JPS59196313A - ポリヒドロキシアルキルホスフインオキシドを含有するポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタン、特に改良されたポリウレタン組
成物及びコーティング、エラストマー及び接着剤として
用途に対する調製に関する。

ポリウレタンは周知の種類の市販ポリマー、その特徴構
造単位がウレタン連鎖である、より成る。広義には、か
＼るポリマーはポリインシアネートの多官能性水素供与
体例えば有機ポリオール、通常はフリーのヒドロキシ基
を有するポリエステル又はポリエーテル、との縮合に依
シ製造される。反応条件の選択によって、このポリマー
の多孔体、非多孔体のいずれも得ることが出来る。

多孔体即ち、より親しみ深いものとしてポリウレタン・
ホームと呼ばれているものを製造するには、所謂“ワン
・ショット（単発的）゛方法が通常は用いられている。

この方法では、すべての原料成分を発泡剤の存在下で同
時に組合わせ、そしてその結果生じた混合物をモールド
又は型枠に送り、発泡させるか又は固化させる。柔軟な
（可撓性）フオームは、若干のインシアネートを加水分
解し発泡剤として働く二酸化炭素を発生させる少酸の水
を成分の一つとして包含させることに依って得られ；硬
質のフオームはハロゲン化炭化水素を発泡剤として使用
して製造される。非多孔性・ポリウレタンは通常、発泡
剤を使用せず製造される゛。

その技術に本発明が主としてか＼わっている、非多孔性
ポリウレタンの“プレポリマー゛又は二成分製造方法で
は、過剰のポリインシアネートが先ずポリオールと反応
して中間体であるプレポリマーを形成する。これは次に
活性水素化合物−通常硬化剤と呼ばれている−と接触さ
せて、硬化剤は残存するＮＣＯ基と反応してソリッドな
ポリウレタン系を生じる。アミン及びヒドロキシ化合物
が普通用いられる硬化剤である。次のスキームでポリウ
レタンの化学の概略を示す： ０ＮＣ−Ｒ−ＮＣＯ＋　　　　ＨＯ−Ｒ−ＯＨ非多孔性 Ｒ２例えば脂肪族又は芳香族に、反応物の分子量及び／
又は当量、活性水素供与体、例えばポリオール及び硬化
だの官能性並びにその他の少量ではあるが重要々成分例
えば触媒、界面活性剤等を変えることに依り大巾に異な
る性状を持った多種多様の製品を実現させることが出来
る。

ポリウレタン生成物の重要な方向の一つはエラストマー
として知られている。異なった度合いのゴム状特性を持
った実質上紛状のポリウレタンがある。これらは通常、
過剰のジイソシアネートを直鎖の長鎖ポリオール、例え
ばポリエーテル又はポリエステル、と反応させそして得
られたＮＧＯを末端に持つプレポリマーを低分子量のア
ミン、ジオール、トリオール又はそれらの混合物で硬化
させることに依って形成される。

プレポリマー又は二成分法に依シ製造されたポリウレタ
ンｅエラストマーの製造では、トルエンジイソシアネー
ト（ＴＤＩ）系のプレポリマーに対する標準的な硬化剤
の一つはＭＯＣＡ〔二官能性アミン４．４−メチレン−
ビス（２−クロロアニリン）についての頭字語〕である
。然し発がん性の可能性のために、ＭＯＣＡの製造及び
入手可能性がかなり減っている。例えばＰｏ１ａｃｕｒ
ｅ　７４０Ｍ　（トリメチレングリコールｄｉ−ｐ−ア
ミノベンゾエート）の様なその他のアミン硬化剤も使用
されている。低分子量のポリヒドロキシ化合物を硬化剤
として使用するポリウレタン・エラストマーの製造も又
公知である。かＸる硬化剤、殊に企業生産の目的、の例
では、重ｉ（にして６係のトリメチロ−ルプｏパン（Ｔ
ＭＰ　）（！：９４％の１．４−ブタンジオール（ＢＤ
）の調合物である。ＭＤＩ系のプレポリマーに対する硬
化剤として一般には満足されているが、対応するＭＯＣ
Ａ硬化ポリマーに比軟して、（ＴＭＰ）（ＢＰ）はＴＤ
Ｉプレポリマーで軟質の、極めて低い強度のエラストマ
ーを与える。既に報告されているその他の硬化剤には、
ＲＩＭ射出成型ポリウレタン・エラストマーについての
１゜４−ブタンジオールとブチンジオールの混合物及び
シート成型ポリウレタン・エラストマー（ＳＭＵＣ）に
ついてのヒドロキノンジー（β−ヒドロキシエチル）エ
ーテル（ＨＱＥＥ）がある。

硬化ｒ３Ｊ能を接着剤は別の価値ある棟知の製品であり
、ポリウレタン樹脂の技術に立脚して開発されて来た。

本発明が特に深い関係を有する硬化可能なポリウレタン
接着剤は別個の二成分系より成り、その一つはＮｅｏを
末端に持つプレポリマーを含みそして他の一つは低分子
は脂肪族ヒドロキシ硬化剤化合物、１．４−ブタンジオ
ールが普通使用されている、である。トリヒドロキシ化
合物、例えばトリメチロールプロパン（ＴＭＰ　）、も
調節剤として包含可能であるが然し、過度の橋かけが起
らない様にその緻は普通かなり少い。

ポリウレタンの更なる価値あるそして重要な用途はコー
ティングの製造分野である。多年にわたり多くの組成処
方が開発されて米だが、ポリウレタン・コーティングは
通常、７ｖｎｅｒｉｃａｎ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｆｏｒ　
Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（アメリカ材料試
験協会”　Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　”と略称）に依り分類され
た五つの一般的タイブに該当する。ＡＳＴＭタイプ■以
外、すべて、ＮＣＯを末端に持つプレポリマーの形の反
応性プリカーサ−物質の硬化に依って得られる。後者（
ＮＧＯを末端に持つプレポリマー）は過剰のポリイソシ
アネートと有機ポリオール、普通、フリーのヒドロキシ
基を持ったポリエステル又はポリエーテル、と反応させ
；それを水素供与体、例えば水分、ポリヒドロキシ化合
物又はアミンと反応させ最終ポリマー生成物を与え、Ｎ
ＣＯを末端に持つプレポリマーの硬化を実施することに
依り形成される。ＡＳＴＭタイプ■は、３から４％前後
の、非揮発分のレベルにして約４０から５０％の、フリ
ーのＮＧＯ含量を持ったー液型の水分で硬化可能なウレ
タン・プレポリマーである。残存（７ているインシアネ
ートは塗布されて後、大気中の水分と反応し高いパーセ
ンテージでウレア基を含有スるフイＡムをもたらす。Ａ
ＳＴＭタイプ■はフェノールと結合し周囲の温度（室温
）に於ての次の反応が抑制されている大きな割合のＮＣ
Ｏを持ったプレポリマーである。

