JPS5919911B2 - 半絶縁性３−５族化合物単結晶 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高比抵抗の■−Ｖ族化合物結晶、特に砒化ガリ
ウム結晶に関するもので、従来のクロムをドープした半
絶縁性砒化ガリウム、あるいは酸素をドープした半絶縁
性砒化ガリウムよりも、更に酸素とクロムを合わせてド
ープした、本出願人らの先の発明「半絶縁性砒化ガリウ
ム結晶」〔昭和４７年４月４日付特願昭４７−３３６４
８号（特開昭４８−１０２５７０号公報）〕による半絶
縁性砒化ガリウムよりも、非常に再現性よく、高比抵抗
でかつ高い結晶の完全性をもつ半絶縁性砒化ガリウム結
晶を提供するものである。

半絶縁性砒化ガリウム結晶は主としてショットキー・ゲ
ート電界効果トランジスタ（ＭＥＳＦＥＴ）などの各種
マイクロ波素子、光集積回路などの光半導体素子等の基
板として使用されるが、上記基板の電気特性および結晶
性が高がいかに再現性よく実現されるかが、特に工業的
な面では重要な問題である。

従来、３００°にでの比抵抗が１０６Ω・α以上の砒化
ガリウム結晶としては大別して、■クロムをドープした
砒化カリウム ■酸素をドープした砒化ガリウム ■酸素トクロームをドープした砒化ガリウムがある。

これらの半絶縁性砒化ガリウムの問題点をエネルギーバ
ンド図を用いて説明する。

第１図、第２図および第３図はエネルギーバンド図で、
それぞれクロム型、酸素型、および酸素−クロム型の半
絶縁性砒化ガリウムの電子状態を示している。

図において、１（ＮＤ）は、浅いドナー不純物準位の濃
度、２ （ＮＡ ）は浅いアクセプター不純物準位の濃
度、３ （ＮＤＤ ）は深いドナー不純物準位の濃度、
４（ＮＡＡ）は深いアクセプター不純物準位の濃度、５
（ＥＦ）はフェルミ準位、６は伝導帯、Ｔは価電子帯を
示す。

こ５で浅いドナー不純物としてシリコンおよび砒素空孔
、浅いアクセプター不純物として例えば銅などの残留ア
クセプターおよびガリウム空孔、深いドナーとして酸素
、深いアクセプターとして、クロムを考える。

高比抵抗となるためには、フェルミ準位がクロムヌは酸
素の準位の近傍にあることが必要である。

第１図でのその条件はＮＭ＞ ＮＤ−ＮＡ＞０である。

こ＼でＮＡの一つである例えば銅は原料や石英から混入
すると考えられるが、原料や石英中の銅の濃度のばらつ
きが大きいので、それを用いて製造した砒化カリウム中
の銅の濃度の制御は困難でばらつきが大きく、１〜５
Ｘ １０１５ｃｒｎ ’である。

またＮＡの残りの一つであるガリウム空孔の濃度の制御
も現在の工業的製法では非常に困難である。

従ってＮＭ＞ＮＤ−ＮＡ〉０を再現性よく実現させるた
めには、上記ＮＡＡ（＝ Ｎｃ ｒ ）の制御困難性を
考慮してＮＤ （−Ｎｓ ｉ ）を約１０１６σ−３程
度とし、かつＮＡＡ（−Ｎｃｒ）をＮＤの約２倍よりも
多い４×１０１６ｃＴＬ−３となるようにドーピングし
なければならない。

一方クロムは砒化ガリウム中での偏析係数が約６×１０
″と小さく、その上溶解度も（３〜４）×１０１７ｃｒ
ｒＬ−３と小さイノテ、結晶成長において組成的過冷却
を起し易く、同時に析出を起しやすい。

そのためクロムを４Ｘ１０１６Ｃｍ−３以上ドープする
と、単結晶歩留が低く、また結晶性、特に転位密度が大
きくなる。

次に第２図で高比抵抗が実現される条件ばＮＤＤ＞ＮＡ
−ＮＤ＞０である。

前述したようにＮＡは制御が困難でばらつきが大きいの
で、上記条件を満足するためにはＮＤすなわちシリコン
濃度は１×１０１５ＣＩｒＬ−３以下に制御しなければ
ならなＧ）。

