JPS59190653A - 液体の電解質成分を電気化学的に分析するための電極装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、絶縁材料製のベース体、液体と相界接触可能
なベース体に固定され、液体の所定の種類のイオンに対
して選択的な測定型極少なくとも１個及びこの測定電極
と共同して液体と相界接触可能な、ベース体に固定され
た参照型極少なくとも１個を有する、液体の電解質成分
を電気化学的に分析するだめの、電極装置に関するＯ この種の電極装置を用いて、臨床化学における診断の目
的で、体液殊に血液又は尿中のイオンの活性もしくは濃
度を測定する。参照電極と体液を介して電気分解に参照
電極と結合するイオン選択性の測定電極との間には、電
圧が生じ、これは、分析すべき種類のイオンの濃度に関
する尺度であり、高抵抗の電圧測定装置を用いて測定す
ることができる。共に体液で湿らされた測定電極と参照
電極は、ここで、電気化学的電池の２つの単極を形成す
る。

イオン選択性測定電極は、例えばカール・カフ　７　（
Ｋａｒｌ　Ｃａｍｍａｎ　）による文献：ワーキング・
ウィズ・イオンーセレクテイブ・エレクトローズＣＷｏ
ｒｋｉｎｇ　ｖ＋＋］ｔｈ　Ｉｏｎ−８ｅｌｅｃｔｉｖ
ｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｄｅｓ　；　Ｓｐｒｉｎｇｅｒｖ
ｅｒｌａｇ、　Ｂｅｒｌｉｎ　　１９７９年４９〜９２
頁〕から公知である。イオン選択性の測定電極は、単極
電位を得さしめ、これは、所望の測定精度内で充分に選
択的に、液体中の分析されるべき種類のイオンのみに依
存する〇これら測定電極は、例えば導出電解液で充填さ
れた電極室１個を包含していてよく、この室は、イオン
選択性の膜によって、分析すべき体液から隔離されてい
る。この導出電解液中に、導電子性導体を浸漬する。膜
の代りに例えば選択的に導イオン性のガラスを使用する
こともできる。

他の公知のイオン選択性測定電極には、固体電極殊に導
イオン特性と共に導電子特性を有して極が包含される。

参照電極も、例えば前記文献の３１〜４８頁から、同様
に公知である。この参照電極は、分析に使用される時間
内で所定のできるだけ一定で分析されるべき液体とは無
関係の値を有する単極電位を生じる。この参照電位は、
１分間の間に±５０μＶ以上変動してはなら・ない。参
照電極は、測定電極と同様に、導電子性導体を包含し、
これは参照電解液中に浸漬される。この参照電解液は、
特定の濃度で、導体との可逆的な電気化学的反応に基づ
き、一定の電位を生じる種類のイオンを含有し、分析さ
れるべき液体とは無関係に、これとこの参照素子が電気
分解的に接触する。導出素子と参照電解液とからなる反
応系で、これは、例えば銀／塩化銀糸であってよい。タ
リウムアマルガム／塩化タリウム−（Ｉ）系も好適であ
る。他の参照電極は、イオン選択性電極の原理に基づき
、この際この参照電解液は分析すべき種類のイオンを特
定の活性で含有している。

この参照電極の参照電解液は、一般に、膜又はその他の
電解液ブリツノにより、少なくとも測定時間の間は、濃
度変化及びこれに伴なう測定誤差を生せしめろ混合を阻
止するために、測の間の毛細管構造が好適である。

先に記載の種類の電極装置は、欧州特許機構特許第Ｅ、
　Ｐ　−Ｂ　−１０４５７号明細書から公知である。１
個の絶縁体に、相互に一定間隔で、絶縁体の別々の供給
路を通って湿らすことのできるイオン選択性の２個の電
極が設置されている。供給路は、横断している１本の毛
細管スリットにより相互に連結されている。堅固に接触
しているイオン選択性の電極の膜、供給路並びに供給路
を連結している毛細管スリットは、電極間に走っている
１対称面に対して対称的に配置されている。イオン活性
の測定のために、この１本の供給路に分析すべき体液例
えば血液な供給し、他の供給路に同時に周知のイオン活
性の参照電解液を供給する。毛細管の吸引作用は、電極
間ていの電解液結合に作用をする。

この公知の電極装置は、１回だけ使用可能な使い捨て部
材である。電極は、分析すべき体液もしくは、参照電解
液の供給時に測定開始の直前にはじめて濡らされる。

電極は調整のために、最初の湿潤化の後に、一定の時間
を必要とし、他方、分析すべき液体及び参照電解液の毛
細管スリット内での直接接触に基づき、測定に使用され
る時間は限られるので、個々の場合に、正確には予測で
きない電極の調整の度合に基づく測定誤差が現われうる
０毛細管スリットの吸引特性は１回使用の後に消失する
から、分析すべき種類のイオンの周知濃度を有する標準
電解液での検定測定は、この固有の分析測定の前には実
施することができない。

本発明の課題は、使い捨て方式で固有の分析測定に使用
でき、取扱いが簡単で製造コストが好適で、同時に、迅
速に正確な結果を生じる、電極装置を得ることである。

本発明の第１の特徴によれば、これは、一方ではその電
極の充分に予備調整及び他方では分析測定に先行する検
定又は較正測定を許容する。更に、本発明は第２の特徴
で、特に簡単に、かつコスト的に好適な製造で優れてい
て、従って、優れた安定性成を び短かい調節時間変可能とする参照電極の構造を提案し
ている。この第２の特徴は、殊に、第１の特徴と一緒に
なっても、単独でも重要である。

先に詳述した電極装置から出発して、この第１の特徴に
よる本発明の課題は、ベース体が取部 外し可能な封鎖拐を有し、これは、ベース体と共同して
、閉じられた空所を形成し、この閉じられた空所には、
殊に所定の種類のイオンを含有していて、イオン選択的
な測定電極で所定の単極電位を規定する標準電解液を各
測定電極とも各参照電極とも相界接触して、含有させる
ことにより解決される。

この種の電極装置は、使い捨て方式で、単に１回の分析
測定のために規定されている。製造者により試料室に、
標準電解液が供給され、閉じられる。電極は、常に標準
電解液で濡らされるから、これらは予備調整されていて
、この電極装置は直ちに使用できる。この予備調整に使
用される標準電解液は、固有の分析測定の前に、例えば
なお閉じられた空所での検定−もしくは較正−測定の実
施を可能とする。分析測定のた部 めには、封鎖材を取り外し、分析すべき液体の試料を入
れろ前に標準電解液を除く。標準電解液とは、特に、そ
の粘度が物理化学的方法で、例えばゲル形への変換、５
１０２−濃化剤での濃厚化又は親水性プラスチック例え
ばポリビニルアルコール中に入れることにより、著るし
く高めることのできる液体である。