このタイプの物質はブロックされているウレタンとして
知られており、そして塗布後、加熱乾燥するコーティン
グに広汎に使用されている。約３５０下を越えた温度で
フェノールが外れ、ＮＧＯがフェノール性ブロッキング
剤と結びついている限りは起らなかった利用し得るＮＧ
Ｏと水素供与体との間の活発な反応によってコーティン
グの硬化が極めて迅速に進む。ＡＳＴＭタイプ■は二液
型のウレタンで、その一方はＮＧＯプレポリマーを含有
し、その他方に高反応性ジアミン＋流れ、気油放出を促
進する他の材料成分及びその他の少量成分を含有してい
る。ＡＳＴＭタイプ■も又二液型の調合処方で、第一成
分がＮＣＯプレポリマーでありそして第二成分がポリオ
ールである。

ＡＳＴＭ分頑のウレタン中で、コーティング分野では最
も重要なものとしてタイプ■１が姿を現わしている。そ
れは−液型（羊−包装）のプレポリマー系であり、二液
型（二成分系）の材料に伴う混合及び比率の調節の問題
が無いことから、二液型のウレタンに勝る多くの利点を
提供する。

ブロックされているウレタンは水分の影響を受けず、そ
して一般的に輸送、使用及び取扱いが容易であり、不適
切に加熱されることから保護しておくことだけが必要と
されている。

コーティングは種々の化学的及び物理的特性、例えば損
傷、深割れ、浴剤背負、水分浸透、変色、腐食、Ｕ・■
・ブレークダウンに対する耐性、を示す心安があり；踵
皮及び硬度も重要である。然し、生地（基質）に対する
良好な付着（口が多分、最も基本的な必要条件である。

本発明によれば、際立った物理的及び化学的緒特性を示
す新規な種類のニジストマー、接看剤及びコーティング
を含むポリウレタン組成物が開発された。

ルキレンであり％Ｒ１は２乃至１０個の炭素原子のアル
キル、６乃至１０個の炭素原子のシクロアルキルであり
、そしてｎは２乃至３の整数である）のポリヒドロキシ
アルキルホスフィンオキシドを含む、ポリヒドロキシ−
ポリエーテル又は二ポリエステルから誘導されたＮＧＯ
を末端に持つプレポリマーの硬化に依って製造出来る。

一般に、本発明のポリウレタン・エラストマーは、先行
技術の硬化剤の代りにこの場合にポリヒドロキシアルキ
ルホスフィンオキシドが使用されている以外は、公知の
方法で一般的に調製される。典型的には、ＮＣＯプレポ
リマー及び硬化剤をそれぞれ脱気し、混合しそして約８
０℃で硬化する；後硬化は通常約１００℃である。

本発明の実施で使用されるフルポリマーは公知の化学的
実在物であり、その説明及び調製法はウレタン・エラス
トマー技術を対象とする専門書中に詳しく文字の形でま
とめられている。か＼る中間体は過剰の有機ジイソシア
ネート又はポリインシアネートと種々のポリヒドロキシ
−含有ポリエステル及びポリエーテルとの縮合に依り得
られる。得られたインシアネートを末端に持つプレポリ
マー中の利用ｉＪ能なＮＣＯの比率は使用されたインシ
アネートの過剰量によって変るであろう。無溶剤プレポ
リマーは普通、約３チ乃至２０％の利用可能なＮＧＯの
パーセンテージで製造される。

Ｅ、　Ｎ、　Ｄｏｙｌｅ著の良く知られている専門書”
ＴｈｅＤｅｖｅｌｏｐｒｎｅｎｔ　ａｎｄ　Ｕｓｅ　ｏ
ｆ　Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅＰｒｏｄｕｃｔｓ″’　
　（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ　　Ｂｏｏｋ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ）中の第３５頁では、ジイソシアネートがＴＤＩで
ある多官能性ポリエーテル及びポリエステルから誘導さ
れた以下のプレポリマーの特性が示されている。

１、ＴＤＩ／ポリエステル、２５当量過剰のＴＤＩの、
８１０の当量を持ったポリエステル（僅かに枝分れした
ポリエチレンサクシネート）の。

２゜ＴＤＩ／ポリエーテル、２．５過剰のＴＤＩＩ７）
、３２５の当量重量を持ったポリエーテル（ポリエーテ
ルジオール）の。

３、ＴＤＩ／ポリエーテル、２．５　Ｔ　Ｉ）　Ｉの、
９８００当量爪量のポリエーテル（ポリオキシプロピレ
ントリオール）の。

４、ＴＤＩ／ポリブタジェン−ホモポリモー、３．０過
剰のＴＤＩの、ホモポリマーの当量重量は１，１５０で
ある。

５、ＴＤＩ＋２８０の当量重量のポリエステル０．７５
当量＋９６０の当量重量のポリエーテ）ｂ　０．２５当
量。３．０過剰のＴＤＩを使用したポリエステ／しはプ
ロピレンフマレートでア如ポリエステルはジオールであ
った。

６、ＴＤＩ＋（１，０００の当量重量の）ポリオキシプ
ロピレングリコールトリオール０．７５当量＋ヒドロキ
シエチルアセテート０．２５当量。２，５過剰のＴＤＩ
が使用された。ヒドロキシエチルアセテートは１１６の
当量重量を持っていた。

７、ＴＤＩ＋（６と同じ）ポリオキシプロピレングリコ
ールトリオール０．７５当量＋ソルビトール０．２５当
量。

過剰のＴＤＩは３．０であった。

先述の式の範囲内の代表的なホスフィンオキシトには、
（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）３　Ｐ　ＯＨ３ （ＨＯＣＨＣＨ，ｚＣＨ２）３Ｐ。

↑ （ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＰＣ３Ｈ７−ｎ↑ （ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＰＣ４Ｈ９−ｎ↑ （ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＰＣ６Ｊ（１１↑ （ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）２　ＰＣ４Ｈｇ　−ｓｅｃ
が包含される。

ポリヒドロキシアルキルホスフィンオキシドは既知の化
学的化合物であり、技術文献中に記載されている。それ
らは、フリーラジカ／Ｌ触媒の存在下で過剰のオレフィ
ン性化合物とホスフィン化合物とを反応させて中間体の
ホスフィンを先ず生成させることに依り製造することが
可能である。

ホスフィン付加物を次に酸化剤例えば過酸化水素と接触
させてホスフィンオキシトを生成させる。一般的に言っ
て、ポリヒドロキシアルキルホスフィンオキシドは加水
分解的には極めて安定である。

先述のポリウレタン接着剤系は低分子量ジヒドロキシ硬
の炭素原子のアルキレンであり、Ｒ，は２乃至１０個の
炭素原子のアルキル、６−１２個の炭素原子のシクロア
ルキルであり、そしてｎは２乃至３の整数である）のポ
リヒドロキシアルキルホスフィンオキシドを包含するこ
とに依り達成出来る。

上述の式の範囲ににする代表的なホスフィンオキシトに
は、 （ＨＯＣＨ２ＣＨｚ（：Ｈ２）ｓ　ＰＯＨ３ （ＨＯＣＨＣＨ２ＣＨ２）３ＰＯ ↑ （ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ，２）２　ＰＣ３Ｈ７−ｎＨ３
０ ↑ （ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＰＣ２Ｈ５↑ （ＨＯＣｆ（ｚｃＨｚｃＨｚ　）２ＰＣ４Ｈ９ｎ↑ （ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＰＣ４Ｈ９ｓｅｃ↑ （ＨＯＣＪ（２ＣＨ２ＣＨ２）２ＰＣ６ＨＩ＋Ｈ３０ ↑ （ＨＯＣＨＣＨ２ＣＨ２）３ＰＯ が包含される。