一方融液成長法で成長させた砒化ガリウム結晶のシリコ
ン濃度（Ｎｓｉ）と酸素濃度（ＮＯ）との間にはシリコ
ン濃度（Ｎｓｉ）を増やせば酸素濃度（ＮＯ）が減じ、
酸素濃度（ＮＯ’）を増やせばシリコン濃度（Ｎｓｉ）
が減するようになる関：係がある。

従ってＮｓｉは結晶成長時における残留酸素量（真空度
や原料中の酸素濃度等により決まる）に影響されるので
、特に１×１０１５ｃｒＩＬ−３以下での制御は困難で
あると同時に、一般に用いられている石英ボート成長法
の場合にはＮ’ｓ’ｉを小さくしようとすればするほど
砒化ガリウム融液と石英ボートとの「ぬれ」が起りやす
くなり、単結晶歩留が低くなり、また結晶性、特に転位
密度が大きくなる。

又第３図で高比抵抗が実現されるための条件はＮＤＤ＋
ＮＤ＞ＮＡＡ＋ＮＡ＞ＮＤ （酸゛素型複合半絶縁性結
晶）ヌはＮＡＡ＋ＮＡ＞ＮＤＤ＋ Ｎ Ｄ ＞ Ｎ Ａ
（クロム型複合半絶縁性結晶）である。

この第３図のような半絶縁性砒化ガリウムにおいては、
ＮＤＤ＋ＮＡＡをＮＤ＋ＮＡよりも大きく制御すること
により、熱的に安定な半絶縁性砒化ガリウム結晶が得ら
れることが、前記特願昭４７−３３６４８号（特開昭４
８−１０２５７０号公報に記載されている。

しかしながらこの場合には第１図および第２図に比べる
と、高比抵抗を実現させるためにとりうるＮＤなとの許
容範囲は確かに広くなるけれども、結晶性の点からＮＡ
Ａ（＝Ｎｃｒ）を減らして約１×１０１６Ｃｒｆｔ−３
にするとＮＤが３ Ｘ １０１５ｃｒｒｔ−３をこれる
と上記ＮＡＡの値、との関係から再現性が悪いので３×
１０１５ｃｒＩＬ−３以下にしなくてはならず、また経
験的にＮ１）＝Ｎｓｉとすると前述したように「ぬれ」
を起させないためには、Ｎｓ ｉ＞ ７ Ｘ １０”Ｃ
ｒＩＬ”としなければならないことがわかった。

しかしながらシリコン濃度を７×１０１４〜３×１０１
５ＣｒｒＬ−３の範囲で結晶内の濃度分布を含めて精密
に制御するのは、前述した理由により困難であるため、
高比抵抗の再現性が不充分であることが分った。

次に第３図において、砒化ガリウム結晶が上述の酸素型
複合半絶縁性結晶とクロム型複合半絶縁性結晶のうちい
ずれかになる為の必要充分条件は、ＮＡＡ＞ＮＤ−ＮＡ
〉ＮＤＤであることが証明できるが、深いドナー準位と
深いアクセプター準位の関係は第３図とは逆に第４図の
ように、深いアクセプター準位の方が深いドナー準位よ
りも伝導帯に近い場合があり得る。

ところがこの第４図の場合でも砒化ガリウム結晶が半絶
縁性を示す為の必要充分条件は、やはりＮＡＡ＞ＮＤ−
ＮＡ＞ −ＮＤＤとなることが証明できる。

結局、深いドナー不純物と深いアク雪ブター不純物を同
時に含む複合型半絶縁性結晶が得られる条件は、ＮＡ、
Ａ＞ＮＤ−ＮＡ＞−ＮＤＤであることが分る。

ところが従来の複合型半絶縁性結晶ではクロムと酸素を
同時にドープするとともに、残留シリコン濃度（この場
合ＮＤ）をほぼ１０１５ｃｒｒＬ−３以下にしていたの
で（上記先願明細書参照）前述したＮＡであるＮｃｕ濃
度の制御困難性と相俟って、ＮＡＡ＞ＮＤ−ＮＡ〉−Ｎ
ＤＤの右辺の不等式が満足されない場合が生じるのであ
る。

このように少いシリコンを結晶内の濃度分布も含めて精
密に制御することは上述のように困難である。

なおこの困難を避ける事はＮＤを犬としＮＡＡを更に犬
とすれば原理的に可能であるが、クロムの溶解度が（３
〜４）×１０１７ｃＩｒＬ−３であることを考えると実
用的には利用できない。