特別な場合に、試料液体と混ざりつる参照電解液を有し
ない参照電極を使用することができる。１つの例は、水
素−標準電極である。しかしながら臨床化学殊に血液検
査にとって重要な用途の場合には、一般に、前記方式の
参照電極（ここで参照電解液が導出接触素子と一緒にな
って、安定な単極電位を得るような作用をする）を使用
すべきである。この場合に、参照電解液としては、標準
電解液と同じ種類のイオンをそれぞれ同じ活性で含有す
る溶液を使用するのが有利である。この方法によって、
参照電解液と空所内に存在する標準電解液との間でのイ
オンの拡散交換は起こらなくなる。使い捨て部材として
構成された本発明による電極装置は、予め包装された標
準電解液と共に長時間貯蔵すべきであるので、この拡散
交換は、本発明では許容できない。この有利な手段は、
空所と参照電解液との間に電解液ブリツクが生じる場合
にも、後に詳述するように参照電極の導出接触素子が直
接、空所に突入する場合にも重要であり、こ部 れは取り外し可能な封鎖材で閉じられているかぎり、参
照−及び−標準電解液特性を有する電解液で充填されて
いる。

参照電解液と標準電解液が同じ組成であるのが特に有利
である。この場合に、この電解液を以後、標準−／参照
−電解液とも称する。

測定電極において、導出電解液なしに得られる構造も公
知である。しかしながら、特に、前記以外の、試料に対
して限定する遮断素子例えばイオン選択性膜又は選択的
溝イオン性ガラスを有する測定電極が有利である。この
場合に、長時間にわたる拡散交換を阻止するためにも、
導出電解液が、遮断素子を通過する種類のイオンを標準
電解液と同じ活性で含有するような組成であるのが有利
である。ここでも、導出電解液が特に参照電解液及び標
準電解液と同じ組成であるのが特に有利である。

標準電解液は多くの方法で除くことができる、液状電解
質の場合には、例えば空所に接続可能であるか又は空所
内に浸漬しうるマウスピースを用いて吸引又は吹き出す
。空所がその供給口の上に全体として良好に得られる場
合には、この空所を吸引性材料片例えばスポンジ又は吸
取紙片で拭ってもよい。

電極装置の取扱いを容易にするために、有利ド（詰物）
を有することが考慮されている。この標準電解液を、検
定の後にバンドと一緒にこの試料室から取り出す。

こＩｆ）　）”’　７．、、Ｉ’は非常“小さい寸法を
有す６″で・狭い試料室からの取り出しを容易にする。

このバンドは標準電解液を完全に連行すべきである。従
って、これは弾性で、吸引性の材料から成るのが有利で
あり、その弾性に対して付ｑ、、ｐ−ｃ・その空所内′
閉じ込められている・封鎖祠の開放時に、・ξラドは緩
解し、標準電解液を完全に吸引する。特に好適なノクラ
ド材料はビスコーススポンジ材刺殊に木綿をも含有する
ビスコーススポンジ片であることが立証された。

ノξラドの収納のためには、殊にベース材中に凹所とし
て構成され次試料室が好適であり、この際、電極の儒れ
る面は凹所の底部に存在する。

測定作業位置で凹所の開口部は上向きである。

電極及び凹所の底部の濡らすことのできる面は、実質的
に平らであり、がっ／又は標準電解液を残りなく除去す
るのを容易にするために、適切に相互に移行している。

部 封鎖材は、凹所の上に装着可能な栓又は被いである。有
利な１実施形では、この凹所は弾性シートで被われてい
る。例えば、凹所縁部と解放可能に接着又は封着されて
いるアルミニウムシートが好適である。

この分析のためには、比較的価かな液体量で充分である
。従って電極は、ベース材の実質的に平らな上面に設け
ることもできる。殊に、この種の実施形において、標準
電解液で含浸された・ξラドが、弾性シートとして構成
された封鎖部材の凹所内に含有されていてよい。

前記のように、対照電極は、通常の場合に導電子性の導
出接触素子及び、その粘度を標準電解液のそれと同様に
物理化学的方法で著るしく高められていてよい参照電解
液を包含する。この参照電解液は、分析に使用される時
間内で、所定の、できるだけ一定の単極電位を、導出接
触素子と共に測定すべきである。標準電解液が、その要
求に一致する濃度でイオンを含有するかぎりにおいて、
この標準電解液は同時に参照電解液としても使用されつ
る。この踵の有利な実施形において、参照電極の少なく
とも１つは、導出接触素子と相界接触していて、ベース
材に固定された・ξラドを包含し、この・ξラドは空所
の標準電解液で含浸されている。この種の実施形におい
ては、参照電解液と標準電解液との間に、もしくは分析
測定時蹟、参照電解液と被分析液体試料との間に膜は必
要でない。・ぐラドとしては、例えば標準電解液で含浸
され、導出接触素子に隣接している紙片が好適である。

標準電解液の分析測定の前に、この領域からイオン選択
性測定電極が除かれるが、この電解液で含浸されたバン
ドは、ベース材のところｆ残る。標準／参照−電解液は
参照電極の領域で・ぐラドの形成のために濃縮されてい
てもよい。被分析液体は、分析測定の間に標準電解液で
含浸されたパンｔ’モＬ（ハ、イオン選択性の測定電極
としての濃縮された電解液のゲル層を濡らす。標準／参
照−電解液は、前記のように、空所内で参照電極の・ξ
ラドに隣接している、取り出し可能な・ξラド中に含有
されていてよい。

もう１つの有利な実施形は、ベース材がそのれるマウス
ピースを有するように意図されている。この実施形でも
、電極を、製造者により空所内に挿入された液状の標準
電解液で予備調整する。％有の分析測定の前に、検定−
又は較正−測定を実施し、その後標準電解液を、ポンプ
装置を用いてこの試料室から吹き出すが有利には吸引除
去する。このポンプ装置は、その内室が空所と連結して
いて、ペース部材に固定され、これと−緒に使い捨てユ
ニツトを形成するペローであってよい。このペース体内
には、シリンダ孔内で摺動可能なピストンで閉じられて
いるシリンダ孔を有していてもよい。

このポンプ装置は、有利に、標準電解液の除去のだめに
だけ利用されるのではなく、空所を形成している試料室
に被分析液体を供給するたは、供給口を形成する端面開
口部が封釧材で閉じられていて、他端開口部にポンプ装
置を有す部 るか又は同様に封鎖４ｉで閉じられている管の形が有利
である。

■方で測定電極が、かつ他方で参照電極か、管の軸方向
で隣り合って配置されていてよく、この際、測定電極は
、有利に供給口と参照電極の間に配置されているのが有
利である。この構成は、標準電解液が、同時に参照電極
の参照電解液を成す際に、殊に有利である。この場合に
、標準電極は、この管によって完全に吸引除去されるべ
きではなく、被分析液体の吸引の前に小さな気泡を共に
吸引するだけで充分である。前記の測定電極と参照電極
との間に、管内マンテル」二で気泡が残る毛細電解液層
の領域内に、双方の電解液を相互に導電的に連結する電
解液ブリッジが生じる。この電解液ブリッジは標準電解
液と被分析液体との混合を阻止する。

本発明の第１の特徴とは無関係な第２の特徴によれば、
これは、優れた安定性及び短かい調節時間における簡単
かつ経費上有利な製造により優れている参照電極を有す
る電極装置を目的としている。

これは、先に記載の種類の電極装置において、参照電極
が銅元素を有する導電接触素子を有し、この参照電解液
が銅塩を含有し、中間接続された塩ブリッジなしに、試
料と相界接触させることのできることが特徴である。高
濃度の銅塩を使用するのが有利である〇 多くの参照電解液系が従来文献に記載されているが、実
際には、イオン選択性電極と関連して、銀−塩化銀又は
カロメル−参照電極を基礎とする参照電極が実質的にも
っばら使用されていた。この場合、銀−塩化銀−参照電
極は、これにより参照電解液として、有利な塩化カリウ
ム（Ｋα）を使用できることで優れている。カリウム−
及びクロリドイオンは、いわゆる等移動性イオン対を形
成し、これにより、測定時の試料もしくは標準に対ずろ
相界での拡散電位が殆んど完全にさけられる。このこと
は従来公知の広汎に用いられていたにαの特性である。