本発明のポリウレタン接着剤組成物の製造に於ては、Ｎ
ＧＯを末端に持つプレポリマーを低分子量、脂肪族ポリ
ヒドロキシ硬化剤と、ある量の上述のポリヒドロキシア
ルキルホスフィンオキシドをその中に包含させる以外は
、全く普通のポリウレタン接着剤組成物の製造方法と同
じやり方で混合し、そして混合物を支持板の間に置いて
硬化させる。通常、硬化は約２００℃に加熱することに
よシ促進される。硬化時に支持板をしめ合わせ：その圧
力は通常は約＋　００１ｂｓ　／ｎ？　（４５，４に９
／ｒｒｔ　）を越えない。約１時間の硬化佐、ｈＺｉ剤
の継目を約２４時間室温に保持する。

確めることが出来る限りでは、硬化させた接着剤の改良
された結合は硬化型ポリウレタン組成（２）処方中のポ
リヒドロキシアルキルホスフィンオキシドの駄に左右さ
れる。

一般的に言って、ポリヒドロキシアルキルホスフィンオ
キシドは全ヒドロキシ硬化剤系の約１０乃至約６０重ｉ
％にわたるであろう。その上、脂肪族ディオールとトリ
ヒドロキシアルキルホヌフィンオキシドとの組合わせは
、先行技術の脂肪族ディオール／トリオールの組合わせ
、例えば１゜４−ブタンジオール（ＢＤ）とトリメチロ
ールプロパン（ＴＭＰ）の市販混合物、に比較してすぐ
れた接着性を有している。

本発明の硬化型ポリウレタン接着剤は、それが硬化に依
り１．アルミニウムに極めて良く結合するという点で特
に有効であり価値あるものである。ある場合には、アル
ミニウムへの結合が実際上鉄鋼への場合と同一である。

アルミニウム面への良好な接着力は、それがしばしば課
題とされている接着剤業界では、並けずれたことであり
そして予期されていないものと受取られる。

先述の列挙された願望は、少くともヒドロキシ硬化剤の
一部はポリヒドロキシアルキルホスフィンオキシドであ
る熱硬化可能なＮＣＯプレポリマー／ヒドロキシ硬化剤
組成物によって著しい程に達成出来ることが今や見出さ
れ、そして該熱硬化可能なポリウレタン組成物及びそれ
から製造された熱硬化したポリウレタン・コーティング
の提供が本発明の主戦な対象及び目的を構成する。その
他の対象及び１］的については以下で明かとなろう。

本発明の実施に際しては、ポリウレタン・コーティング
は好ましくは、ＡＳＴＭタイプ■のポリウレタンの使用
及びｌｌｌＡｌ合する公知の方法で、生地（基板）にブ
ロックされているＮＣＯプレポリマーとトリスヒドロキ
シアルキルホスフィンオキシドを含有するヒドロキシ硬
化剤との混合物を塗布し、そして所謂生地を加熱乾燥し
てブロッキング剤を除去し、そして硬化を促進すること
に依り製造される。フェノール性ブロッキン剤のウレタ
ン・プレポリマーの場合は、加熱乾燥を３５０’Ｃ前後
の温度で実施する。

ブロックされているウレタンは周知の化学的存在物であ
り、その説明及び製造方法は特許及び技術文献中に広汎
に文書化されている。一般には、過剰のジイソシアネー
トと水素供与体、例えばポリエーテル又はポリエステル
、とを所望の利用可能なＮＧＯパーセントで示される様
な最高の反応に到達する迄、先ず反応させてＮＣＯプレ
ポリマーを先ず調製し、その後ブロッキング剤を導入し
て残りのＮｅ。

を完全にブロックする。安定性を完全にするために、殆
んどの処方は」から２チ過剰のブロッキング剤を包含し
ている。ブロックされているプレポリマーに次にブロッ
クされているＮＣＯプレポリマー組成物を熱硬化可能な
ものとする当１ｆｆｃ蛍の水素供与体、例えばアミン又
はポリヒドロキシ化合物を添加する。ブロックされてい
るウレタン及びそのコーティング組成物処方に於ける使
用に関する更に詳細については、周知の専門９　Ｅ−Ｎ
、　Ｄｏｙｌｅ　”　Ｔｈｅ　Ｄｅｖｅ−１ｏｐｍｅｎ
ｔ　ａｎｄ　Ｕｓｅ　ｏｆ　Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅ
　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ″１９７１年ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌ
ｌ、　Ｉｒｃ、　　刊を参考として引用しておく。

ウレタン系コーティングは、浸し塗、静電スプレー、コ
ロナ電気スプレー、エアレス−スプレー、フロー又はカ
ーテン・コーティング等の既知の技術の様な在来のプラ
ント手法を用いて使用可能である。

以下の実施例を参考として示す。

実施例１ １２７．５ｒのＶｉｂｒａｔｈａｎｅ８０１１　　（Ｔ
ＤＩ及びポリエステルポリオールのジインシアネートを
末端に持つプレポリマー；％ＮＣ０＝３．３、当吋Ｍ量
＝１２７．５、Ｕｎｉｒｏｙａｌから購入）に１０２の
キシレンを加え、そして混合物を８５℃に加熱し、脱気
した。かく処理を行ったプレポリマーを１５％のトリス
（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシト（ＴＨ
ＰＰＯ）及び８５％のｓｅｃ　−フチルビス（３−ヒド
ロキシプロピルンホスフィンオキシド（ＢＨＰＰＯ）よ
り成る混合物の１０．５ｒと反応させた。

シリコーン剥離剤で予め処理しである金属板上に混合物
を注ぎ、ついで真空下で脱気した。流し込みシートを１
１０℃で２４時間後硬化させた。

実施例２ 予め脱気し、そしてＩＩＩＩＪＩＨ，，９０℃で一晩乾
燥したＰｏｌｙｒｎｅｇ　１０００の１ｔｎｏｔＫｌ融
したＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジインシアネ
ート）を２　ｒｎ　ｏｌの割合で加えＮＯＣプレポリル
ーを調製した。ｐｏｌｙｍｅｇは５０２．２の当量重量
を持った二官能性ポリエーテルでＢＡＳＦ／Ｗｙａｎｄ
ｏｔｔｅより購入。添加後、試薬を約８０℃より高くな
い温度で１時間反応させた。得られたプレポリマーは使
用まで乾燥Ｎ２下に保った。上述のプレポリマーを、触
媒としてジブチル錫ジラウレートの存在下で、１．０５
のＮＣ０１０Ｈ比で５ｅｃ−ブチルビス（ヒドロキシプ
ロピル）ホスフィンオキシトと室温で混合した。混合し
た組成物を１００℃に予熱しである型枠（モールド）に
注ぎそして１時間５０００１ｂ、のカニに保ち、そして
炉中１２０℃で１晩後硬化した。得られたエラストマー
は試、験に先立ち１週間デシケータ−中に置いた。

先行技術の例 ＭＯＣＡ 硬化剤に１３２（化学量論の９５％）のＭＯＣＡ、４，
４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）を用いて実
施例１の方法を繰返しだ。

