JPS5814050A - イオン活量測定器具 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イオン濃度またはイオン活動度（イオン活量
）測定用のイオン活量測定器具に関するものであり、さ
らに詳細には被検試料液として、水、生物体液（例えば
全血、血漿、血清、尿など）、水溶液（例えば上水道水
、かんがい用水、河川水、雨水、ワインやビールなど）
のイオン濃度またはイオン活動度をポテンシオメトリッ
クに測定するのに有用なイオン濃度またはイオン活動度
測定用のイオン活量測定器具に関するものである。

本発明のイオン活量測定器具における電極とは一般に半
電池或は単極と称せられているものと同一の構成のもの
である。

一般に生物体液中或は水溶液中のＫ”、ＮａｃＤ　。

Ｃａ２（１９，Ｃ１０，ＨＣＯ３゜等の無機イオン濃度
を選択的に測定することは臨床医学的或は工業的に重要
なものであり、そのため保存および測定操作が容易な乾
式のイオン選択電極乞用いる方法が既に提案、実施され
ている。乾式のイオン選択電極（半電池または単極）の
−例として支持体上に４機能層を積層し全体がフィルム
状に構成された乾式の固体イオン選択電極（以下、固体
電極ということがある。）が特開昭５２−１４２５’８
４号に開示されている。このようなフィルム状の固体電
極においては、微少量（例、５μｌ〜５０μｌ）の被検
試料液を固体電極のイオン選択層の上の所定位置に点着
させ測定を行う形式がとられている。第１図において、
従来の４機能層積層構造を有するフィルム状固体電極の
一実施例を示す。

図中、支持体１の上には、４つの機能層、すなわち金属
層２、不溶性〈１ン属塩層３、参照電解質層４、イオン
選択層５の順に積層された４機能層積層構造のフィルム
状固体電極が示されている。好ましい一実施態様として
例えばカリウムイオンの濃度あるいは活動度？測定する
場合は金属層２が銀であり、不溶性金属塩層３が塩化銀
でル）す、参照？［解質層４としては塩化カリウムの親
水性有機ポリマーバインダー分散層であり、イオン選択
層５がカリウムイオン選択能を有する有機化合物、キャ
リヤー溶媒および有機ポリマーバインダーからなる有機
質イオン選択層である。

本発明に用いることができる固体電極としては、４機能
層積層構造に限られろものではな（他の構成σ）固体電
極をも用いることができる。例えば、特願昭５５−９２
３７８号に開示されている。第１図で示す参照電解質層
４が省略され、不溶性金属塩層３上に直接有機物質から
成るイオン選択層５乞設けている３機能層積層構造の固
体電極および特開昭４８−８２８９７号に開示されてい
る不溶性金属塩層３、および参照電解質層４の両者が省
略され、金属層２の上に直接イオン交換物質を含むイオ
ン選択層５が設けられてなる２機能層構造の乾式固体電
極などがある。

゛　　本発明に用いることができる固体電極は第１図に
示したイオン選択層が金属層および他の機能層のすべて
の端縁部（エツジ）で終つている構造のフィルム状電極
のほか、第６図に示したイオン選択層が直接、または間
接に他の機能層（例えば不溶性金属塩層）馨介して、金
属層のすべてのエツジを、また＼はその一部を残して金
属層のすべてのエツジを被覆してなる構造を有する２機
能層、３機能層または４機能層構造のフィルム状固体電
極や実公昭４０−１４４７２号などに開示されている構
造の線状（ワイヤ状）電極などがある。線状（ワイヤ状
）電極においても線状（ワイヤ状）の金属をフィルム状
電極における金属層と同じく１つの機能層に数えて、２
機能層、３機能層、および４機能層構造の固体状線状（
ワイヤ状）電極があるのはいうまでもない。

また、イオン選択層５については、測定するイオンが炉
、Ｎａ”、Ｃａ２Ｏ＋ＨＣＯ３゜の場合には必須なもの
であるが、測定するイオンがＣ１０で、そして電極が、
金属層２として銀、不溶金属塩層３として塩化銀の層構
成の場合には、イオン選択層５０代わりに単なるＣ１０
イオン透過性の保護層として、例えば特開昭５５−８９
７４１号においてハロゲンイオン透過性の被覆層として
規定されている、酢酸セルロース、ポリメタアクリルけ
〃、ポリアクリル酸、ポリ（２−ヒドロギシエチルアク
リレート）等の層を設けることかできる。