他の参照電極を使用する場合には、これらは、通例、濃
にα−溶液よりなるいわゆる塩ブリッジを介して、試料
と結合される。これによって、他の参照電解液を使用す
る参照電極系に対しても、Ｋαの有利な特性を利用する
。いずれにせよ、この構成は、少なくとも３個の室より
なる系を使用すべき、即ち順次に接続されている参照電
極の参照電解液用の室、測定電極の設置された試料室、
場合によっては測定電極の導出電解液用のもう１つの室
を接続する欠点を有する〇この構成は、塩ブリッジを除
くことができれば著るしく簡略化でき、このことは、特
に、１回だけ使用される電極装置にとっては極めて重要
であろ〇 ところで、意外にも、銅及び銅塩殊に銅−硫酸銅（Ｃｕ
−ＣｕＳＯ４）よりなる系を使用する場合に、参照電極
は、塩ブリッジなしに、簡単な方法で体液殊に血液の成
分を測定するように構成できることが判明した。実際の
実験は、この系を用いて、同時に非常に短かい調節時間
で優れている極めて安定な参照電極を構成することがで
きることを示している。銅と硫酸塩は等移動性イオン対
ではないにもかかわらず、意外にも血液に対する障害性
の拡散電位差を認めることはできなかった。このことは
、本発明による参照電極系が銅塩の比較的高い濃度有利
に１モル／ｌで作動するので、より一層意想外である。

塩化カリウムに比べて、この銅−銅塩系は、これが測定
物質血液に、Ｋαとは反対に負に影響しない付加的利点
を有する。

銅塩を含有する参照電解液は、適当な方法で、例えば濃
縮されたゲルとして高粘度状態にすることができる。実
際に有利である液状塩溶液が参照電解液として使用され
る場合には、試料への接触位置の領域内に、一方で試料
と参照電解液との混合を阻止し、他方ですべての種類の
イオンを通過する電解液ブリッジを設けるのが有利であ
る、実際に、殊に約１μの目幅な有する酢酸セルロース
が有効である。電解液ブリッジを形成する構成部材殊に
膜によって、液状の参照電解液の充填されている参照電
極の閉じられた参照電極室が限定される。所望の最大測
定時間に応じて、この試料室を、電解液ブリッジと接触
した試料が所望の測定時間以内に、参照電極の安定な単
極電位に影響を及ぼすことができないように構成するこ
とが重要である。このことは、有利な実施形によれば、
電極室が電解液ブリッジと導出接触素子との間の充分大
きい間隔及び／又はその経路上で充分に小さい断面を有
して、所望の測定時間内に試料からのイオンが導出接触
素子まで到達せず、これによって参照電位が悪影響され
ないようにすることによって、達成される。

本発明による、１回だけ使用できる使い捨て電極として
の電極装置の所望の構成にとって、簡単かつ経費上有利
な製造が特に重要である。

この目的のために、導出接触素子として、例えば銅線の
代りに結合剤と結合したグラファイト−銅−混合物を使
用することが特に有効である〇同様に特に容易に製造し
うるもう１つの構成は、この導出接触素子が、主として
殊に印刷法で絶縁体上に施こされた帯状グラファイトよ
りなっていて、これが参照電解液と接触する領域内で、
銅で、同様に印刷法により被覆されていることである。

絶縁体上への銅−グラファイト−混合物もしくは純粋な
帯状グラファイトの施与は、他の目的にとって自体公知
の次のような印刷法により行なわれる；即ち、相応する
帯状導体を有する金属板を約２０μ〜４０μの深さでエ
ツチングする。そこにいわゆるインキドクタで施与され
た銅−グラファイト−ラッカもしくは純粋なグラファイ
トラッカからなる層をフレキシブルなシリコンスチンベ
ルを用いて引きはがし、絶縁体上に転写させる。このよ
うな方法は、短かい周期で大量生産に好適な方法で使用
することができる。

この同じ方法を、できるだけ僅かな作業工程で、電極装
置を製造するために、少なくとも１個の測定電極の導出
接触素子の製造に使用するのも有利である。

次に添付図面につき本発明の実施例を詳述する。

第１図は、検定−もしくは較正／測定時における、体液
殊に血液のカリウム−及び／又はナトリウム−イオン濃
度を測定するための分析装置の斜視図、第２図は、分析
測定実施の際の分析装置を示す図、第３図は、第１図に
よる分析装置における、製造者により完成された、検定
−もしくは較正測定準備のできた状態の電極ユニットの
縦断面図、第４図は、分析測定のために準備された電極
ユニットを示す図、第５図は液体殊に血液又は尿の電解
質成分を測定するための分析装置において使用するため
の検定−及び較正測定のために準備された電極ユニット
のもう１つの実施形を示す図、第６図は、分析測定の間
のこの電極ユニットを示す図、第７図及び第８図は体液
殊に血液又は尿の電解質成分を測定するための電極ユニ
ットの他の実施形を示す図、第９図〜第１］図は体液殊
に血液又は尿の電解質成分を測定するための、製造者に
より完成された検定−もしくは較正−測定のための電極
ユニットの他の実施形を示す図であり、ここで第９図、
第１１図、第１３図及び第１５図は、製造者により完成
され、検定−もしくは較正−測定のために準備された状
態の電極ユニットを示しており、第１０図、第１２図、
第１４図及び第１６図は、分析測定の間の電極ユニット
を示す図である。第１７図は、分析測定の間の本発明の
第２の特徴が具体化されている電極ユニットの縦断面図
である。

第１図及び第２図は、例えば、血液又は尿のカリウムイ
オン及び／又はナトリウムイオン濃度を測定するための
分析装置１を示している。

その測定は、使い捨て部拐として構成されていて、電気
的差込み結合部５を介して電気的及び機織的に分析装置
１と結合されている電極ユニットδを用いて行なわれる
。この電極ユニット３は第３図及び第４図で最も良好に
示されているように、１個の絶縁拐料例えばプラスチッ
クよりなる平板棒状ベース材７を有し、これは、その作
動時に、差込み結合部５に挿入される」二向きの平面９
上に、凹所１１を、有利に平らな底部１３と共に有する
。この底部１３と参照電極１９の濡れ面１５もしくは１
７が繋がっていて、２本のイオン選択性測定電極２１か
らは適切に離されている。参照電極１９及び測定電極２
１は一定の間隔をとって相互に配置されている。

この第３図及び第４図は測定電極２１の１本だけである
ので良好に理解できる。この測定電極２１０１本はカリ
ウム選択性であり、他はナトリウム選択性である。測定
電極の適当な構成では、他の種のイオン濃度も測定でき
る。参照電極１９及び測定電極２１は導体２３．２５を
介して、２７で示されている差込み接触部と電気的に結
合しているう差込み接触部２７は、差込み結合部５を介
して、参照電極１９と測定電極２１との間に接続すべき
高抵抗の電圧測定装置への電気的結合を形成し、その電
圧は、カリウムイオン濃度もしくはナトリウムイオン濃
度の値に換算されて表示部２９（第１図及び第２図）」
二に表示される。