ＴＭＰ／ＢＰ 硬化剤として６％のＴＭＰ　（トリメチロールプロパン
）及び９４％のＢＰ（１，４−ブタンジオール）の混合
物４２７２を用いて実施例１の方法を繰返した。

実施例及び比較例のポリウレタン・エラストマーを次の
標準的試験方法を用いて評価した。

ａ、ショアー硬さ−ＡＳＴＭ　Ｄ−２２４０−７５三片
のエラストマーのスラブ（平板）を集めてデュロメータ
ーＤで硬度を測定した。

ｂ、応力−ひすみ特性−ＡＳＴＭ　Ｄ−４１２−７５引
張り係数、引張強さく破壊時）及び伸びを室温でインス
トロン卓上型１１３０　（Ｉｎ５ｔｒｏｎ　Ｔａｂｌｅ
　Ｍｏｄｅ１１１３０）で測定した。

試験結果は表１に要約した。

表１ １、　　　５０　　１７．２４ｂ７００　　　−−−−
−２　３３　３．３３６４０．６３８０６．４（１００
％）１１０８．８（２００％） １４１１．２（３００％） 先行技術の例 ＭＯＣＡ　　　　８０　　　６２６０　　３９３　　　
　　−−−−−ＴＭＰ／ＢＤ　　４８　　５２３　７１
４　　　−−（６％／９４チ） （注記） ａ、ジョー破損 す、試料はジョーより引出された。

実施例３−１０及び比較例ａ、　ｂ 予め脱気し、そして１ｍｘＨ，，９０℃で一晩乾燥した
Ｐｏｌｙｍｅｇ　１０００の１モルに溶融したＭＤＩ（
４，４−ジフェニルメタンジインシアネート）を２ｍ　
ｏｌの割合で加えＮＧＯを末端に持つプレポリマーをＡ
製した。Ｐｏｌｙｒｎｅｇは５０２．２の当量重量を持
った二官能性ポリエーテルでＢＡＳＦから購入した。添
加後、試薬を約８０℃より高くない温度で１時間反応さ
せた。得られたプレポリマーは使用する迄、乾燥ＮＺ下
に保った。

触媒としてジブチル錫ジラウレートの存在下で、上述の
プレポリマーと本発明の硬化剤ポリヒドロキシアルキル
ホスフィンオキシドとの混合に依り硬化可能な接着剤組
成物を製造した。すみずみまで混ぜ合わせた混合物を０
．５×１　の脱気した金属片の表面上にスパチュラでひ
ろげた。もう一方の金属片をその清浄面をコーティング
と接触させて置いた。得られた伏合体を圧縮器に挿入し
、約１００１ｂ／ｍ１″（４５，４ＫＶ／ｒ＋？　）を
越えない圧力で圧縮し、そして２００℃に１時間加熱し
、室温へと２４時間放置した。

先述の方法を用いて、様々の処方のプレポリマーと硬化
剤との組合わせを調製し、試験した。これらの実施（比
較）例とジノ新価さのデーターは表２に示した。

接漸剤の試験 ａ、試料の破壊荷重が全目盛の１５％−８５％に該当す
る様に調節。

ｂ、荷重速度（８，２，７９，６５ｋＰａ／ｍｉｎ　）
を採用。

Ｃ，クロスヘッド速度＝　０．０５　ｉ　ｎ　７ｍ　ｉ
　ｎｏて求めた。

表２ １．４ＢＤ、？　　　　　　　　０．２５　　　０．２
５ＢＨＰＰＯ，Ｓ’　　　　　　　　０．０６　　　０
．０６ＮＣＯ１０Ｈｉ、１０　　　１．１０ ラツフ゛剪断強さ、ｋＰａ　　　４３０９．２．　　３
５１９．１１．４ＢＤ、ｒ　　　　　　　Ｏ，２２０，
２２ＢＩ（ＰＰＯ，ｆ　　　　　　　　Ｏ，１５０，１
５ＮＣＯ１０Ｈ１，１０１，１，０ ラップ剪断強さ、ｋＰａ　　　４７５７．４　　４５５
０．５５　　　（１，４ＢＤ４０％十ＢＨＰＰ０６０％
）のポリウレタン・プレポリマー、Ｐ５．００５．００
１．４ＢＤ、ｒ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，１７０
，１７ＢＨＰＰＯ，ｒ　　　　　　　　　　　　Ｏ，２
６０，２６ＮＣＯ１０Ｈ１，１０１，１０ ラップ剪断強さ、ｋＰａ　　　５４５８．３　　５１７
１．１６　　　　（１，４ＢＤ９０％＋ＴＨＰＰＯＩＯ
チ）のポリウレタン−プレポリマー、？　　　５．００
　　　　５．００１．４ＢＤ、ｆ　　　　　　　　　　
　　　Ｏ，２６０，２６ＢＨＰＰＯ，？　　　　　　　
　　　　０．０３　　　　０．０３ＮＣＯ１０Ｈ１゜１
０　　　　１．１０ラツフ１断強さ、ｋＰａ　　　３１
７１．６　　１５７８．９７　　　　（１，，４ＢＤ８
０％＋ＴＨＰＰ０２０％）のポリウレタン・フ℃ポリマ
ー、？　　　５，００　　　　　５．００１．４ＢＤ、
ｒ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，２４０，２４ＴＨＰ
ＰＯ，ｒ　　　　　　　　　　　　Ｏ，０６０，０６Ｎ
ＣＯ１０１（１，１０１，１０ ラップ剪断強さ、ｋＰａ　　　４６８８．４　　４２７
４．７８　　　（１，４ＢＤ７０％＋ＢＨＰＰＯ２０チ
＋ＴＨＰＰＯ１０係）のポリウレタン・フ℃ポリマー、
？　　　５，００　　　　　５．００１、ａＢＤ、ｒ　
　　　　　　　　　　　　Ｏ，２２ｏ、２２ＢＨＰＰＯ
，ｒ　　　　　　　　　　　　Ｏ，０６０，０６Ｔ、、
ＨＰＰＯ，タ　　　　　　　　　　　０．０３　　　　
　０．０３ＮＣＯ１０Ｈ１，１０１，１０ ラツフ゛剪断強さ、ｋＰａ　　　５１０８．９　　３７
３４．６９　　　　（１，４ＢＤ６０％＋ＢＨＰＰ０２
０％＋ＴＩ（ＰＰＯ２０％）のポリウレタン・プレポリ
マー、？　　　５，００　　　　　５．００１．４ＢＤ
、ｆ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，２００，２０ＢＨ
ＰＰＯ，ｒ　　　　　　　　　　　’０．０７　　　　
　０．０７ＴＨＰＰＯ，ｒ　　　　　　　　　　　　Ｏ
，０７０，０７ＮＣＯ１０Ｈ１，１０１，１０ ラップ剪断強さ、ｋＰａ　　　５３０９．９　　５１０
２．１１０　　　　（１，４ＢＤ７０％十ＢＨＰＰ０２
０％＋ＴＭＰ１０％）のポリウレタン・プレポリマー、
Ｓ’　　　５，００　　　　　５．００１．４ＢＩ）、
ｒ　　　　　　　　　　　Ｏ，２１０，２１ＢＨＰＰＯ
，ｒ　　　　　　　　　　　Ｏ，０６０，０６ＴＭＩ）
　、　ｙ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０３０，０３
ＮＣＯ１０Ｈ１，１０１，１０ ２ツフ）咀所強さ、ｋＰａ　　　　３８７４．８　　２
０１１．２比較例　　　　　　先行技術 ａ　　（１，４ＢＤ、　１００％） のポリウレタン・プレポリマー、？　　５，００　　　
　５．００１．４ＢＤ、ｆ　　　　　　　　　　　　Ｏ
，２７０，２７ＮＣＯ１０Ｈ１，１０１，１０ ラップ剪断強さ、ｋＰａ　　　３０１６．５　　２０１
］、、２ｂ　　　　（１，４ＢＤ９０％＋ＴＭＰ１０％
）のポリウレタン・プレポリマー、？　　　５．００　
　　　５．００１．４ＢＤ、ｒ　　　　　　　　　　　
　　Ｏ，２４０，２４ＴＭＰ、ｆ　　　　　　　　　　
　　Ｏ，０３０，０３Ｎｅｏ１０Ｈ１，１００，０３ ラップ剪断強さ、ｋＰａ　　　２０１１．０　　１４３
６．５（注記） ＢＤ＝１．４−ブタンジオール ＴＭＰ＝）リメチロールプロパン ＴＨＰＰＯ＝トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフ
ィンオキシト Ｂ　ＨＰ　Ｐ　Ｏ＝　５ｅｃ−ブチルビス（３−ヒドロ
キシプロピル）ホスフィンオキシト プレポリマーの組成比チは当量ｊｉＵｔｔ％をそれぞれ
使用した。

