JPS59195534A - バナジウム―ガドリニウム系化合物材料及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なバナジウムーガドリニｒツム系非晶貿
化合物かｊ　ｇ”Ｉｆ及びその製造法に関づる。

近年エレクトロニクス及びその四速技術のＭ　１１４に
伴って、固化バナジウム（Ｖ２０ｓ　＞ｅ主とする耐化
物系セラミクス及びその単結晶の研究が活発に行なわれ
て６つ、特に光−電気、音−電気、雰囲気ガス−電気、
光音（Ｂ光、Ｘ線分光等の分野における変換素子材料と
して、又触媒材慴、５′ｊ、注材利等として研究が行な
われている。Ｖ２Ｏ５とＧｄ２Ｏ３との安定な［ヒ合物
としては、故て３の請晶体について２〜３の文献に記載
されているのみで、これ笠の単結晶化の３１升究はさか
んに行なゆれているものの、非晶質化合物についての研
究は行なわれていない。

本発明は、従来全く知られていないバナジウム−ガドリ
ニウム系非晶質酸化゛１力を提供するものである。即ち
、本発明は、（Ｖ２０ｓ　）　＋−＞：　・（Ｇｄ　２
０３）　ｘ　　（但し０．３５≧Ｘ”＞Ｏ）なる組成を
有するｖｙｉ現なバナジウム−ガドリニウム系非、７！
ｌ貿化合１．；ｊ伺オ斗、及び（Ｖ２Ｏ５）ｌ−Ｘ（Ｇ
ｄ２０３）×　（＠ＬＸは上記（こ同じ）（こ相当する
固化）はシウムとｎ党化ガドリニウムとの混合物を加熱
浴１１几だ後、超急冷することを特徴とするノはジウム
ー力ドリニウム系非晶貨ル合物材料の製造方法（こ係る
ものである。

本発明のバプージウムーガドリニウム系非晶質ｍ化（力
は、磁性材１１、光応答性磁性素子、温度応答・１主磁
性系子、磁気メモリ材料、イオン伝導材料、−磁気テー
プ、触ダ＾、光透過性８電材料、誘電体材÷４、光−電
気スイッチング素子、熱−電気スイッチング素子筈とし
て有用である。

本Ｒ８１ハ、更ニ、（Ｖ２０５　＞　ｔ−ｘ　・（Ｇｄ
　２０３）×　（但し０．３５≧ｘ　＞Ｏ）なる組成を
有するノはジウムーガドリニウム系づＬ晶質化合物材料
をその結晶化温度以下で加熱処理することを特徴とする
配向性多結晶薄膜材料の製造法をも提供するものである
。

この柊にして得られる配向性多結晶薄膜材料（ま光書込
メモリー材料、磁気書込メモ１ノー材和ｔ、光尋波路素
子、光音響デバイス、光スィッチ、光変調素子、焦電素
子、湿度センサー、化学ヒンサー、温度センサー等どし
て有用でｄうる。

尚、本発明においては、パバナジウムーガドリニウム系
非晶賀化合物″とは、非晶質ｒμ独の場合のみならず、
非晶質中に多結晶相を含む場合をも包含するものとする
。

本発明のバナジウム−ガドリニウム系非晶質順化物は、
以下の様にして製造される。

本発明において使用する原料は、醇化バナジウムと酸化
ガドリニウムとの混合物であり、その朝成割合は、＜Ｇ
ｄ　２０３　）　ｘ　’　（Ｖ２０５ン１−、：（但し
０．３５≧ｘ　＞Ｑ）となる２比である。上記組成比の
原料混合物を加熱溶融し、これ３７．４魚冷する。加熱
溶融は、これ等原第４混合物ノ心充分に溶融する温度以
上で行なえば良く、好ましく（ま溶融温度よりも５０〜
２００　’Ｃ高い温度範囲特に好ましくは８０〜１５０
’Ｃ高い温度で加＋１ｆｆｉする。加熱時の雰囲気に対
する制限は特に無く、通常空気中で行う１１次いで原料
混合物のＦλ液を超急冷−υ−ろ。