２個の測定電極２１の各々は、図示された実施形におい
て、カリウムイオンもしくはナトリウムイオンに対して
選択的で、濡れ面１７を形成する膜３１％を包含し、こ
れは、凹所１１を、導出電解液で充填された電解液室３
３に対して閉じている。ここで、導出電解液は、Ｋα、
Ｎａα及びＡｇαからのゲルであってよい。この導出電
Ｍ液中に導線２５と連結している導出接触素子３５が浸
漬している。この導出接触素子は、塩化銀表面層を有す
る銀線であってよく、これは、導出電解液と共てｐ、ｇ
／Ａｇｃｐ、−電気分解液系を形成する。この導出電解
液は、Ａｇαで飽和されており、更に、膜３１が選択的
に作用する種類のイオンを含有している。

参照電極上９ば、電解液室３９を有し、これは、参照電
解液としてのにα、Ｎａｃ９．及びＡｇαからのゲルで
充填されている。語れ画工５を形成し、すべての種類の
イオンを通過させる膜４１は、電解液室３９を凹所工１
に対して閉じている。

この電解液室３９内に導線２３と連結している導出接触
素子４３が浸漬されていて、これは、参照電極と可逆的
に電気化学的に反応する。この導出接触素子４３は、塩
化銀表面を有する銀線である。電解液室３３及び３９は
、水蒸気通過性の層４４により閉じられている。

凹所１１の開放部は、製造者により供された電極ユニッ
ト３の第３図に記載の状態でシート片４５によって閉じ
られていて、この片はベース材７の面９に、例えば接着
されていて、シート４５の引きはがしを容易にする把手
片４７を端部に有する。凹所内に、少な（とも湿った状
態で弾性で、吸収性の材料例えばフリースよりなる・ξ
ラド４９が配置されていて、これは、製造者により標準
電解液で含浸されている。更に、この材料は親水性、膨
潤性であり、シート片の材料と良好に結合すべきである
（殊にヒートシールにより）。これが標準電解液又は電
極機能に決して悪影響を及ぼしてはならないことは当然
である。特に、ビスコ−ススＩンジ材料殊に木綿−ビス
コース−スポンジ布が好適である〔Ｖｉｅｗｅｇ　／　
ＢｅＣｋｅｒ　、のＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕ
ｃｈ、　ＩＩＩ巻、”　Ａｂｇｅｗａｎｄｅｌｔｅ　Ｎ
ａｔｕｒｓｔｏｆｆ“、ＣａｒｌＨ−ａｎｓｅｒ　Ｖｅ
ｒｌａｇ　Ｍ、１）ｎｃｈｅｎ発行（１９６５年）１．
５０〜１５８貞参照〕。・ξツ！２４９の周辺形は、凹
所１１０周辺形にほぼ一致する。この・ξラド４９の厚
さは、凹所１１内への挿入時に圧縮され、電極１９’、
２１の濡れ面１５．１７に弾性に緊張して接触するよう
な寸法である。

標準電解液は所定濃度のカリウムイオン及びナトリウム
イオンを含有し、この電極の不断の予備検査を配慮して
いる。

カリウム−及びナトリウム濃度の分析測定のために、製
造者により標準溶液で装入された電極ユニット３は、第
１図に示されているように、引きはがされていないシー
ト片４５で分析装置１の差込み結合部５中に挿入される
。分析装置１ば、標準溶液のカリウム−もしくはナトリ
ウムイオン濃度を測定し、これにより自動的に較正され
る。

次いでシート片４５を引きはがす。このシート片４５に
固定されている・ξラド４９は膨張し、場合により存在
する標準電解液残分を凹所１１の底部から完全に吸収す
る。次いで、空けられた凹所１１内に、例えば被検血液
５０μｔの試料５０を滴下する。分析装置１は、カリウ
ムイオン濃度及びすトリウムイオン濃度を測定しく使用
時に予め検査された標準値を計算される）、表示部２９
上に表示する。

第５図及び第６図は、第１図及び第２図に記載の方式の
分析装置に対する電極ユニット５１のもう１つの実施形
を示している。他方、この電極ユニット５１は、１回の
分析測定を許容する使い捨て部材である。この電極ユニ
ット５１には、例えばガラス又は有利にはプラスチック
よりなる空所５２を形成する絶縁管５３を包含し、これ
は、参照電極５５及び絶縁管５３の軸方向に突出してい
る図示の実施例では正反対に対向して配置されている２
本のイオン選択性測定電極５７を有する。このイオン選
択性測定電極５７は、選択的に、種々のイオン例えばカ
リウム−もしくはナトリウムイオンに感応する。

測定電極５７は、先の第１図〜第４図で説明されている
測定電極２１と相応して構成されて（・てよい。

参照電極５５は、参照電極１９に相応して構成されてい
てよく、この際、これらは、試料量の節約のために、管
３３の開口部７１の近（で測定電極５７と対向して配置
されていてよい。

図示例では、参照電極５５は、特別な参照電解液室を有
しておらず、単に導出接触素子５９のみを有し−〔おり
、これは、絶縁管５３の内部に突入している。この絶縁
管５３は、測定電極５７に隣接する前面で、取外し可能
なキャップ６１で閉じられていて、その反対側端部には
弾性で、伸張方向で伸縮するベロー６３を有する。

このベロー６３及び絶縁管５３には電解液（これは被分
析イオン例えば高濃度のカリウム−もしくはすｌ・リウ
ムイオンを含有する）が充填されている。製造者により
絶縁管５３に入れられた電解液は、参照電極の導出接触
素子５９及びイオン選択性測定電極５７を濡らし、検定
−もしくは較正測定のための標準電解液としても、参照
電極５５の導出電解液としても役立つ。

第５図は、詳述されていない分析装置に挿ノ（されろ電
極ユニツ１−５１を示してし・る。この分析装置は、弾
力性の接続接触子６５もしく（１６７を有し、これらは
、この分析装置中に挿入された電極ユニット５１にお℃
・て、この電極と分析装置の高抵抗性の電圧測定装置と
の間の電気的結合を形成する。この分析装置し１、更に
手で又はモーターで摺動しうる操作ピストン６９を有し
、これを用℃・て、ぺ０−６３の容量を調節することが
できる。第５図は、検定もしくむま較正位置における操
作ピストン６９を示しており、ここで、ベロー６３は、
製造者により充填さ）ｔた標準／参照電解液が参照電極
の導出素子５９も双方の測定電極５７をも濡らすのに充
分な程度に圧縮される。操作ピストン６９（ま、この位
置でベロー６３に接していな（・。即ち、このピストン
は、なお取付けられているキャンプ６１に基づき、図示
の圧縮状態を保持している。この分析装置は、製造者に
より充填された標準／参照電解液により較正される。

例えば血液又は尿の分析測定のために、キャンプ６１を
絶縁管５３の７１で示されている供給開口部から取り外
し、作業ピストン６９を引くことによりまず気Ｍ７３、
次いで第６図における７５で示されている被分析液体の
試料を吸引する。気泡７３を、参照電極５５と測定電極
５７の間に吸引し、管内壁の領域内に、参照型（領５５
の領域内の参照電解液と被分析液体との間の毛細管電解
液ブリッジが形成される。気泡７３の電解液ブリッジは
参照電極の標準／参照電解液の領域を被分析液体の領域
から分離する。