表２から、１．４−ブタンジオールをＢ　ＨＰ　Ｐ　Ｏ
のみ又はＴＨＰＰＯと一緒に組合わせると、実施例４．
５．６．９及び１０の如く鉄鋼及びアルミニウムに対し
てすぐれた接着性が達成されたことが読取れよう。

ＢＨＰＰＯの敏が多いと、接着力が増加しだ；（実施例
４．５及び６）。ＴＨＰ））０の量を増加させても同様
な改良された接着力が得られた最良の接着力はＢＨＰＰ
ＯとＴＨＰＰＯとを共に硬化剤系に用いた時に得られた
。

実施例１０はアルミニウムに対する接着力が実際上鉄鋼
に対するもの程］足いということでｑ＋に注目すべきで
ある。

実施例１１では本発明のＴ　ＨＰ　ｌ）　Ｏ）　’Ｊオ
ールを先行技術の対照試料ＴＭＰト’Ｊオールで置き換
えた。そしてアルミニウムに対する接着力がＴ　ＨＰ　
Ｐ　Ｏト’Ｊオール含有の実施例９の３７３４．２　ｋ
Ｐａに比較して２０１１．０　ｋＰａに下った。

ＢＤとＴＭＰを用いた先行技術の比較例９及びｂは本発
明のポリヒドロキシアルキルホスフィンオキシド硬化剤
で得られたよりもより低い剪断強さを示した。

ヒドロキシル成分 子ＨＰＰＯトリス（３−ヒドロキ　　２２４．．０　７
４．６６　　ＦＭＣジプロピル）ホスフィ　　　　　　
　　　　Ｃｏｒｐ。

ンオキシド Ｄｅｓｎｏｐｈｅｎ　　ヒドロキシ末端を持つ　　　　
　　２１５．００　　Ｍｏｂａｙ６５０　　　　ポリエ
ステル樹脂　　　　　　　　　　　Ｃｈｅｒｎ。

Ｃｒｅｌａｎ　　　ヒドロキシ末端を（守り　　　　　
１１３３３０　ＭｏｂａｙＵ−５０２ポリエステル樹脂
　　　　　　　　　　Ｃｈｅ＋ｒｈエポキシ１何脂エポ
キシ−ヒドロキシ　１０００．０　５００．００　５ｈ
ｅｌｌＥｐｏｎ　１００１　　を末１持つ樹脂トリメテ
ロ−三官能性　　　　　　　１３４，０　４４．６０ル
プロノラ　　ヒドロキシ化合物 イソシアネート 成分 Ｃｒｅｌａｎ　Ｈａｒｄ−ブロックされている　　６７
２．０　３３６．ＯＭｏｂａｙｅｎｅｒ　Ｕ−Ｔ　　　
芳香族ジイソシア　　　　　　　　　　Ｃｈｅｍ。

ＩＩＩ、１５６０℃　ネート付加物 Ｃｒｅｌａｎ　Ｈａｒｄ−ブロックされている　　７３
０．４　３６５．２　Ｍｏｂａｙｅｎｅｒ　Ｕ−Ｉ　　
　脂肪族ジイソシア　　　　　　　　　Ｃｈｅｒｎ。

ネート付加物 その他の成分 触媒Ｔ−１２ジブチル錫ジラウレ　　　　　　　　　　
Ｍ＆Ｔ（ＤＢＴＤＬ）　　　　−ト　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　ＣｈｅｒｒｃＩｎｃ。

Ｍｏｄａ　ｆ　Ｉｏｗ−Ｍｏ　ｎ　− 流れ剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ａｎ
ｔ。

Ｓｉ　ｌ　１ｃｏｎｅ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｕｎｉｏｎｆｌｕｉｄ　Ｌ−Ｃａｒ− ５２２−流れ＃ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ｂ　ｉ　ｄ　ｅＭＥＫ溶媒　　メチルエチルケトン 不発明の実施例及び先行技術の比較例は次の混合方法の
一つを使用して調合した。

Ａ、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）触媒をメチ
ルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解し、そしてこの溶液を
、ＮＧＯ及びＯＨ成分の粉末化混合物に散布した。溶媒
を除去し、その後、固体残置をボール・ミル中で２４時
間すシつぶした。１５０メツシユの篩を通る固体分を集
めて下塗りしである金属パネルに静電スプレー・ガンを
用いて粉末をスプレーし、得られた層を２００℃で加熱
乾燥した。

Ｂ、ＯＨ成分、Ｄ　Ｂ　′ｒ　Ｄ　Ｌ触媒及び流れ剤を
混合、溶融し均一な混合物とした。同化後、混合物を粉
砕しそしてＮＧＯ成分と混合した。固体をボール・ミル
に移し、２４時間すりつぶした。１５０メツシユの篩を
通るフラクションを静電スプレー・ガンで下塗にしであ
る金属パネルに散布し、パネルを２００℃で加熱乾燥し
た。

Ｃ１触媒（ＤＢＴＤＬ）、流れ剤、粉末化したＮＧＯ及
びＯＨ成分を一緒に９０℃で溶融し、均一混合物が得ら
れる迄混合した。室温に冷却し、固体した塊を粉砕しボ
ー）し・ミルで４８時間すりつぶした。１５０メツシユ
の篩を通るフラクションを集めた。このフラクションを
下塗りしである金属パネルに静電スプレー・ガンで散布
し、２００℃で加熱乾燥した。

Ｄ、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ　）触媒、Ｏ
Ｈ及びＮＣＯ成分及びｒｎｏｄａｆｌｏｗ−流れ剤を室
温でブレングー中で２分間混合した。固体を砕き、ガラ
スのボウル中で手で１０から２０分間すりつぶした。す
りつぶした粉末は１５０メツシユの篩を通して篩分し、
篩分したフラクションを下塗しである金属パネルに静電
スプレー・ガンでｆｉｔ布し、得られたコーティングを
２００℃で加熱乾燥した。