本発明は、紙上の難点を解消したもので、非常に再現性
よく、高比抵抗で、かつ高い結晶性をもつ半絶縁性１−
Ｖ族化合物結晶、特に砒化ガリウム結晶を提供せんとす
るものである。

本発明は、深いアクセプター不純物の少くとも一種と深
いドナー不純物の少くとも一種を含み、３００°Ｋにお
ける比電気抵抗が１０６Ω・α以上の半絶縁側砒化ガリ
ウム結晶において、上記深いドナー不純物は少くとも酸
素を含み、上記結晶中のシリコン濃度を、特に５ Ｘ
Ｉ Ｑ１４ｃｒｆＬ−”以上で、かつ２×１０１５ｃＩ
ｒＬ−３以下の間の値に入るようにすることによって、
上記酸素を、濃度４Ｘ１０”ｃｒｎ”以上上記結晶中に
含有させるとともに、シリコン以外の浅いドナー不純物
の少くとも一種を、関係式ＮＡＡ＞ＮＤ−ＮＡ＞ＮＤＤ
を満足するように含むことを第１の特徴とする半絶縁性
砒化ガリウム単結晶を提供するものである。

但しＮＡＡはクロムの濃度、ＮＤＤは酸素を含む深いド
ナー不純物の濃度の総和、ＮＤは浅いドナー不純物の濃
度の総和およびＮＡは電気的に活性な格子欠陥を含むア
クセプター濃度の総和である。

上記シリコン以外の浅いドナー不純物としてはテルル（
Ｔｅ）、スズ（Ｓｎ）、セレン（Ｓｅ）硫黄（Ｓ）のう
ち少くとも一種とすると良い。

ヌ本発明の第２の特徴は、ＮＡＡ＜ＮＤ−ＮＡ〈−ＮＤ
Ｄの関係式を満足するように、前述のクロムの溶解度な
どを考慮して、上記クロム濃度（Ｎｃｒ）が３×１０１
５ｃＩＩＬ−３よりも大きく、３ Ｘ １０”ｃｍ ３
よりも小さく限定される点である。

この際、当然ＮＤの値は上記関係式を満足するためには
２Ｘ１０１５ｃｒｒｔ ” ＜ＮＤ＜ ３ Ｘ １０１
７ＣｒｒＬ−３（ＮＤのうちＮｓｉは前述したように５
Ｘ １０”ｃｒｎ ’＜Ｎｓ ｉ ＜２ ＸＩＱ１５
ｃｎＬ−３である）を満足しなければならない。

ヌ、本発明において特に転位密度の小さい高品質の半絶
縁性砒化ガリウム単結晶とするためには半絶縁性を再現
性よく得るために、クロムの量の制御が容易な範囲で、
かつ低溶解度のために発生する転位を少なくするために
、クロムの量の上限値をおさえてクロム濃度を６×１０
１５ｃｒｒＬ−３〈Ｎｃｒ〈１．２×１０１６ｃｒｆＬ
−３の範囲にすることが好ましい。

本発明の半絶縁性砒化ガリウム（ＧａＡｓ）単結晶につ
いて、第４図を用いて説明する。

（１）ＮＤ＝Ｎｓｉ＋Ｎｘ（ｘ＝Ｔｅ％Ｓｅ、Ｓ、Ｓｎ
）とし、Ｎｘ＞Ｎｓｉと−すると、ＮｘはＮｏ （＝Ｎ
Ｄ１）。

とは独立に制御することが可能であるからｓ ＮＤ ’
（十Ｎｘ ）とＮＤＤは独立な値をとることができるの
で、ＮＤＤを大きくすることにより、例えば処理などに
よってＮＡが変動することに対して強くなる。

（２）またテルル、セレン、硫黄、スズの濃度はシリコ
ンのように残留酸素量や温度分布により影響されにくい
ので、例えばＩ Ｘ １０１５ｃｒｒＬ−３程度の濃度
範囲でも再現性よく制御できる。

（３）またテルルとスズの偏析係数は本発明者らのデー
タによるとそれぞれ２Ｘ１０−２．２Ｘ１０−３とシリ
コンの１．４ Ｘ １０−’にくらべて小さいので、同
じ少量を結晶中に残すために、多量に原料中に添加する
ことができるので、秤量の誤差が小さくなり、より再現
性よくドーピング制御できる。