上述したフィルム七、の固体電極２個を用いたイオン測
定器具が米１」！１特許第４．０５３．３８１号に開示
されている。このイオン測定器具は第２図に示すように
、第１図に示したフィルム状固体電極６．７をフレーム
８に電極６．７にはそれぞれアンチショートして固定配
置し、このフィルム状固体電極６．７間に多孔性部材か
らなるブリッジ９を設けてなるものであり、高内部イン
ピーダンスの電位計１２がリード糾１３．１４を介して
電極６．７の各々の金属層２の電気接続端子部に接続さ
れている。測定の際目電極上のブリッジに設けられた液
受は用の孔１０．１１に各々被検試料液と標準液をほぼ
同時に滴下し、前記被検試料液と標準液が毛細管現象に
より多孔件部材からなるブリッジ９内を浸透し、ブリッ
ジ９のほぼ中央にて両液の接触が生じイオンの移動が実
状１したとぎに、電極６．７間の箱；位差を電位計１２
により測定することにより被検試料液中に含まれる被検
イオン濃度または被検イオン活動度（活量）を知ること
ができる。

特開昭５５−２０４９９号に開示されている多孔性部材
からなるブリッジ９は第３図の断面概念図（第２図の５
−３２小鎖線で示した断ｒｍ）に示すように、（ａ　）
　ｉ）＋１孔件の底部支持層１７（固体イオン選択電極
に最も近い側に存在する。）、（ｂ）中間多孔性部材層
１８、および（Ｃ）頂部無孔性疎水性層１９（固体イオ
ン選択電接から最も遠い側に存在する。）の３層から構
成されている。中間多孔性部材層１８が天然の植物繊維
パルプからなる１紙からなる場合、ブリッジの液受は用
の孔１０．１１に被検試料液（以下単に被検液というこ
とがある。）１５と標準液１６をそれぞれ液滴として置
いた場合、液は孔を満たし、かつ頂部無孔性疎水性層１
９の上に「ふた」を形成し、３０秒以内に中間多孔性部
材層１８に吸収され、二つの液受は用の孔からほぼ等距
離のブリッジのほぼ中央で液の接触が生じ、イオンの移
動が可能になり、電位が現れる。

特開昭５５−２０４９９号に開示されているような中間
多孔性部材層１８を構成する多孔性部材をブリッジとし
て用いる場合には頂部無孔性疎水性層１９は必須であっ
た。つまり頂部無孔性疎水性層が中間多孔性部材層の上
にない場合には特開昭５５−２０４９９号に開示されて
いるように、ブリッジの液受は用の二つの孔１０．１１
にそれぞれ滴下された被検試料液と標準液かブリッジを
構成する中間多孔性部材層の内部の多孔性部分ばかりで
なく、中間多孔性部材層の異面にあふれて（従って中間
多孔性部材層の上側表面だけでな（、エツジ側表面にも
あふれて）拡がる傾向があり、この現象によって、ブリ
ッジの表面で被検試料液と標準液が結合して液体の混合
をおこしくこの現象を外部ブリッジングという。）、ま
ちがった、あるいは無意味な電位を生じさせ、目的とす
るイオン濃度またはイオン活量の測定ができないことが
ある。このように外部ブリッジングは小さなサイズの固
体イオン選択電極とブリッジを有するイオン活量測定器
具においてはきわめてやっかいな現象である。

さらに、特開昭５５−２０４９９号に開示されているよ
うな中間多孔性部材層を構成する多孔性部制を、上の上
部表面に］）１部無孔性疎水性層を設けずにブリッジと
して用いる場合にはブリッジから被検液と標準液の媒体
である水が蒸発し、被検液と標準液の濃度変化（濃縮）
が起り、やはり正確ｔｃイオン濃ＩＡ’またはイオン活
量の正確な測定が実施できないとされている。また頂部
無孔性疎水性層かない場合には被検液と標準液はそれぞ
れブリッジの液受は用の孔１０．１１の中心に滴下され
ねばならず、もし滴下位餘が中心からずれると液受は用
の孔全体を湿らすことができず、中間多孔性部材層の内
部に偏って液が進んだり、被検液と標準液の接触がブリ
ッジのほぼ中央で行なわれずどちらか一方の液受は用の
孔に近い方に偏１つで生じて両液の結合による混合が生
じる現象等のために目的とするイオン濃度または活動度
の測定が不正確になったり測定値の再現性かわるくバラ
つく傾向があるとされている。

