行った。

■ブレンド性；７５文容量のへルシェルミキサー（商品
名）に塩化ビニル樹脂５Ｋｇ、可塑剤その他所定量の添
加剤の仕込み、混合しつつ１４０℃まで昇温、ついで７
０℃まで冷却し、該ミキサーから均一な混合物として取
出せるかどうかによって肉眼的に判断した。

（判定）Ｏ；極めて容易に取出せる ０　；取出せる Δ　；取出し稍困難 ×　；少し取出せない ××；取出し不可能 ◎引張り強さ、伸び；　　Ｊｉｓ　Ｋ−８３０１に準拠
した。

Ｏブツ；　該組成物を８５ｍｍＥｘｔ、でＣｔ　　１０
０℃、　Ｃ２１２０℃、ＤＩ３０℃１３０℃スフリーフ
枚４Ｏｒｐｍでペレタイズし、ペレットを　４０ｍ／ｍ
ＥｘｔでＣ１１１０℃。

Ｃ２１２０℃、Ｃ３１３０℃、ＤＩ４０℃でｌＸ２０ｍ
／１１のベルトを成形し、表面のプツを評価した。

（判定基準）０プツなし　　×ブツ多いＯブツあり　　
××ブツ極端に多い △ブツ若干あり 実施例１ イ１本発明に係る粉状可塑剤の調整； 後述の第１表に示した量のメチルメタアクリレートおよ
び塩化ビニリデンの他にジイソプルパーオキシジカーポ
ネー）　１５ｇ、ジオクチルフタレー）　２８００ｇを
混合して先づ油相用組成物を調整した。

次に、脱イオン水２８００ｇ、コロイダルシリカ分散液
（固形分２０％）　１３９０ｇ、重クロム酸カリ２．５
％水溶液３０ｇおよびジェタノールアミンとアジピン酸
の縮合物のｌθ％水溶液９０ｇを混合し塩酸を用いてｐ
Ｈ４にした水相用組成物を調整した。

続いて両組酸物を高速攪拌槽に入れ１０．００Ｏｒｐｍ
で６０秒混合して混合液をつくった。この混合液の全量
を予め窒素置換された容量１５文の加圧重合反応機に仕
込み内圧３．５〜４．５Ｋｇ／ｃｒｎ２Ｇ　、　５０℃
テ２０時間反応させた。ついで冷却および落圧して反応
混合物をとり出し、このものに含まれる固形分について
遠心分離と水洗を繰り返した後（５０℃で減圧）乾燥し
て平均粒径１５〜３０７ｐの白色粉末ａａｏｏｇ（註、
本発明に係る高分子膜で被覆された粉状可塑剤）を得た
。ジオクチルフタレートの内包率は８２％であった。

ロ、塩化ビニル樹脂組成物の調整； 平均重合度２９００の塩化ビニル樹脂５　Ｋｇ、　Ｃａ
　−Ｚｎ系安定剤０．１Ｋ　ｇ炭酸カルシウムＩＫｇお
よび上記白色粉末の全量（註、原料単量体量に換算する
と後述第１表に示した量となる）を容量７５文の高速攪
拌混合器（註、商品名へルシェルミキサー）に投入した
。攪拌しつつ内容物を　１２０℃迄まで昇温させ、ジオ
クチルフタレー）　１０Ｋｇを追加投入して５ １４０°Ｃまで加熱混合した後７０℃まで冷却して本発
明に係る極軟質用塩化ビニル樹脂組成物を得た。

この組成物を１３０℃に保持された６吋φ２本ロールを
用いてシートの成形し、該シートを１８０℃でプレス（
註、３６Ｔｏｎプレス使用）して、それぞれの測定目的
に多じた試験片を作成した。これらの試験片について行
なった測定結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１、イ、で使用したメチルメタアクリレートと塩
化ビニリデンの組合わせに代えて全量をメチルメタアク
リレートとして白色粉末を得た以外は、実施例１と同様
に実施した（比較例１−１）。また、この白色粉末に代
えてＤ　ＯＰ　２７８８ｇを使用した以外は実施例１と
同様に実施した。

（比較例１−２）。

これらの測定結果を第１表に示す。

６ 第１表　本発明の組成物の効果（その工）第１表に明ら
かなように、本発明に係る白色粉末すなわち、高分子膜
で被覆された可塑剤を用いない場合（比較例１−２）、
塩化ビニル樹脂組成物のブレンド性は極めて不良であり
、（配合したそのま覧の組成でヘルシェルミキサーから
）抜出すことは不可能であった。また、同表には示され
ていないが、成形物のブルーム性について試験した結果
、実施例のものにはいずれもブルーミングが認められず
、他方、可塑剤のみで白色粉末を配合しない組成物を用
いたもの（比較例１−２）では大量のブルーミングが認
められた。以上の結果から本発明の極軟質用塩化ビニル
樹脂組成物に配合した本発明に係る白色粉末すなわち、
高分子膜で被覆された可塑剤を配合した効果は明白であ
る。

実施例２ イ０本発明に係る粉末可塑剤の調整； 後述の第２表に示した量のメチルメタアクリレート、塩
化ビニリデンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネン
を用いた以外は、実施例！−イ、と同様に実施して白色
粉末を得た。

ロ、塩化ビニル樹脂組成物の調製： 上記イで得られた白色粉末を用いる以外は、実施例１−
口と同様に実施した。結果を第２表に示す。同表と第１
表の実施例１−３の結果との比較から明らかなように、
粉末可塑剤の調製に当り、メチルメタアクリレートおよ
び塩化ビニリデンの他に比較的少量の５−エチリデン−
２−ノルボルネンを適量添加併用すると最終成形品の引
張り強さが顕著に向上することが判る。

第２表　本発明の組成物の効果（そのＩＩ）註零各Ｎｏ
、共原料単量体としてメチルメタアクリレートおよび塩
化ｒニリデンを夫−６３０ｇおよび７０ｇ使用した。

以上 ９

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニル樹脂１００重量部、可塑剤５０〜２０
   ０重量部および高分子膜で被覆された粉状可塑剤５０〜
   ２００重量部からなる極軟質用塩化ビニル樹脂組成物。
2. （２）高分子膜形成用樹脂として下記一般式（１）の単
   量体５０〜９９重量％と一般式（ＩＩ）の単量体５０〜
   １重量％を共重合させて得られた共重合体を使用してな
   る特許請求の範囲第（１）項の組成物。 一般式（Ｉ）　　　　　　　　一般式（ＩＩ　）Ｃ’Ａ
   ２　＝ＣＸ−ＣＯＯ１’！ Ｈ，ＣＨ３，−ＣＣＨ２−ＣＨ：　）ｎ−Ｈ，ただし、
   　ＸはＨ，Ｃ：Ｉ。 こ＼で、ｎ＝１〜１８　　　　　　　および、ＹはＣ１
   （３）高分子膜で被覆された粉状可塑剤が、該膜を構成
   する高分子膜形成用樹脂５〜３０重量％と該膜によって
   被覆される可塑剤８５〜７０重量％からなる特許請求の
   範囲第（１）項の組成物。