第７図は、第５図及び第３図の電極ユニット５土とは、
ベロー６３の代りにピストン−シリンダーユニット８３
を気泡もしくは被分析液体例えば血液又は尿の吸引のた
めに備えている点で異なる、製造者により提供された形
の電極ユニット８１のもう１つの実施形を示している。

この電極ユニット８１ば、更に、参照電極８７を有する
絶縁管８５並びに相互にかつ参照電極８７から一定間隔
をとって配置されたイオン選択性の２個の測定電極を有
する。絶縁管８５は、空所８６を形成し、ピストン−シ
リンダーユニット８３とは反対側の端部でキャップ９１
により製造者により閉じられていて、製造者により充填
された標準−参照電解液を含有している。

ピストン−シリンダーユニット８３は、有利に、管８３
の断面積拡大により形成されたシリンダー９３並びにこ
のシリンダー中に密閉された摺動可能なピストン９５（
そのピストン棒９７は、図示されていない分析装置の操
作機能と連動可能である）を有する。

参照電極８７並びに測定電極８９は、電極ユニット５１
に相応して構成されている。双方の実施例で、参照電極
５５もしくは８７は、１個の電解液ブリッジにより標準
電解液とは分離することができる。この実施形において
、ベロー６３もしくはピストン−シリンダーユニット８
３は、標準溶液を参照電極の方向に吸引し、分析すべき
液体は測定電極を濡らし、標準溶液は参照電極の導出接
触素子を濡らす。

最後に記載の方式の実施形は、第８図に示されている。

第８図は、その端部が取外し可能なキャップ１０５　、
ｌ○７によって密閉されている絶縁管１０３を有する電
極ユニット１０１を示している。この絶縁管１０３ば、
中空室１０４を形成し、軸方向で相互に間隔のとられた
参照電極１０９並びに直径上に対向して存在する２個の
イオン選択性測定電極１１１を有する。

参照電極１０９及び測定電極１工１は、相応して、第１
図〜第牛図の電極ユニット３の電極１９及び２１に相応
して形成されている。膜１１３は、管１０３の内部を、
参照電極１０９の参照電解液の充填された電解液室１１
５から分離している。この種の参照電極１０９は、有利
に、管１０３の他の位置に設けられていてもよい。

これが、測定電極上１１に対向して管開口部１０７の付
近に設置される際には特に小さな構造を得ることができ
る。

測定電極１１１の導出電解液で充填された電解液室１１
７は、イオン選択性膜１１９により、絶縁管１０３の内
室と分離されている。絶縁管１０３の内部には、製造者
によって、一定の特定濃度の分析されるべき種類のイオ
ンを含有し、膜１１３，１１９を絶えず濡らし、これに
より予備調節をする標準電解液が充填されている。

キャップ１０５の取外しの後に、管１０３は図示されて
いる吸引ポンプ１２３のマウスピース１２１又は、図示
されていない分析装置の類似物に接続することができる
。キャップ１０５は、場合によって、カニユーレ又は針
状ピストンで貫通することができ、これは取り出す必要
はない。この分析装置の結合接触部（図示されていない
）は、参照電極１０９及び測定電極１１１を高抵抗電圧
測定装置と結合する。この分析装置は、製造者により充
填された標準電解液で検定もしくは較正される。

例えば血液又は尿の分析測定のために、キャップコー０
７を取外し、標準電解液を吸引ポンプ１２３を用いて、
少な（とも参照電極１０９の上まで吸引除去する。次い
で、分析すべき液体を、それが参照電極１０９及び双方
の測定電極１１１を濡らし、分析測定を実施するまで、
吸引導入する。

参照電極１０９の代りに、製造者により標準／参照′１
ｕ解液で充填され、分析すべき液体の吸引導入の前に、
電解液ブリッジを形成するように、参照？Ｔｉ　４’ｆ
ｔと測定電極との間に気泡を吸入する場合には、第５図
及び第６図の電極５５と類似の参照電極も使用できる。

次いで、分析すべき液体を、参照電極の導出接触素子の
前まで吸入する。

ユニット 第９図は、第３図の電＋ｉ茸拉３とは、標準溶液で含浸
されたパッド１３３を、シート片１３７の凹所１３５内
に収納している点で異なっているだけの電極ユニット１
３１のもう１つの実施形を示している。このシート片１
３７は引きはがし可能に絶縁性ベース材１３９に設置さ
れていて、これは、再び参照電極１４１及び少な　−（
とも１個のイオン選択性測定電極１４３を有する。この
電極ユニット１３１の素子１３３〜１４３は、第３図の
電極ユニット３の素子４９．１１，４５．７．１９及び
２１の一連の素子に相当する。更に、その構造、作用及
び利用に関する説明のためには、第１図〜第Φ図の記載
が引用される。しかしながら、電極ユニット３に対する
差は、使用時に上にあるベース材１３９の面が平らであ
ることである。分析測定にとって、第１０図に示すよう
に、分析すべき液体の１滴１４５を、ペース部１３９の
平らな上面側に、電極１４１及び１４３の上方が開放し
ている濡れ面を共に被うように滴下する。

第１１図及び第１２図は、第３図及び第４図の電極ユニ
ット３とはその参照電極１５３の構造が異なるだけの電
極ユニット１５１を示している。この電極ユニット１５
１は、更に、絶縁性ベース材１５５を有し、これは、参
照電極１５３と共に少なくとも１個のイオン選択性測定
電極１５７を有する。電極１５３，１５７は、使用位置
で上方が開放しているペース体中の凹所の底部の所に存
在する。第１１図に記載のように、この凹所ば、・ξラ
ド１６１を有し、これは、凹所１５９を被い、密閉して
いるシート片１６３に設置されている。このバンド１６
１は、製造者により標準電解液で含浸されている。この
標ａ電解液の組成は、この標準電解液が、同時に参照電
極１５３の参照電解液を形成するように選択されている
。この参照電極１５３は、標準／参照電極で含浸された
・ξラド１６５を有し、これにバンド１６１が隣接して
いる。含浸されこの・ξソｌ−′１６５は、例えばフリ
ース−又はスポンジ片又は紙片であってよい。しかしな
がら、多孔性固体又は著るしく濃縮されたゲルも好適で
ある。・ξラド１６５中の標準／参照電解液は、導電子
性導出接触素子１６７と相界接触している。

第１１図は、製造者により完成された、検定−もしくは
較正測定をも実施することのできる形の電極ユニット１
５１を示している。第１２図は、シート片１６３を引き
はがした際のこの電極ユニット１５１を示している。凹
所１５９中に分析測定のために、参照電極１５３の・ξ
ラド１６５中の標準／参照電解液と相界接触し、測定電
極１５７へも相界接触する被分析Ｗ、１滴を入れる。電
極ユニソｌ−１５］、の構造及び作用の詳細な説明のた
めには、第１図〜第４図に関する記載が引用され、ここ
で部材１５〜１６３は一連の部材７．２１．１１．４９
及び４５に相当する。