しかし頂部無孔性疎水性層１９を中間多孔性層１８上に
設けることは単にブリッジの製造工程を複雑にするはか
りでな（中間多孔性部材層に液体の自由な浸透がしにく
くなり、粘性の高い試料では浸透がしにくく両液の接触
までの時間がかかり、その結果測定に要す時間が長くな
るという問題が生ずることが判明した。

一方特開昭５５−２０４９９号で、問題とされている、
蒸発の問題についても十分に検討した結果、特定の多孔
性部材においては実質的な測定時間内例えば、５分以内
ではほとんどイオン測定上問題にならないことが判明し
本発明はこの知見に基づいてなされたものである。

従って本発明の目的は頂部無孔性疎水性層を省略１−ろ
ことによりブリッジの製造を容易にし、かつ信頼性のあ
るイオン濃度又はイオン活動度（イオン活量）の測定を
行なうととのできろイオン測定器具を提供することにあ
る。

本発明の他の目的は固体電極が設けられてなるイオン活
量測定器具のブリッジに用いろ多孔性部材として用いう
ろ素材の独類な増すことである。

本発明の他の目的は構造の簡単なイオン活量測定器具を
提供することである。

本発明の他の目的は固体電極か設けられてなるイオン活
量測定器具のブリッジに用いろ新規な構造の多孔性部材
ケ提供１−ろことである。

本発明は、少なくとも２個の固体電極、および前記固体
電極の間（Ｃ設けられた多孔性ブリッジを有し１前記固
体電極および前記多孔性ブリッジに接触するよう液滴を
適用したとき前記多孔性ブリッジを通して液滴内のイオ
ンが移動可能となるようにしたイオン活量測定器具にお
いて、前記多孔性ブリッジが少なくとも前記固体電極間
に延びた前記イオンの移動方向に沿った遠い側の表面が
疎水性である多孔性部材からなることを特徴とするイオ
ン活量測定器具である。

本発明における疎水性とは、勿論通常、技術的に認識さ
れる疎水性を意味するものであり、これはブリッジの両
端（２つの電極部）に点着された液がブリッジの外表面
を伝って互いに接触することがないようにするための条
件である。

さらに好ましい限定した意味では、この疎水性は、２個
の実質的に等しいサイズの貫通孔が互いに接することな
くへたたって設けられている１個の多孔性部材を平坦な
平滑表面を有する水不透過性支持体のイ［滑平面に、多
孔性部材の多孔性が実質的にそこなわれないように接着
固定し、前記２個の１１通孔それぞれに貫通孔の容積よ
り大きい−・定容積量のウシアルブミン水溶液を実質的
に同時に点着し、イオン活量測定時間経過した時に、前
記２個の貫通孔それぞれにイオン活量測定可能な量のウ
シアルブミン水溶液が残留してお９、前記多孔性部材の
内部において前記２個の貫通孔から拡散した前記ウシア
ルブミン水溶液はその先端の界面において相互に接触し
ており、かつ前記多孔性部材の前記水不透過性支持体か
ら遠い側の表面において前記２個の貫通孔の縁辺部から
の前記ウシアルブミン水溶液の溢流幅が２つの溢流が結
合して液の混合が起らない範囲内であることにより規定
される性質である。

前記多孔性部材としては、具体的に次の物が使用可能で
ある。

■　合成ポリマー繊維からなるパルプと植物性天然繊維
からな乞バルブを混抄した紙Ｏ合成ポリマー繊維からな
るパルプから抄造した紙 ■　合成ポリマー繊維と植物性天然繊維とからなる混紡
織物 ■　植物性天然繊維からなる平織物 ■　セルロースエステルまたは再生セルロースからなる
平均孔径２μｍ以下のメンブランフィルタ− ■　ニトロセルロースを含む平均孔径１ｏｐｍ以下のメ
ンブランフィルタ− ■　植物性天然繊維からなるパルプから抄造し圧縮した
紙 さらに、本発明は、後に詳述するように、次のような実
施態様で実施することができる。