（４）ＮＤが制御し易いためＮＤ−ＮＡの変動範囲を小
さくできるので、ＮＡＡをそれだけ小さくできる。

すなわちクロムの添加量が少なくてすむので、単結晶歩
留が向上し、かつ結晶性も向上する。

以下、本発明を実施例により詳述する。

実施例 １ 第５図は本実施例において砒化ガリウム単結晶の製造に
用いた三温度型の結晶成長炉の構成図、炉内温度分布図
および結晶成長用容器図である。

製造方法は、図に示す如く、結晶成長炉は約１２４５℃
〜１２７０℃（Ｔ１）の高温加熱部１６と、１０８０°
Ｃ〜１２００°Ｃ（Ｔ２）この実施例１では１１００℃
以上とした中間温度加熱部１１と、ひ素の蒸気圧かは＼
１気圧になる程度の加熱（Ｔ３）を行う１氏温加熱部１
８を具備し、砒化ガリウムを収容するボートとして石英
ボート１４を用い、石英ボート１４を収容する密封容器
８として、ボート１４を収容する室とひ素１２を収容す
る室とそれらの室の間に設けられたひ素の蒸気の流通は
認めるが、ガリウムの酸化物やシリコンの酸化物の蒸気
の流通を阻害する細孔部１３とよりなるものを使用し、
細孔部１３の上記ひ素収容室との境界線と上記中間温度
加熱部１１の最低温度位置との距離（Ｌ２）を石英ボー
ト１４の全長（Ｌｌ）にほぼ等しくするか又はより長く
構成し、石英ボート１４内にガリウム５５０ｇ（純度９
９．９９９９％）、クロム５００■およびテルル５■と
Ａｓ２Ｏ３３０ｍ９を収容し、密封容器８内の低温部に
砒素６０１（純度９９．９９９９％）を収容し、結晶の
成長速度を約２〜１０ｍｍ／時としてひ化ガリウム単結
晶を成長させた。

得られた結晶は石英ボート１４との「ぬれ」が全くなく
、この結晶の長手方向に垂直な（１１１）Ｇａ面を３Ｈ
２Ｓ０４：ｌＨ２Ｏ□：ｌＨ２Ｏを用いて室温で約１０
分間エツチングしてエッチピット密度を測定した結果、
転位密度が結晶の先端部で約２．０００ｃｍ−２、後端
部で約３，０００ｃｍ ”であることがわかった。

また、この結晶をファンデルパラ法によって電気抵抗を
測定した結果、３００°にでの比抵抗が２×１０８Ω・
儒であり、また触針法によりリーク電流を測定した結果
、測定したウェハ全面にわたって１０００ボルトに対し
て１μ八以下であった。

また、この結果を質量分析した結果、シリコンが約１×
１０１５ｃＩｒＬ−３（コノシリコ７バホー ト１４（
７）材料の石英から由来し、その量は本実施例１の三温
度法の中間温度加熱部１１の温度を１１００°Ｃ以上に
したことによる）、テルルが約８Ｘ１０１５ＩＺ７７Ｌ
’、クロムが約１．５ Ｘ １０１６ｃｍ ”、酸素が
約８Ｘ １ ’ Ｏ”６ｃｒｎ−３含まれていることが
わかった。

実施１シリ ２ 実施例１と同じ様に三温度帯水平ブリッジマン法にて砒
化ガリウム単結晶を製造する際、実施例１においてクロ
ムを２５０〜およびテルルを３■と変えて、その他の製
造条件は実施例１と全く同様にして砒化ガリウム単結晶
を成長させた。

得られた結晶は、クロムの量が減少したことによりその
転位密度は先端部で約Ｌ Ｏ００ｃｍ−２、後端部で約
２，５００ｃｒｒＬ−２であることがわかった。

またこの結晶をファンデルパラ法によって電気抵抗を測
定した結果、３００°にでの比抵抗が２×１０８Ω・α
であることがわかった。

またこの結晶中にはシリコンが約Ｉ Ｘ １０１５ａｎ
−３、クロムが約８×１０１５ＣＴＬ−３、酸素が約１
×１０１７ＣｒｒＬ−３含まれていることがわかった。

同様に、テルルの代りにスズ、セレンあるいは硫黄を添
加した場合も同様に高抵抗となった。

このようにして、浅いドナーとしてシリコンを２×１０
１５ＣｒｒＬ−３以下、特に５×１０１４ＣｒｒＬ−３
〜２×１０１５ｃｒｎ−３に制御し、その上で、テルル
、スズ、セレンあるいは硫黄の少なくとも１種を２×１
０１５ＣｒｒＬ−３〜３×１０１７Ｃｒｎ−３の範囲で
添加することにより、高比抵抗単結晶の歩留は、浅いド
ナー不純物としてシリコンのみを添加する従来のやり方
では約７０％であったものが、はぼ１００％と大幅に向
上した。