第１３図及び第１４図は、第１１図及び第１２図の電極
ユニット１５１とは、その参照電極１７３が、絶縁性ベ
ース材１７５の特別な室内ではなく、電極ユニットの使
用位置で上方の開いた凹所１７７内で、標準／参照電解
液もしくは被分析液体に対する相界面が凹所１７７の壁
の１つを形成するように収納されている点で異なってい
る。この参照電極１７３は凹所１７７に固定された標準
／参照電解液で含浸されたパラｌ’１８１を有し、これ
は導出接触素子１８３と相界接触している。この凹所内
には、更に、標準／参照電解液で含浸された′もう１つ
のパッド１８５が固定されていて、これは、・ξラド１
８１にも測定電極１７９の濡れ面にも面接触する。この
パッド１８５は、凹所１７７を密閉し、ペース部材１７
５の所に引きはがし可能に設けられているシート片１８
７に固定されている。

パッド１８１及び１８５は、相互にそのまま接触してよ
いが、図示されていない分離橋を介して、相互に、この
分離橋がシート片１８７の開放時に除かれるように、一
体となって結合されていてもよい。第１３図は、製造者
によって供給された状態の電極ユニット１７１を示して
いる。第１４図には、分析測定時の電極ユニット１７１
が示されていて、ここでは分析すべき液体１滴１８９が
凹所エフ７°内に入れられている。

部ｍＪ１７３〜１８７は、第１１図及び第１２図の電極
ユニット１５１の一連の部材１５３，１５５．１５９．
１５’７，１６５，１６７．１６１及び１６３に相当す
る。構成及び作用効果を更に説明のためには、第１図〜
第４図の図面に関する記載が引用される。

第１５図及び第１６図は、第３図及び第４図の電極ユニ
ット３とは、ペース体１９３に数個のイオン選択性測定
電極１９５だけではなく、２個の参照電極１９７及び１
９．９も設けられている点で異なる、電極ユニット１９
１を図示している。電極１９５，１９７及び１９９は、
電極ユニット１９１の使用位置の１つで、ベース材１９
３の上方の開いている凹所中で儒らされる。凹所２０工
は、毛細管作用を得るための縦延伸された形を有し、ベ
ース材１９３の所で引きはがし可能に固定されたシート
片２０３で密閉されている。この凹所２０１内には、シ
ート片２０３に固定され、シート片２０３と共に引きは
がし可能なパッド２０５が、予め付勢されて存在し、こ
れは、全体的に電極１９５，１９７及び１９９と隣接し
ている。このパッド２０５は、製造者により、電極を予
備調節し、検定測定を可能とする標準／参照電解液で含
浸されている。

このイオン選択性測定電極１９５及び参照電極１９７は
、第３図及び第４図で電極上９及び２１に関して説明さ
れている構造を有する。参照電極１９９は、第１１図の
参照電極１５３もしくは第１３図の参照電極１７３に類
似の構造を有し、標準／参照電解液で含浸された・ξラ
ド２０フ、例えば凹所２０１の底部に固定され、導出接
触素子２０９と相界接触している紙片を有する。

シート片２０３及びクッション２０５を引きはがす際に
、分析測定のために、分析すべき液体１滴２１１を、電
極全体を濡らす様に凹所２０１中に入れる。第１６図に
は、参照電極１９７とイオン選択性の測定電極の１個と
の間に接続されている電圧測定装置２１３が図示されて
いる。他の種類のイオンに対して選択的な他の測定電極
１９５と参照電極１９７との間には、もう１つの電圧測
定装置２１５が接続されている。−緒になっているが切
換え可能な測定装置により構成されていてよい電圧測定
装置２１３．２１５は、電極１９５〜１９７０間の電位
差を典１定する。参照電極１９９と１９７の間には、も
う１つの電圧測定装置２１７が接続されている。この電
圧測定装置で測定される電位差は、電圧測定装置２１３
，２１５の測定値の補正のための対照値を提供する。

参照電極１９９は、参照電極１９７に相応して、イオン
非特異的な多孔性膜の使用下に構成されていてよい。参
照電極１９７は、参照電極１９９と類似の構造を有して
いてもよい。参照電極１９７．１９９は、イオン選択性
測定電極１９５の反対側に配置されているのが有利であ
る。

第１７図は、本発明の第２の特徴を実現する分析測定の
際の１電極ユニツトを示している。

この図面は実際に、第４図に相当するから、この図面に
関する記載が参照できる。相応する構成部材は、第４図
で使用されている記号に３００を加えた数字で示されて
いる。この代りに、第１７図に記載の実施例は、第４図
に記載のそれとは異なる特別な点のみを詳述する。

これは、第１に電極室３３９内に存在する参照電極及び
導出接触素子の構成である。参照電解液としては、すべ
ての種類のイオンを通す膜３４１で密閉されている電極
室３３９を実質的に完全に充填する銅塩溶液が使用され
る。導電体３２３は、前記方法でベース体３０７上に圧
着されたグラファイトｍ　ベルトで形成されている。導
出接触素子は、参照電解液が銅のみと接触するようにこ
のグラファイトベルトを被っている銅Ｊ蕾３４３から形
成されている。

更に、電極室３３９は、下向きに円錐形に広がっている
領域３４０と狭い通路３４２とに分けられていることが
認められる。この狭い通路は、大きな長さく第１７図で
右から左に伸びている）及び図示されている測定状態で
、所望の測定時間内では試料からのイオンが導出接触素
子３４３まで進んで参照電位の安定性を害することがな
い程度に小さな断面積を有する。図示されている有利な
実施例では、導電体３２５及び測定電極３２１の導出接
触素子３３５も参照電極３１９におけると同様に構成さ
れている。

この構造を、測定電極３２土の電解液室３３３中に存在
する銅塩溶液と共に使用すると、全体として、僅かな操
作工程で製造できる電極装置が生じる。それというのも
、この使用材料は両方の電極において同じであり、更に
、・ξラド３４の含浸のために接触使用される、同じ銅
塩を同じ濃度で含有する標準電解液は、長い貯蔵時間に
わたっても、全体の測定装置中で平衡状態を保持する系
を形成するからである。この電極装置を測定装置と結合
すると、直ちに、標準電位が決まる。シート片３４５を
引きはがし、これと共に標準電解液を含有するパッド３
４９を除去した後に、血液試料３５０を加えることがで
きる。この系は、殊に参照電極３工９及び測定電極３２
１中で銅塩を含有する電解液を使用ずろ際に非常に迅速
に安定な値になるから、この値を測定し、所望の分析に
使用することができる。

電極ユニットの先の実施形で説明したイオン選択性４４
１１定電極は、有利に、イオン選択性膜の使用下に構成
される。好適なカリウムイオン選択性膜は、一般に公知
の処方で次の成分（重量セパシン酸ビス（２−エチルへ
キシ　５０〜８０％有利ルエステル）　ｃ２６１Ｈｓ＊
０４１　　　　　　　　　に６６係好適なナトリウム選
択性膜は、例えばＨ，Ｆ。