（１）　　多孔性部材が固体電極の上に存在するように
配置され、この多孔性部材が少なくとも固体電極の数に
等しい液受は用の孔を有し、各孔は前記固体電極それぞ
れの上に少なくとも１個存在するように配置されている
上記に要約したイオン活量測定器具。

（２）　　前記多孔性部材の前記間Ｋ　？！を極側表面
に無孔性層が設けられており、前記無孔性層は前記液受
は用孔と整合した孔を有する（１）に記載のイオン活量
測定器具。

（３）　　前記無孔性層が前記多孔性部材の端面（エツ
ジ）で終端するようにして設けられている（２）に記載
のイオン活量測定器具。

（４）　　前記無孔性層が少なくとも１層の接着剤層ま
たは粘着剤層を含んでなる（２）または（３）に記載の
イオン活量測定器具。

（５）　　前記無孔性層が前記多孔性部材の前記固体電
極側表面およびその近傍の多孔性を失わせることにより
付与されており、かつ前記多孔性部材と一体をなしてい
る（２）または（３）に記載のイオン活量測定器具。

（６）　　前記無孔性層が加熱時に接着性または粘着ｆ
ｌ−Ｊするポリマーフィルムが加熱接着されてなるもの
である（２）または（３）に記載のイオン活量測定器具
。

（７）前記要約した本発明のイオン活量測定器具におい
て、前記多孔性部材の疎水性を有する表面が、非疎水性
の材料に疎水化処理を施したものであるイオン活量測定
器具。

本発明のイオン活量測定器具の多孔性ブリッジとして用
いることができる多孔性部材は、少なくともその一表面
が疎水性を有する多孔性部材である。ここで多孔性部材
における「多孔性」とはこの部材の表面および内部に連
続空隙が存在し、その連続空隙を水性液体（水溶液また
は水分散液）の媒質である水が毛細管現象により拡散し
て流れうる程度の連続空隙を有することを意味する。毛
細管現象により水が拡散して流れうるためには、連続空
隙は独立したまたは連絡空間を有する中空空間路が多数
存在する構造、一部が開口により連続している空胞の集
り、種々の形で不規則に存在する一部が開口により連続
している空胞の集まりなど水が拡散して流れうる構造で
あればいずれでもよい。

次に多孔性部材の少なくとも一表面が有する「疎水性」
とは、多孔性部材の表面を水が拡散して流れない性質を
意味する。より好ましくは、次のような性質であること
が望ましい。平坦で平滑な表面を有する水不透過性支持
体の表面に多孔性部材の孔（連続空隙）を実質的に閉塞
しないようにして水不透過性の接着剤または水不透過性
の両面粘着テープ等で２個の貫通孔（液受は用の孔）が
設けられた多孔性部材を固定する。ここで２個の液受は
用の孔は多孔性部材を貫通して設けられており、２個の
孔のサイズおよび孔の容積は実質的に等しく、かつ２個
の孔は互いに接しないような適当な距離をへだてて設け
られたものである。ついで液受は用孔の容積より大きい
容積のウシアルブミン水溶液の等量を点着し、イオン活
量測定時間経過した後に、多孔性部材の水不透過性支持
体から遠い側の表面における２個の液受は用の孔のヘリ
からの溢流幅を観察または測定する。このようにして観
察または測定された溢流幅が前述した外部ブリッジング
現象を生じさせない範囲内である場合に、多孔性部材の
少なくとも一表面が本発明における好ましい「疎水性」
であると定義する。