コーティング試験方法 １、外観　粉末の外観を目視で観ｌｌシ、流れのスムー
スさ、表ｌｆｔ１のオレンジ剥１１ｉｆＧ　（ｏｒａｎ
ｇｅ　ｐｅｅｌ　）等で判定した。

２、　　Ｍａｒ−耐性（＋Ｍａｒ−ｐｒｏｏｆｉｎｇ）
　フィルム（塗膜）の表面上を圧力をかけつつ逆爪でぴ
ったりと引かいて測定した。残存するひつかき痕がプ、
５い揚台は、このフィルムはマー耐性ありと細断した。

３　変色　加熱乾燥後、目＋Ｆ１．に依り判定。

小さな綿球をコーティングしたパネル上に置き、一時間
毎にフィルムを軟化、膨潤、ふくれ及び町密化について
チェックした。

５６　　衝撃強さ　Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ　３７　鉄鋼パ
ネル上でＡＳＴＭＤ　２７９４−６９　　に従って衝撃
試験を実施、４１ｂ、の鉄鋼ロンド、％“径のメール・
パンチ及び踊“径のダイを含むＧａｒｄｎｅｒＳ撃試験
を用いた。

６、　　Ｓｗａｒｄ硬さ　ＡＳＴＭ　Ｄ　１６８４に従
って、ガラス・パネル上でＳｗａｒｄロッカーを用いて
３ｗａｒｄ硬さを測定。

・実施例１１” 香族ジイソシアネート、 Ｃｒｅｌａｎ　Ｈａｒｄｅｎｅｒ　Ｕ−Ｔヒドロキシ成
分 子１（ＰＰＯＯ，６４１４，０６４，ＯＤｅｓｍｏｐｈ
ｅｎ　６５０　　　　０．２３　　１４．０　　２３．
０エポキシ樹脂１００１　　　　０．１３　　　　２１
・５　　１３・０１００．００ その他の添加剤 Ｔ−１２，触媒ＤＢＴＤＬ　　　　　　　　Ｏ０，７Ｍ
ｏｄａｆｌｏｗ−流れ剤　　　　　　　　　　２．ＯＭ
ｇＫ　　　　　　　　　　　　　　　４０・０硬化条件 加熱乾燥温度２時間：　２００　Ｃ，６ｍｔｎ０試験結
果 １、フィルムの外観：ａ−流れ：良好 す、　　Ｍａｒ−耐性：良好 ２、加熱乾燥後の変色：黄ばむ ３、耐溶剤性：ａ：トルエン：影響無しｂ＝インプロパ
ノ−７Ｌ−二同上 Ｊｏｕｌｅ　　Ｉｎ、／Ｉｂ。

４、衝撃強さ　ａ、直　　接　　５．２　　　４６ｂ、
　リノく−ス　　　２．９　　　　２６５、　８ｗａｒ
ｄ硬さ：４４ 米　混合方法Ａによる。

実施例１２” Ｃｒｅｌａｎ　Ｈａｒｄｅｎｅｒ　Ｕ−Ｉヒドロキシ成
分 子ＨＰＰＯＯ，６４１２，８３６４，０Ｄｅｓｒｎｏｐ
ｈｅｎ６５０　　　　　０．２３　　１２．８３　　２
３．０エポキシ樹脂　１００１　　　　　０．１３　　
　１７．１２　　１３．０１００．０ Ｔ−１２，触媒ＤＢＴＤＬ　　　　　　　　　０．７５
Ｍｏｄａｆｌｏｗ−流れ剤　　　　　　　　　２．００
ＭＥＫ　　　　　　　　　　　　　　　４０．００硬化
条件 加熱乾燥温度１時間：２００℃ｙｌＯｍｆｎ。

試験結果 １、フィルムの外ｔｔｂｉ：　　ａ−流れ：良好す、　
　Ｍａｒ−耐性：良好 ２、加熱乾燥後の変色＝ｆ色せず ３　耐溶剤性：ａ、トルエン：影響無しす、インプロパ
ツール：仝上 Ｃ４酢酸エテル：仝上 ４、衝撃強さ：ａ、直　接：　　　８．６　　　７６ｂ
、　リバース：　　　５．２　　　４６５、　　Ｓｗａ
ｒｄ硬さ：４２ 未　混合方法Ａを使用 実施例１３” ブロックされている脂　　］、、０５　　１００．０肪
族ジイソシアネート、 Ｃｒｅｌａｎ　Ｈａｒｄｅｎｅｒ　Ｕ−Ｉヒドロキシ成
分 子ＨＰＰＯＯ，７０１４，０７０，０ Ｄｅｓｒｎｏｐｈｅｎ　６５０　　　　　０．２５　　
１４．０　　２５．０エポキシ樹脂１００１　　　０．
０５　　７・０５・０ｉｏｏ、。

その他の添加剤 Ｔ−１２，触媒ＤＢＴＤＬ　　　　　　　　　　０．５
Ｍｏｄａｆｌｏｗ−流れ剤　　　　　　　　　１゜５０
硬化条件 加熱乾燥温度２時間：２００℃、１５ｍ１ｎ０試験結果 １、フィルムの外イ硯：　　ａ、　　流れ：良好す、　
　Ｍａｒ−耐性：良好 ２　加熱乾燥後の変色：変色せず ３、耐溶剤性：ａ、トルエン：影響無しす、インプロパ
ツール：仝上 Ｃ０酢酸エチル：仝上 ４、衝撃強さ：ａ、直　接：　　　６．８　　　６０ｂ
、　リバース：　　　　３．４　　　　３０５、　３ｗ
ａｒｄ硬さ：５０ 来　混合方法Ｂによる 実施例１４” ブロックされている脂　　１．０５０　１００．００肪
族ジイソシアネート、 Ｃｒｅｌａｎ　Ｈａｒｄｅｎｅｒ　Ｕ−ＩＴｔ（ＰＰ０
　　　　　　　　．７７５　　１７．０３　　７７．５
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ　６５０　　　　　．１７５　　１
０．２２　　１７．５エポキシ樹脂１００１　　　．０
５０　　　６．８１　　　５．０１００．０ その他の添加剤 Ｔ−１，２，触媒　　　　　　　　　　　０．５０Ｍｏ
ｄａｆｌｏｗ−流れ剤　　　　　　　　　２００硬化条
件 加熱乾燥温度２時間：２００℃ｒ　　’　Ｏｍｌ　ｎ　
。

試験結果 １６　　フィルムの外観：　　ａ、　　流れ：良好す、
　　Ｍａｒ−耐性：良好 ２、耐溶剤性：ａ、トルエン：影響無しす、インプロパ
ツール：仝上 Ｃ３酢酸エチル：仝上 ３、衝撃強さ：ａ、直　接：　　１］、、３　　１００
ｂ、　リバース：　　　’９．０　　　８０４、　　Ｓ
ｗａｒｄ硬さ：６４ 来　混合方法Ｃによる （注記）　実施例１５−１７．比較例（ａ）、　　（ｂ
）は混合方法りによった。