、妬：′：、、冷は、本発明方法の必須の要（二Ｆであ
って、これによりは゛じめて非晶質新規化合物を収（η
することが出来る。超急冷は通常１０４〜１０６“”Ｃ
／秒程度の冷ｆＡ速度で行う。この超急冷は、上記冷却
速度で冷却出来る手段であれば広い範囲で各秤の手段が
採用出来、高速回転中のロール表面上に原料混合物の白
液を噴６して液体状態の原子配回にて固化ぜしめる方法
を代表例として挙げることが出来る。

以下図面を参照しつつ本発明方法の実施に際し使用され
る融解原料混合物の急冷装置の一例を説明Ｔる。

Ｂ３１　因は、架台（１〉上に設置された急冷装置本体
（３）の正面図を示す。急冷装置りは、誘電加五）用コ
イル（５）、（５）・・・・、原料加熱用チューブ（７
）、該デユープ（７）の支持体（９）１、泊解原別口出
用のノズル（１１）　、急冷用ロール（１３）　、ノズ
ル（１１）の冷却用ノズル（ｉ５）、渦流防止エアノズ
ル＜１７）、ノズル（１１）の微調整に尉（１９）、エ
アシリンダー（２１）、冷却された材料の受は箱（２３
）、冷却材料取出口（２５）等を主要梠成部としている
。

冷却用ロール（１３）の内部に該ロール冷却用のファン
を設置し且つロール表面側端部に空気吹込み口を設ける
ことにより、融解原料の２冷を安定して行なうことが出
来る。第２図は、支持体（９）の詳細を示す。第２図に
おいて、支持体（９）は、バルブ（２７）を°尻えた冷
却水導入路（２９）、冷却水排出路（３１）、ニードル
バルブ（３３）を備えたブローエア唇入路（３５）、ロ
ール（１３）の表面とノズル（１１）との間隔諏調皐殿
椙（３７）及び原料融液を均一に押出す為のび流用目皿
（３９）を備えている。

第１図及び第２図に示す急冷装＠（３）を使用して本発
明方法を宴席する８台、まず所定組成の原料混合物を融
液吹出し用ノズル（１１）を有するチューブ（７）内に
収納する。このチューブ（７）は、高温酸化雰囲気状態
で充分耐久性のある材質で作られ、たとえば白金、白金
−ロジウム、イリジウム、窒化ケイ素、窒化ボロン等で
作られたものが好ましい。尚、原料融液と直接接触しな
い部分の材質は、高融点のセラミックス、ガラス、金、
８でも良い。ノズル口の形状は、目的製品に応じて′Ｊ
３宜に決定され、たとえば細い線状材料の場合は円い形
状で、巾の広い製品の場合はスリット状の形状のものを
使用する。ノズル口の形状は、枯円形その１ｍの形状で
あっても良い。チューブ（７）内に収納された原Ｆ４混
合物は、次いでそのｔ点以上の温度に加熱され、融液と
された後、ノズル（１１）の口部から高速回転している
ロール（１３）の面上に目示ガス圧にて吹出され、ロー
ル表面上で急冷ぽしめられる。ノズル口とロール面にお
ける原ＩＥｉｌ液の吹出し角度は、目的化合物の巾が約
３ｍｍ以下の場合はロール面に対して垂直で良く、また
その巾が約３１！］ｍ以上の場合はロール面垂線に対し
て００〜４５°である。これ等の吹出し角度調釜薇シｉ
月よ、装置自体に所定の角度を設定可能な会ホとして徂
み込むことも出来るが、好にシフはノズル自体を加工し
ておくのが良い。