オスワルド（Ｏｓｓｗａｌｄ　）による学位論文「血液
中のナトリウム−、カリウム−、カルシウム−及びクロ
リド−イオンを測定するためのイオン選択性貫流液体膜
電極の開発論（Ｂ６ｉｊｒａｇ　ｚｕｒＥｎｔａｒｉｃ
ｋｌｕｎｇ　ｉ、ｏｎｅｎｓｅｌｅｋｔｉｖｅｒ　Ｄｕ
ｒｃｈｆｌｕｓｓ　−ＦｌＯｓｓｉｇｋｅｉｔｍｅｒｎ
ｂｒａｎ　−ｅｌｅｋｔｒｏｄｅｎ　Ｄｌｒ　ｄｉｅ　
Ｂ−ｅｓｔｉｍｍｕｎｇ　ｖｏｎ　Ｎａｔｒｉｕｍ−１
Ｋａｌｉｕｍ−１Ｃａｌ　−ｃｉｕｍ　−ｕｎｄ　’Ｃ
ｈｌｏｒｉｄ　−Ｉｏｎｅｎ　ｉｎ　Ｖｏｌｌｂｌｕｔ
、Ｄ−ｉｓｓＳ　ＥＴＨ６４８０，１９７９、Ｅｉｄｇ
ｅｎ５ｓｓｉｓｃｈｅＴｅｃｈｎｉｓｃｈｅ　Ｈｏｃｈ
ｓｃｈｕｌｅ　１Ｚｌｊｒｉｃｈ　）又はメディカル・
アンド・バイオロジカル・アブリケーンヨン・オプ・エ
レクトロケミカル・デノζイシース（Ｍｅｄｉｃａｌ　
ａｎｄ　Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏ
ｎ　ｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｅｖｉｃ
ｅｓ　；　Ｊｉｒｉ　ＫｏｒｙｔａＳＰ、Ｃ。

Ｍｅｉｅｒ等による発行）１３〜９１頁に記載されてい
る。このために好適な組成は次のもの（重量係）である
： リガンドＥＴＨ２２７０，５〜１０係有利に５％セパシ
ン酸−ビス−（２− エチルヘキシルエステル）　　５０〜８０　％有利［６
３，２％Ｃ２６Ｈ５００４ ＰＶＣ２０〜５０係有利に３１８％ カリウムイオンの測定時の導出電解液に関しては、例え
ば、次の組成が有利である：Ｃｕ−線と接触しているＣ
ｕＳ０４１〜１０００ｍモル／Ｌ＋にαｌｏｍモル／Ｌ
又は Ａｇ／Ａｇｃｇ−線と接触しているＮａＣｐ、（Ｈ２Ｏ
）５〜１００ｍモルｌｔ＋にα（ＡｇＣ１！で飽和）１
０ｍモル／ｌ。

標準溶液としては、ＫＯ，５ｍモル／を又は１”ＪａＯ
１４５ｍモル／ｌを有する溶液が好適である。

参照電解液と標準電解液が異なる場合には、拡散電位を
低めるために、参照電解液中ににα１〜３モル／ｌを添
加するのが有利である。参照電解液と標準電解液が同一
である場合には、そのイオン濃度を、Ｃｕ　Ｓ０４及び
／又はＭｇα２及び／又は酢酸リチウムの添加により、
高めることができる。カリウム−もしくはナトリウムイ
オン選択性膜は、これがこれらのイオンに応答しないか
又は所定のとおりに応答するように選択すべきである。