実施例１５ 肪族ジインシアネート、 Ｃｒｅｌ　ａｎ　Ｈａｒｄｅｎｅｒ　、　Ｕ−Ｉヒドロ
キシ成分 子ＨＰＰＯＯ，５０２，５６ Ｃｒｅｌａｎ　Ｕ−５０２０，４０３０，４２エポキシ
樹脂１００１　　　　　０．１０　　　　　　３．３３
その他の添加剤 Ｔ−１２，触媒ＤＢＴＤＬ　　　　　　　　　　　　　
　Ｏ，１５Ｍｏｄ　ａ　ｆ　ｌ　ｏｗ−流れ剤　　　　
　　　　　　　　　０．２８（０，８％） 硬化条件 加熱乾燥温度２時間＝２００℃、ｌＱｍｉｎ。

試験結果 １、フィルムの外観：ａ、流れ：良好 す０Ｍａｒ−耐性：良好 ２、加熱乾燥後の変色：変色せず ３、衝撃強さ：ａ、直　接：　　　］、８．１　　１６
０ｂ、　　リノく一ス：　　　　１８．１　　　　１６
０４、　　Ｓｗａｒｄ硬さ：３６ ５、耐溶剤性： トルエン　　　　　　軟化　同左同左同左　同左同左　
同左酢酸エチル　　　　軟化ふくれ 実施例１６ Ｃｒｅｌａｎ　Ｈａｒｄｅｎｅｒ　、　Ｕ−Ｉヒドロキ
シ成分 子ＨＰＰ０　　、　　　　　　　０．７５００　　　　
　７．８１Ｃｒｅｌａｎ　Ｕ−５０２０，１８７５２７
，７０エポキシ樹脂１００１　　　　０．０６２５　　
　　　　４．０７その他の添加剤 Ｔ−１２，触媒ＤＢＴＤＬ　　　　　　　　　　　　　
０．３７５Ｍｏｄ　ａ　ｆ　［ｏｗ−流れ剤　　　　　
　　　　　　　１．０００（２，５％） 硬化条件 加熱乾燥温度２時間：２００℃、ｌＱｍｉｎ０試験結果 １、フィルムの外観：ａ、流れ：良好 １）、　　Ｍａｒ−耐性：良好 ２、加熱乾燥後の変色：変色せず ３、衝撃強さ：ａ、直　接：　　　１３．６　　　１２
０ｂ、　リバース：　　　　５．５　　　　　５０４、
　　Ｓｗａｒｄ硬さ：３８ ５、耐溶剤性： トルエン　　　　　サＭし→　←　　軟化−一→イ′プ
０　　←−影響無し ノくノール 酢酸エチル　　　　軟化ふくれ 実施例１７ ＮＣＯ成分　　　　　　ＮＣＯヌは０順紛の壬　重霊部
フ゛ロックされている８旨　　　　１．０５　　　　　
３０．００肪族ジイソシアネート、 Ｃｒｅｌａｎ　Ｈａｒｄｅｎｅｒ　、　Ｕ−Ｉヒドロキ
シ成分 子Ｉ（ＰＰＯ１，００６，０１ Ｔ−１２，触媒ＤＢＴＤＬ　　　　　　　　　　　　　
　０．２２５Ｍｏｄａ　ｆ　Ｉ　ｏｗ−流れ剤　　　　
　　　　　　　　　０．６０（１０，０％） 硬化条件 加熱乾燥温度２時間：２００℃＋　　１０　ｍｓ　ｎ　
。

１、フィルムの外観：　　ａ、　　流れ：良好ｂ−Ｍａ
ｒ−耐性：良好 ２、加熱乾燥後の変色：変色せず ３、衝撃強さ：ａ、直　接：　　　５．６　　　　ｓ。

ｂ、　　リノく一ス：　　　　　１．７　　　　　　１
５４、　　Ｓｗａｒｄ硬さ：３６ ５、耐溶剤性： トルエン　　　　←影響無し→　←軟　化−（７７°０
　　　−影響無し−−軟　化−７１°ノール 酢酸エチル　　　　　　　　　　軟　　化先行技術の比
較例（ａ） ＮＣＯ成分　　　　　　ＮＣＯ又はＯＨの当量　　重量
部ブロックされている脂　　　　１．０５　　　　　２
０．００肪族ジイソシアネート、 Ｃｒｅｌａｎ　Ｉ（ａｒｄｅｎｅｒ　、　Ｕ−ＩＣｒｅ
ｌａｎ　Ｕ−５０２０，８０４７，２８エポキシ樹脂　
１００１　　　　０．２０　　　　　　５．２２その他
の添加剤 Ｔ−１２，触媒ＤＢＴＤＬ　　　　　　　　　　　　　
　Ｏ，１５Ｍｏｄａｆｌｏｗ＝流れ剤　　　　　　　　
　　　　０．４０（０，８％） 硬化条件 加熱乾燥温度２時間：２００℃＋　　１２　ｍｉｎ　。

試験結果 １、フィルムの外観：　　ａ、　　流れ：良好す、　　
Ｍａｒ−耐性：良好 ２、加熱乾燥後の変色：変色せず ３、衝撃強さ：ａ、直　接：　　　ｚｓ、ｔ　　　　１
６０ｂ、　リバース：　　　１８．１　　　　１６０４
、　　Ｓｗａｒｄ硬さ：３８ ５、耐溶剤性： トルエン　　　　影響無し　　　　　　　軟　　化酢酸
エチル　　　軟化ふくれ 先行技術の比較例（ｂ） ＮＣＯ成分　　　　　　ＮＣＱ又はＯＨの当量　　　重
量部ブロックきれている脂　　　　１．０５　　　　　
５０．０００肪族ジインシアネート、 Ｃｒｅｌａｎ　Ｈａｒｄｅｎｅｒ、　Ｕ−Ｉヒドロキシ
成分 トリメチロールプロパン　　　　　　　０．８０　　　
　　　　４．６５３ＴＭＰ　　Ｃｒｅｌａｎ、　Ｕ−５
０２０，２０２９，５５４その他の添加剤 Ｔ−１２，触媒ＤＢＴＤＬ　　　　　　　　　　　　　
Ｏ１３７５Ｍｏｄａｆｌｏｗ−流れ剤　　　　　　　　
　　　　０．６３０（１，８チ） 硬化条件 加熱乾燥温度１時間＝２００℃＋　　１２　ｒｒｌ　１
　ｎ　。

試験結果 １、フィルムの外観：ａ、流れ：良好 す、　　Ｍａｒ−耐性：良好 ２、加熱乾燥後の変色：変色せず Ｊｏｕｌｅ　　Ｉｎ、／ｌｂ。

３、衝撃強き：ａ、直　接：　　　９．Ｏｓ。

ｂ４　　リバース：　　　　５．６　　　　５０４、、
Ｓｗａｒｄ硬さ：３８ ５　耐溶剤性： トルエン　　　　　　　　　軟化　　省Ｍ　　溶解イン
プロパツール　　　　　軟化　　溶解　　溶解酢酸エチ
ル　　　　　　　軟化　　溶解　　沼解手続補正省（方
式） ％式％ １、事件の表示 昭和５９年特許願第４９３８３号 ２、発明の名称 ポリヒドロキシアルキルホスフィンオキシド會含有する
ポリウレタン組成物 ３４補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　エフ　エム　シー　コーポレーション元板大成ビ
ル（′＠話５８２−７１６１）／（・　。