原料混合物の加熱方法は、特に制限されないが、通常発
熱体を有する炉、誘゛電加熱炉または集光加熱炉で行う
。原料融液の温度は、その１１１点より５０〜２００℃
好ましくは８０〜１５０℃程一度高い温度とするのが良
い。この際融点にあまり近過ぎると、融液をロール面上
に吹き出している間にノズル附近で冷却固化する恐れが
あり、逆にあまりにも高くなりすぎると、ロール面一ト
での急冷が困難となる傾向がある。

ロール面上に融液を吹き出すために使用する加圧用ガス
どしては、不活性ガスが好ましく、たとえばアルゴン、
Ｘ　？、ヘリウム等でも良いが、α：１液原料を酸化状
態に維持する為には、（１２爪圧縮空気が好ましい。ガ
ス圧は、ノズル口の大きざにもよるが、通常０．１〜２
　、０　ｋｇ／　Ｃｍ２好Ｊニジ＜は０．５〜１　、　
ＯｂＱ／ｃｍ２程度である。また原料融液を吹き出ず際
のノズル口とロール面門の距口りは、０．０１〜１．Ｑ
ｍｍ程度が良く、より好ましくは０、０５〜０．５ｍｔ
ｎ程度である。Ｑ、Ｑｉｍａ＋よりも小さな揚台、パド
ル量が非常に少なくなり、均一な材料が得られず、一方
１．０Ｉｉｌｎｌよりも大きい場合、パドル量が過剰に
なったり、又組成融液の界面張力により形成されるパド
ル厚さ以上の場合には、パドルが形成され難くなる傾向
が生ずる場合がある。

ロールの材質は、熱伝導性の良い趨及びその合金、硬質
クロムメッキ闇を有する上記材わ１、さらには幻、ステ
ンレススチール符である。ロールの周速度を５ｒｉｌ／
秒〜３５ｍ／秒、好ましくは１０■／秒〜２０ｒｉＩ／
秒とし、原料融液を急冷することにより目的とする良質
の非晶質化合物材料が得られる。この際ロール周速度が
５ｉ／秒以下の場合【二は、非晶質化し難い傾向が生じ
るので、あまり好ましくない。ロール周速度が３５ｍ／
秒よりも大きくなると、得られる目的物材料の形状が非
常にご５膜化し、すべて鱗片状もしくは細粉状となるが
、材料格造的にはやはり本発明の非晶質化合物材料であ
る。

融敲原斜を回転ロール面上へ吹き出す雰囲気として減圧
下乃至高真空下、又は不活性ガス雰囲気中で本発明化合
物の製造を行なう場合には、高温状態でのｌｊＫ　）”
＋Ｅ′２波の還元が発１ニジ、組Ｊｊｂ　！東予中の酸
素原子の派生が起り、（ｑられる材料に：λ邑すしくは
黒色符の着量が発生する。しかし乍ら、この打色生成物
も物！生駒には本発明化合物で６うり、４色され／ζ状
態で使用可能である。

原料混合物をチューブ内で加熱溶５２凹しめるに際して
は、該混合物をすべて完全にＶ！　）■’！ヒすること
が必要である。しかし乍ら、該混合物が完全に融液化す
る前に、一部融浪化したものが、ノズル先端から流出し
てしまう恐れがあるため、ノズル先端を局Ｍｌ的に冷却
してヒ溜の流出を防止づることが好ましい。ノズルを局
部的に冷却する代ス的手段は、ノズル先端に冷却用ガス
を吹きつける手段であり、ガスとしてはアルゴン、ｌ＼
リウム、音素等の不活性カスでも良いが、乾肖冷圧ごｄ
空〉、がより好ましい。