前記のカリウムイオン活性膜は例えば、銅イオンに対し
ては敏感でない。

第１１図〜第１６図における電極ユニツ）１５１．１７
１及び１９１においては、標準電解液で含浸された・ぐ
ラドが、ベース材の凹所内にこされていてもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、体液のカリウム−及び／又はナトリウムイオ
ン濃度を測定するための分析装置の較正測定時における
斜視図、第２図は第１図の装置の分析測定時の斜視図、
第３図は第１図の分析装置で使用可能な電極ユニットの
、較正測定時の縦断面図、第十図は、第３図の電極ユニ
ットの分析測定時の状態を示す図、第５図は、第１図の
分析装置で使用されるもう１つの実施形の電極ユニット
の較正−測定時の縦断面図、第６図は第５図の電極ユニ
ットの分析測定時の状態を示す図、第７図及び第８図は
液体の電解質成分を測定するための電極ユニットのもう
１つの実施形を示す図、第９図〜第１６図は、液体の電
解質成分を測定するための電極ユニットの他の実施形を
示すもので、第９図、第１１図、第１３図及び第１５図
は較正測定時の電極ユニットの状態を示す図であり、第
１０図、第１２図、第１４図及び第１６図は分析測定時
の電極ユニットの状態を示す図、第１７図は、本発明の
もう１つの特徴を実現する電極ユニットの分析測定時の
状態を示す図である。 ７．５３，８５，１０３，１３９，１５５゜１７５．１
９３・・・ベース体、２１．５７．８９、Ｉｌｌ、１４
３，１５７，１７９，１９５゜３２１・・・測定電極、
１９，５５，８７，１０９．１４１．１５３．１７３．
１９７．１９９　。 ３１９・参照電極、４５．６１．９１．．１０７脛 、１３７，１６３，１８７，２０３・封鎖材、１１．５
２，８６，１０４，１３５，１５９゜１７７．２０１・
−空所、３５．、　！３　、５９　、１１５．１６７．
１８３，２０９，３２３．３４３．３３５・・・導出接
触系子、３１・・イオン選択性遮断素子、４９，１３３
，１６１，１８５゜２０５・・・ξラド、４１・・・電
解液ブリッジ、１５．１７・・・相界面、６３，８３，
１２３・・ポンプ装置、６３・・ベロー、３３９・・・
電極第１図 第３図 第５図 第６因 第７図 第９図 第１ｏ図 第１＋図 １ら１ 第１２図 ５１ １５３　　　　　１）／ 第１３図 第１４図 第１５図 第１６図 第１頁の続き ０発　明　者　ヴオルフガング・ライザードイツ連邦共
和国ゼースハウプ ト・バーンホーフシュトラーセ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　絶縁材料製のベース体（７，５３，８５゜１０３
   ．１３９，１５５，１７５，１９３）、液体と相界接触
   可能にベース体の所に保持されていて、液体の特定の種
   類のイオンに対して選択的な少なくとも１個の測定電極
   （２１，５７，８９，１１１，１４３，１５７，１７９
   ，１９５）及びこの測定電極と共に液体と相界接触しう
   るようにベース体の所に保持された少なくとも１個の参
   照電極（１９，５凸、８７，１０９．１４１，１５３，
   １７３．１９７，１９９）を有する、液体の電解質成分
   を電気化学的に分析するだめの電極装置において、ベー
   ス体は、１個の取外し可能な封鎖部材（４５，，６１，
   ９１，１０７，１３７，１６３，１８７，２０３）を有
   し、これは、ベース体と共同して閉じられた空所（１１
   ゜５２．８６，１０４，１３５，１５９，１７７．２０
   １）を形成しており、この閉じられた空所は、所定の種
   類のイオンを有し、イオン選択性測定電極と共に、所定
   の単極電位を規定する標準電解質を、各々の測定電極並
   びに各々の参照電極と相界接触して含有することを特徴
   とする、液体の電解質成分を電気化学的に分析するだめ
   の電極装置。 ２、参照電極（１９，５５，８７，１０９，１４１，１
   ５３，１７３，１９７，１９９）の少なくとも１個は参
   照電解液及び導出接触素子（４３，５９，１１５，１６
   ７，１８３゜２０９）を有し、この参照電解液は、標準
   電解液と同種のイオンを同程度の活性で含有している、
   特許請求の範囲第１項記載の電極装＠０ ３、少なくとも１個の測定電極（２１，５７゜８９．１
   １１，１４３，１５７，１７９，１９５）、導出電解液
   、導出接触素子（３５）及び空所（１１，５２，８６，
   １０４，１３５，１５９，１７７，２０１）ｉｌｔする
   相界接触面に接して配置され、導出電解液用の電極室を
   封鎖する、特定の種類のイオンを選択的に通ず遮断素子
   （３１）を有している電極装置において、この導出電解
   液は、少なくとも遮断素子（３１）を通過する種類のイ
   オンを、標準電解液と同じ活性で含有している、特許請
   求の範囲第１項又は第２項に記載の電極装置。 ４　空所（１１，１３５，１５９，１７７，２０１）は
   、標準電解液で含漬されたバンド（牛９，１３３，１６
   １，１８５，２０５）を部 有し、これは、封値筆（４５，１３７，１６３，１８７
   ，２０３）を取り外す際に取り出し可能である、特許請
   求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の電極装
   置。 ５、　・ξラド（４９，１３３，１６１，１８５゜２０
   ５）は弾性で、吸収性拐料より成り、その弾性に対して
   付勢されて空所（１１，１３５，１５９，１７７，２０
   １）内に封入されている、特許請求の範囲第４項記載の
   電極装置。 ６　ノξンドはビスコーススポンジ材料殊に木綿−ビス
   コース−スポンジ布よりなる、特許請求の範囲第４項又
   は第５項に記載の電極装置。 ７、　バンド（４９，１３３，１６１，１８５゜部 ２０５）は、封鎖材（４５，１，３７，１６３１８７，
   ２０３）に固定されている、特許請求の範囲第１項〜第
   ３項のいずれか１項に記載の電極装置。 ８　参照電極の少なくとも１個は、空所に対して、すべ
   ての種類のイオンを通す電解液ブリッジ（４１）により
   閉鎖されている、特許請求の範囲第３項〜第７項のいず
   れか１項に記載の電極装置。 ９、少なくとも１個の参照電極（１５３，１７３，１９
   ９）は、導出接触素子（１６７，１８３，２０９）と相
   界接触していて、ベース材（１５５，１７５，１９３）
   に固定されたパッド（１６５，１８１，２０７）を有し
   こ（７）　ハツトは、参照電解液としての空所（１５３
   ，１７７，２０１）の標準電解液で含浸されているか又
   は、標準電解液の濃縮により形成されている、特許請求
   の範囲第３項〜第７項のいずれか１項に記載の電極装置
   。 ｌ○、取り除き可能な・ξラド（１６１，１８５゜２０
   ５）は、ベース材固定パッド（１６５゜１８１．２０７
   ）に隣接している、特許請求の範囲第９項記載の電極装
   置。 １１　　空所は、ベース材（７，１５５，１７５゜１９
   ３）中の凹所（１１，１５９，１７７゜２０１　）によ
   り形成されていて、その底部（１３）に、測定電極（２
   １，１５７，１７９，１９５）及び参照電極（，１９，
   １５３，１９７，１９９）の相界面（１５，１７）を備
   えている、特許請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか
   １項に記載の電極装置。 脛 １２、封鎖材は、少なくとも電極（１９，２１・１４１
   ．１４３，１５３，１５７，１７３゜１７９．１９５，
   １９７，１９９）の相界面を共同で被っている弾性のシ
   ー）（４５、，１３７，１６３，１８７，２０３）によ
   り形成されている、特許請求の範囲第１１項〜第１１項
   のいずれか１項に記載の電極装置。 １３、空所（１３５）は、少なくとも部分的に封部 １材（１３７）内に成形導入されている、特許請求の範
   囲第１項〜第１２項のいずれが１項に記載の電極装置。 １４、ベース材（５３，８５，１０３）は、空所（５２
   ，８６，１０４）と結合しているポンプ装置（６３，８
   ３）又はポンプ装置（１２部 ３）に連結するための取り外し可能な封鎖Ｉ（１０５）
   で閉じられているマウスピースを有する、特許請求の範
   囲第１項記載の電極装置。 １５　　ポンプ装置は、ベース材（５３）に固定され、
   その内室が空所（５２）と連結しているべ０−（６３）
   として構成されている、特許請求の範囲第１４項記載の
   電極装置。 １６　　ベース材（５３，８５，１０３）は通路（５２
   ，８６，１０４）を有し、その供給孔と部 しての作用をする前面開口部は、封＊１ｓ（６１，９１
   ，１０７）で閉じられていて、その閉じられている、特
   許請求の範囲第１４項又は第１５項に記載の電極装置。 １７．１方では測定電極（５７，８９，１１１）が、か
   つ他方では参照電極（５５、’８７　、１０９）が、通
   路（５２，８６，１０４）の軸方向で隣接して配置され
   ていて、これら測定電極（５７，８９，１１１）は、供
   給口と参照電極（５５，８７，１０９）との間に配置さ
   れている、特許請求の範囲第１６項記載の電極装置。 １８、絶縁材料製のベース体（３０７）１個、液体と相
   界接触させることのできるベース体に固定された、液体
   の特定のイオンに対して選択的な測定電極（３２１）少
   なくとも１個及び、この測定電極と共に液体と相界接触
   させることのできるベース体に固定された参照電極（３
   １９）少なくとも１個を有する、液体の電気分解質成分
   を電気化学的に分析するだめの電極装置において、参照
   電極は元素状鋼を有する導出接触素子（３２３，３４−
   ３）を有し、この参照電解液は銅塩を包含し、中間的に
   接続される塩ブリッジなしに、試料と相界接触させるこ
   とができることを特徴とする、液体の電気分解質成分を
   電気化学的に分析するだめの電極装置。 １９　　参照電解液中の銅塩は０．２モル／１以上、有
   利には約１モル／ｌである、特許請求の範囲第１８項記
   載の電極装置。 ２０゜参照電解液は液体であり、この参照電極（３１９
   ）は、試料と参照電解液との混合を阻止する電解液ブリ
   ッジにより液体と相界接触させることができ、導出接触
   素子（３２３゜３４３）及び電解液ブリッジを連結する
   参照電解液で充填された電極室（３３９）は、間隔の充
   分大きい寸法及び／又は電解質ブリッジと導出素子との
   間の断面積の充分に小さな寸法で、導出接触素子（３３
   ５）の所での電極反応が所望の測定時間内で、電解質ブ
   リッジと接触した試料により影響されないように構成さ
   れている、特許請求の範囲第１８項又は第１９項記載の
   電極装置。 ２１　　電解質ブリッジは、目幅約１μｍのアセチルセ
   ルロース膜（３４１）である、特許請求の範囲第２０項
   記載の電極装置。 ２２　　導出接触素子は、結合剤で結合されたグラファ
   イト−銅−混合物を特徴する特許請求の範囲第１８項〜
   第２１項のいずれか１項に記載の電極装置。 ２３８　　導出接触素子は、参照電解液と接触する領域
   内で銅（３４３）で被覆されているり゛う７アイトベル
   トを包含している、特許請求の範囲第１８項〜２１項の
   いずれか１項に記載の電極装置。 ２４、　　少なくとも１個の測定電極（３２１）の導出
   接触素子は、参照電極（３１９）のそれと同じ材料より
   成り、同じ作業路内で調達されている、特許請求の範囲
   第２２項又は第２３項に記載の電極装置。