なお上述の実施例では本発明を水平式ブリッジマン法に
て製造した場合について詳述′したが、更に本発明は、
帯域溶融法、グラジェントフリーズ法や液体カプセル引
上法によって製造された砒化ガリウム結晶においても得
られることはいうまでもない。

更にこのようにして得られた半絶縁性砒化ガリウム単結
晶をウェハにして水素ガス中で２時間熱処理を行ない、
室温まで冷却して再び触針法によりリーク電流を測定し
た所、測定したウェハ全面にわたって１０００ボルトに
対して５μＡ以下の結晶が多かった。

以上述べた如く、本発明は、特許請求の範囲に記載の如
く構成することにより、３００°Ｋにおける比電気抵抗
が１０６Ω・αで、深いドナーと深いアクセプターを含
む半絶縁性砒化ガリウム単結晶を提供するもので、熱処
理や高温におけるエピタキシャル成長などの厳しい使用
環境で使用されても特性の劣化が起り難く、かつ転位密
度などの欠陥の少い高品質単結晶を提供し、前述のＭＥ
ＳＦＥＴや光ＩＣ用の半絶縁性基板単結晶として工業的
に重要な貢献が期待される。

ヌ従来の半絶縁性結晶に比較して単結晶歩留が大きいの
で、コスト面での効果も大きく量産化が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第４図は本発明の基本的原理を説明するため
の砒化ガリウム結晶のエネルギーバンド図で、第１図は
従来のクロム型、第２図は従来の酸素型、第３図は本出
願人が先に発明したクロム酸素型を示し、第４図は他の
複合型半絶縁性砒化ガリウムのエネルギー・バンド図を
示している。 第５図は三温度型水平ブリッジマン法により、本発明の
実施例の半絶縁性砒化ガリウムを製造する方法を説明す
る図で、炉内温度分布図と製造装置の断面図を示すもの
である。 図において、１は、浅いドナー不純物準位の濃度、２は
浅いアクセプター不純物準位の濃度、３は深いドナー不
純物準位の濃度、４は深いアクセプター不純物準位の濃
度、５はフェルミ準位、６は伝導帯、７は価電子帯、８
は石英製容器、９は砒化ガリウム融液、１０は結晶化し
た砒化ガリウム、１１は砒化ガリウム種結晶、１２は砒
素、１３は細孔部、１４は石英ボート、１５は炉芯管、
１６は高温加熱部、１１は中間温度加熱部、１８は低温
加熱部、１９は温度分布である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 深いアクセプター不純物のクロムと深いドナー不純
   物の少くとも一種を含み、３００°Ｋにおける比電気抵
   抗が１０６Ω・α以上の半絶縁性砒化ガリウム結晶にお
   いて、上記深いドナー不純物は少くとも酸素を含み、上
   記結晶中のシリコン濃度を特に５×１０１４ｃＩｒＬ−
   ３以上でかつ、２Ｘ１０１５ｃｒｒＬ−３以下の間の値
   に入るようにすることによって、上記酸素を、濃度４Ｘ
   １０ ” （ｍ＝以上上記結晶中に含有させるととも
   に、シリコン以外の浅いドナー不純物の少くとも一種を
   、関係式ＮＡＡ〉ＮＤ−ＮＡ〉−ＮＤＤを満足するよう
   に含み、かつ上記クロムの濃度が３Ｘ １０１５ｃｒｒ
   ｔ” よりも大きく、３×１０１７ｃｒｔ′Ｌ−３より
   も小さいことを特徴とする半絶縁性砒化ガリウム単結晶
   。 但しＮＡＡはクロムの濃度、ＮＤＤは酸素を含む深いド
   ナー不純物の濃度の総和、ＮＤは浅いドナー不純物）濃
   度の総和およびＮＡは電気的に活性な格子欠陥を含むア
   クセプターの濃度の総和である。 ２ クロムの濃度が６ Ｘ １０１５σ−３よりも大き
   く、ｌ、 ２Ｘ Ｉ Ｑ”ＣｒｒＬ”よりも小さく、転
   位密度の小さい特許請求の範囲第１項記載の半絶縁性砒
   化ガリウム単結晶。