本発明に係る新規なる非晶質化合物′ｖｉ凹（ｊｌ、ｌ
ミ常５０〜１０μＩｒｌ程度の厚さであり、非心にもろ
い材に１である。このためロール面で急冷己れ、固体化
された後、できる限り材料に応力が加えらねない状−１
（こづることか好Ｊ、しい。応力付加となる原因の一つ
に大気中てのロール回転により発生するバ１切り現公か
らくる「１−ル表面空気層の大きな乱流がある。この乱
流を防止するとともに急冷却ずべぎ溶ｆｉＬＩ原ｊ１′
！混合物とロール面との密着性をより良好とするために
、風切り防止用向流吹出しノズル即ち第１図に示す渦流
防止エアノズル（１７）を設置するか、ロール内部にフ
ァンを固定設置する。後者の場合は、ロールの自転によ
りロール表面Ｓ；　ＦＭ部に設けられた口径可変式の空
気８人口よりロール内部へ発生する乱流をづ−い込み、
ロール′コニ正面より排出し、ロール表面上空気をロー
ル内こ丁；へ９多−氾しめ、これにより溶融物をロール
面へより押しつけ密τ９ざま、さらに空気の吹込み移動
によりロール自体をも空冷することが出来る。また１じ
られる材料の寸法均一性を保持させるために、「ノール
表面に回繁方面とは直角に材料切断用の溝を設けておけ
ば、一定寸法で切断された材料が得られる。

本発明のバナジウム−ガドリニウム系化合物は、その原
石混合仕により化合物の原子配列（３造が大きく変化し
、具体的には以下の如くに大Ｗｌｌされる。

先ず、０．２５≧ｘ＞ｏの場合には非晶質化合９カ１０
０％のものが得られ、０．３５≧×〉０．２５の範囲て
はＧｄ２ｏ３結晶相を含む多結晶混在非晶質化合物が得
られ、又ｘ＞０．３５ではＧｄ２Ｏ３結晶相を主体とす
る０署が得られる。

第３図に本発明材料の生成範囲を示ず。

使用する２冷装置の３冷用ロールの周速度が。

５１１１／秒〜３５ｍ／秒の範囲内では、各自成城にお
いて得られる材料の構造自体には大さな変化は認められ
ない。

本発明の配向性多結晶薄膜材料は、上述の如くして得ら
れたバナジウム−ガドリニウム系非、誤質化合物材料を
熱分断に供してその結晶化温度（Ｔｃ　）を求めた後、
該化合物材料を結晶１！：、温廓以下の温度で所定時間
熱処理することにより百られる。結晶化）ご、度以下の
温度であっても、熱処理時間が長過ぎる場合には、非配
向性の多結晶体となるので、留意する必要がある。

１７Ｊえは、（Ｖ２０＝、）＋−Ｘ　・　（Ｇｄ２０３
＞ＸにおいてＸ＝０．１７に相当するハナジウムーガド
し１ニウム系非晶質化合物材料の結晶化温度は、３アロ
　’Ｃであり、該材料を大気中で熱処理すると、夫々の
処理条件に応じて、」ス下の如ぎ材料となる。

１、　３７０℃×１０分：配向性多結晶体２、　３７０
°ＣＸ３０分：多結晶体 ３、　３４０°ＣＸ１４０分：非晶質体４、　３４０℃
Ｘ４０分：配向性多結晶体５、　３４０℃Ｘ６０分：多
結晶体 尚、本発明材第１のぐ４造の同定に際しては、Ｘ線回折
及び砺光顧徹都により結晶性の有無の確認及び信造解祈
を行ない、走査型電子顕微鏡により極少部分の観察を行
なった。

」ス下実１．ユ戊により本発明の特徴とづるところをよ
り一清明らかにする。

実旋渭１ Ｖ２０５　（純度９９．９％）及びＧｄＧｄ２０３（度
９９．９％）を所定の組成で配合し、均一に一合した後
、８５０℃で３ｏ分間仮焼して組成物原料とした。１η
られた租成物原利を白金チューブ（直径１０１１１１１
１×長さ１５０ｎｔｎ＋）に充填し、誘電加熱コイル内
に酸質して、発振管厳条ぬｆ″Ｅ１３Ｖ、陽極電圧１０
ＫＶ、格子電ｉ１ｍ　１２０〜１５０　Ｉｎへ、陽極電
流１．２〜１．８．Ａの条件下に誘電加熱した。完全に
融波化した原料を急冷用回転ロール表面上に乾燥圧縮空
気により吹き出し、急冷さゼた。