氏名　弁理士　（６３２３）　　用油　民泊ｌ；　　・
・補正はない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＩＡ、ポリヒドロキシ官能性ポリエーテル及びポリエス
   テルより成る群から選ばれたポリオールからつくられた
   Ｎ（式中、Ｒは３乃至６個の炭素原子のアルキレンでち
   り、Ｒ１は２乃至１０個の炭素原子のアルキル、６乃至
   １２個の炭素原子のシクロアルキルであり、そしてｎは
   ２乃至３の整数である）のポリヒドロキシアルキルホス
   フィンオキシドを含有する硬化剤を用い硬化させ形成し
   たポリウレタン・ニジストマー生成物、 Ｂ、ポリヒドロキシ官能性ポリエーテル及びポリエステ
   ルより成る群から選ばれたポリオールからのＮＣＯを末
   端に持つウレタン・プレポリマー及び、ポリヒドロキシ
   （式中、Ｒは３乃至６個の炭素原子のアルキレンであり
   、Ｒ１は２乃至１０個の炭素原子のアルキル、６乃至１
   ２個の炭素原子のシクロアルキルであり、そしてｎは２
   乃至３の整数である）のポリヒドロキシアルキルホスフ
   ィンオキシドを含むことを特徴とする硬化可能なポリウ
   レタン組成物、又は （式中、Ｒは３乃至６個の炭素原子のアルキレンであシ
   、Ｒ１は２乃至１０個の炭素原子のアルキル、６乃至１
   ２個の炭素原子のシクロアルキルであシ、そしてｎは２
   乃至３の整数である）のポリヒドロキシアルキルホスフ
   ィンオキシドであるヒドロキシ硬化剤を含有する熱硬化
   可能なポリウレタン・コーティング組成物より成るポリ
   ウレタン組成物。 ２、ポリヒドロキシ官能性ポリエーテル及びポリエステ
   ルよシ成る群から選ばれたポリオールからつくられたＮ
   ＧＯ（式中、Ｒは３乃至６個の炭素原子のアルキレンで
   あり、Ｒ１は２乃至１０個の炭素原子のアルキル、６乃
   至１２個の炭素原子のシクロアルキルであり、そしてｎ
   は２乃至３の整数である）のポリヒドロキシアルキルホ
   スフィンオキシドを含有する硬化剤を用いて硬化させ形
   成したポリウレタン・エラストマー生成物からなる特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、ポリヒドロキシ官能性ポリエーテル及びポリエステ
   ）Ｌより成る廊から選ばれたポリオールからのＮＣＯを
   末端にもつウレタン・プレポリマー及び、ポリヒドロキ
   シ脂肪族（式中、Ｒは３乃至６個の炭素原子のアルキレ
   ンであり、Ｒ１は２乃至１０個の炭素原子のアルキル、
   ６乃至１２個の炭素原子のシクロアルキルであり、そし
   てｎは２乃至３の整数である）のポリヒドロキシアルキ
   ルホスフィンオキシドを含む硬化可能なポリウレタン組
   成物からなる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （式中、Ｒは３乃至６個の炭素原子のアルキレンでアリ
   、Ｒ１は２乃至１０個の炭素原子のアルキル、６乃至１
   ２個の炭素原子のシクロアルキルでるり、そしてｎは２
   乃至３個の整数である）のポリヒドロキシアルキルホス
   フィンオキシドであるヒドロキシ硬化剤を含有する熱硬
   化可能なポリウレタン・コーティング組成物からなる特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５、ＮＧＯを末端に持つプレポリマーが該ポリオールと
   トルエンジイソシアネートとの反応に依シ形成されてい
   る特許請求の範囲第２項記載のエラストマー生成物。 ６、ＮＣＯを末端に持つプレポリマーが該ポリオールと
   ４゜４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとの反応
   に依り形成されている特許請求の範囲第２項記載のエラ
   ストマー生成物。 ７、硬化剤が化合物（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）２Ｐ　
   −Ｃ４Ｈｇ　−Ｓｅｃである特許請求の範囲第２項記載
   のエラストマー生成物。 ８、硬化剤が主要量の（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｚＰ
   −Ｃ４Ｈ９−ｓｅｃ↑ 及び少量の（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）　３　Ｐ　Ｏの
   混合物である特許請求の範囲第２項記載のニジストマー
   生成物。 ９、硬化剤が化合物（ＨＯＣＨｚＣＨｚＣＩｌ（ｚ　）
   ３　ＰＯである特許請求の範囲第２項記載のニジストマ
   ー生成物。 ｌＯ，ヒドロキシル硬化剤の一部はポリヒドロキシアル
   キルホスフィンオキシドである特許請求の範囲第３項記
   載の組成物。 １１、唯一のヒドロキシル硬化剤がポリヒドロキシアル
   キルホスフィンオキシドである特許請求の範囲第３項記
   載の組成物。 １２、ポリヒドロキシアルキルホスフィンオキシドがト
   リス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシトで
   ある特許請求の範囲第１１項記載の組成物。 ↑ １３．ホスフィンオキシトが（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
   ）２　Ｐ　−Ｃ４Ｈ９−ｓｅｅである特♂ｔｉｉＷ求の
   範囲第４項記載の組成物。 １４、ホスフィンオキシトが（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
   ）３　ＰＯである特許請求の範囲第４項記載の組成物。 １５、ポリヒドロキシ官能性ポリエーテル及びポリエス
   テルより成る群から１鶴ばれたポリオールからのＮＣＯ
   を末端にもつウレタン・プレポリマー及び、ポリヒドロ
   キシ脂肪族（式中、Ｒは３乃至６個の炭素原子のアルキ
   レンであり、Ｒ，は２乃至１０個の炭素原子のアルギル
   、６乃至１２個の炭素原子のシクロアルキルであり、そ
   してｎは２乃至３の整数である）のポリヒドロキシアル
   キルホスフィンオキシドを含むことを特徴とする硬化可
   能なポリウレタン−コーティング組成物の熱硬化に依り
   生成させた被膜。 １６、唯一のヒドロキシル硬化剤がポリヒドロキシアル
   キルホスフィンオキシドであるｑ？ｙｉｆ請求の範囲第
   １３項記載の被膜。 １７、ポリヒドロキシアルキルホスフィンオキシドがト
   リス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシトで
   ある特許請求の範囲第１３項記載の被膜。 （式中、Ｒは３乃至６個の炭素原子のアルキレンであり
   、Ｒ１は２乃至１０個の炭素原子のアルキル、６乃至１
   ２個の炭素原子のシクロアルキルで２１１、そしてｎは
   ２乃至３の整数である）のポリヒドロキシアルキルホス
   フィンオキシドであるヒドロキシ（系）硬化剤を含有す
   る熱硬化可能なポリウレタン・コーティング組成物から
   の硬化させたポリウレタン接着剤。 ↑ １９４ホスフインオキシトが（ＨＯＣＨｚＣＨｚＣＨｚ
   　）２Ｐ　−Ｃ４Ｈ？−ｓｅｃである特許請求の範囲第
   １８項記載の接着剤。 ｂ、ホスフィンオキシトが（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）
   ３Ｐ　Ｏである特許請求の範囲第１８項記載の接着剤。