第１表及び第２表に組成及び製造時の諸条件を示す。第
１表及び第２表中試料Ｎ００１〜２０．２５及び２９は
、リボン状の本発明の非晶質ｒλ化物拐斜を示す。又、
Ｎｏ、２４は、ロールの回転速度が大きい為、薄片とな
っているが、形状にｊ！す約がない触媒等の分野では使
用可能である。

尚、ノズル形状へとあるのは、０　、２　ｎｕｔｌｘ　
４５ｒ弓１のスリット状ノズルを示し、ノズル形状日と
あるのは径Ｑ、２ｉｍの円形ノズルを示す。

参考例１ （ｖ２０５　）　Ｉ−Ｘ　・（Ｇｄ　２０３　）Ｘにお
いてＸ＝Ｏ４２５に相当する上記実施例１の試料Ｎ０８
．１０．１２．１３及び１５についてのＸ線回折詰果を
第４図に示す。急冷用ロールの周速度が５．１゛８１ｔ
ｊ／秒（ＮＯ，８）から３４．５４ｍ／秒（Ｎｏ、１５
）の範囲内で得られた材料の原子配列購造には、大きな
変化がないことが明らかである。

参岩例２ （Ｖ２０５　）＋−ｘ　’　（Ｇｄ　２０３）ｘにおい
てＸ＝Ｏ，’１７に相当する上記実施例１の試料Ｎｏ。

７の示差熱分析図果を第５図に示す。

第５図において、丁Ｃは結晶化温度、ＴＯはガラス弘位
点、ｍｐは融点を夫々示す。

Ｏ前例３ （Ｖ２０５　）　＋−ｘ　・（Ｇｄ　２０ｓ　）　ｘに
おいてＸ＝０．１７に相当する上記実施例１の試料Ｎｏ
。

７の外観を示づ゛写真を参考図面■として示す。

参考例４ 上記実流例１の試料Ｎｏ、７の走査型電子類１え：鏡写
真（２０’ＯＯ０倍及び１６００倍）を夫々参考図面■
及び■とじて示す。

参考例５ （Ｖ２０ｓ　）　＋−ｘ　・（Ｇｄ　２０３　）　ｘに
おいてｘ＝０．１７に相当する上記実施例１の試料ＮＯ
。

３の赤外線吸収スペク１ヘルを第６図として示す。

参考例６ （Ｖ２０ｓ　）　１−Ｘ　’　（Ｇｄ　２０３）　ｘに
おいてＸ＝０．１２５に相当する上記実施例１の試１１
Ｎ０．１７の１５．４℃における直流電気伝台灰を第７
図に示し、又１５．１℃における周波数に対する誘電率
＜Ａ）及び誘電損失（Ｂ）を第８図に示す。尚、試料の
厚さは０．００２１Ｈ＋とじ、両電極の面積を０．００
３１７ｃｃ２とした。

実施例２ 結晶化温度が３７６℃である実流例１の試着Ｎｏ、７を
空気中３４０　’Ｃで４０分間式３処理した後、Ｘ線回
折を行なったところ、回折角（２θ）に１本の鋭い回折
ピークを示し、試料の梠造が非晶質から配向性多結晶質
に変化したことが確認された。

又、熱処理前後における周波数ＩＫＨｚでの電気的特性
は以下の通りであった。

熱処理前　熱処理後 誘電率（ε）　　　　　　６　７５ 誘電損失（ｔａｎδ）　　　２２　　　０．１３

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法において使用される融解原わ［の
急冷装置の一例の正面図、第２図は、第１図の急冷値冒
の一部拡大詳細図面、第３図は、本発明材料の組成範囲
を示す図面、第４図は、本発明材料の若干のＸ線回折図
面、第５図は、本発明による一材料の示差熱分析図、第
６図は、本発明による他の一材料の赤外線吸収スペクト
ル、第７図は、本発明による他の一材料の直流電気伝尋
度を示すグラフ、第８図は、第７図に示すと同様の材料
の周波数に対する誘電率及び誘電損失を示すグラフを夫
々示す。 （１）・・・・・・架台、（３）・・・・・・急冷装置
本体、〈５）、（５）・・・・・・誘電加熱用コイル、
（７）・・・・・・原料加熱用チューブ、（９）・・・
・・・原料加熱用チューブの支持体、（１１）・・・・
・・−ｒ’Ｚ　Ｉｊｊｔ斜明出川明出用ノズル３）・・
・・・・急冷用ロール、（１５）・・・・・・ノズル〈
１１）の冷却用ノズル、（１７）・・・・・・渦流防止
エアノズル、（１９）・・・・・・ノズル（１１）の微
調整掠侮、（２１）・・・・・・エアシリンダー、（２
３）・・・・・・冷却された′ｔｊｉ別の受は箱、（２
５）・・・・・・冷却材料取り出口、（２７）・・・・
・・バルブ、（２９）・・・・・・冷却水ラブ入路、（
３１）・・・・・・冷却水排出路、（３３）・・・・・
・ニードルバルブ、（３５）・・・・・・ブローエアク
４７人賭、（３７〉・・・・・・ロール（１３）とノズ
ル（１１）この間隔微調Ｎｔ４Ｎ悟、（３９）・・・・
・・整流用目皿。 （以　上） 代理人　弁理士　三　枝　英　二 第　１１ｚ［ 第　３ｊ／１ 貨５図 吋−閉Ｌ／＃） 江傍示８６番中富団地Ｆ８−１４８ 本２７−８ 江傍示８６番中富団地Ｆ８−１４８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　（Ｖ２０ｓ　）　＋−ｘ　・（Ｇｄ　２０ｓ　）ｘ
   　’（但し０．３５≧ｘ　＞Ｑ）なる組成を有するバナ
   ジウム−ガドリニウム系非晶質化合物材料。 ■　０．２５≧ｘ’＞０である特許請求の範囲第１項の
   バナジウム−ガドリニウム系非晶質化合物材料。 ■　０．３５≧ｘ　＞０．２５である特許請求の範囲第
   １項のバナジウム−ガドリニウム系非晶質化合物材料。 ■　酸化バナジウムど酸化ガドリニウムどの混合物を加
   熱溶解した後、融解物を超急冷することを特徴とする（
   Ｖ２０５）＋−ｘ　・ （Ｇｄ　２０３　）　ｘ　（’ｆＥｌシ０．３５≧ｘ　
   ＞Ｏ）　する組成を有するバナジウム−ガドリニウム系
   非晶質化合物材料の製造法。 ■　１Ｑ４〜１０８℃／秒の冷却速度で超急冷する特許
   請求の範［！ＩＩ第４項のバナジウム−ガドリニウム系
   非晶質化合物材料の製造法。 ■　原料融解物を固体に接触さゼることにより超急冷す
   る特許請求の範囲第４項又は第５項のバナジウム−ガド
   リニウム系非晶質化合物材料の製造法。 ■　スリット状、円形又は楕円形の吹出し口を設けたノ
   ズルを儒えた加熱用チューブに原料混合物を投入し、該
   混合物の融点よりも５０〜２００℃高い温度で加熱溶融
   さけた後、５ｍ／秒〜３５ｍ／秒の周速度で回転するロ
   ール表面上に上記ノズルを経て該融解物を吹き出して超
   急冷さする特許請求の範囲第４項乃至第６項のいずれか
   に記載のバナジウム−ガドリニウム系非晶質化合物材料
   の製造法。 ■　（Ｖ２０５　）　＋−ｘ　・（Ｇ、ｄ　２０３）ｘ
   　　（但し０．３５≧ｘ　＞Ｑ）なる組成を有するバナ
   ジウム−ガドリニウム系非晶質化合物材料をその結易化
   温度以下で加熱処理することを特徴とする配向性多結品
   薄膜材料の製造法。