この疎水性の測定法に使用される平坦で平滑な表面を有
する水不透過性支持体の例として、ポリエチレンテレフ
タレー１−　（ＰＥＴ　）　フィルム、ビスフェノール
へのポリカルボネートフィルム、ポリエチレン（Ｐ　Ｉ
（：　）フィルム、塩化ビニリデン−塩化ビニルコポリ
マーフィルムに代表される水不透過性ポリマーフィルム
、ガラス板、アルミニウム板、銅板、銅亜鉛合金板、ス
テンレス板に代表される金属板で平坦で平滑な（または
鏡面を有する）板状物をあげることができる。多孔性部
材の連続空隙を実質的に閉塞しない水不透過性の接着剤
として感圧性粘着剤組成物をあげることができる。多孔
性部材の連続空隙を実質的に閉塞しない両面粘着テープ
としてＩ）　Ｅ　Ｔフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム
、セルロースアセテートフィルムや七ロノ・ンテープの
両面に水不透過性の感圧性粘着剤組成物層を有するもの
をあげることができる。なお、塩化ビニリデン−塩化ビ
ニルコポリマーフィルムのように表面が粘着性をもつフ
ィルムの場合にはとくに接着剤や両面接層テープを用い
ないで多孔性部材を水不透過性支持体の表面に固定して
、多孔性部材の表面の疎水性を測定できることはいうま
でもない。水不透過性支持体の表面に接着剤または両面
粘着テープで多孔性部材を接着固定して表面の疎水性を
測定する場合、目的や多孔性部材の固定電極表面への接
着固定等の実用上の？＋ｄＶ点から、液受は用の孔とし
て多孔性部材と接着層または両面粘着テープのすべてを
貫通する孔を設けて、表面の疎水性を測定することもで
きる。

多孔性部材に貫通して設けられる孔の直径はイオン測定
器具において液受は用の孔として設けられる孔と同じ程
度であればよく、このことは適用される液滴の容積と多
孔性部材の厚さによりほぼ決めることができる。多孔性
部材の厚さが１００μｍから２闘の場合、貫通孔の直径
は１５闘から７　ｍｍ、好ましくは２ｍｍから４龍の範
囲である。貫通孔は全体を通じて実質的に同じ直径にな
るように設けることが、疎水性の測定結果を判定する上
で好ましい。

貫通孔の容積とは孔が貫通して設けられている多孔性部
材の二つの対向する平面と貫通孔の側壁とで囲まれる空
間の容積を意味する。

ウシアルブミン水溶液は貫通孔の容積と同量以上を付着
させ、貫通孔の側壁と水不透過性支持体から遠い側の孔
の縁辺部から多孔性部材の内部に主として拡散させる。

従って、ウシアルブミン水溶液の液量は貫通孔の容積よ
り多い量でしかも貫通孔から多量にあふれでない範囲で
なければならない。多（の場合、貫通孔の容積の２倍か
ら２０倍、好ましくは３倍から１５倍の容積のウシアル
ブミン水溶液を点着させる。点着操作は細管またはミク
ロヒペットの先端から液滴を押し出して孔のほぼ真中に
静かに付着させる。ウシアルブミン水溶液は２個の貫通
孔に同時に付着させることが好ましいが、約３秒以内な
らば時間が前後してもさしつかえない場合がある。

用いるウシアルブミン水溶液の濃度は、イオン活量測定
器具を用いて測定する対象の水性液体の種類に依存する
が、多くの場合、重量パーセンテージで、１％から１５
係、好ましくは３％から１０％の範囲である。ウシアル
ブミン水溶液には溢流幅の観測または測定をしやすくす
る目的で水溶性の色素（例：水溶性ビリルビン）をごく
少量加えることができる。

ウシアルブミン水溶液が２個の貫通孔に付着され終って
からイオン活量測定器具を用いて電位の読みとりを行な
うまでに要する時間（イオン活量測定時間）が経過した
時に貫通孔の内部に残存しているウシアルブミン水溶液
の量と水溶液の多孔性部材の内部における拡散による流
れと表面の拡散と溢流を観察または測定する。イオン活
量測定時間としては３０秒から１５分、好ましくは１分
から１０分の範囲である。イオン活量測定時間経過した
時に、貫通孔内に残゛留しているウシアルブミン水溶液
の量と、多孔性部材の内部で毛細管現象により２個の貫
通孔から拡散して流れたウシアルブミン水溶液の先端の
位置と、２個の貫通孔の縁辺から多孔性部材の水不透過
性支持体から遠い側の表面にあふれた、または表面をぬ
らした（これらの現象を総称して貫通孔の縁辺から溢流
したという。）ウシアルブミン水溶液の拡がりを観察・
測定する。

なお、２個の貫通孔の距離は各孔の縁辺間の最短距離を
意味する。２個の貫通孔の距離はイオン活量測定器具に
おける液受は用孔の距離と同程度にとることが好ましい
。具体的な貫通孔間の距離は６　ｍｍから２０ｍｍ、好
ましくは６朋から１５Ｗ１ｍの範囲である。

本発明に用いることができる多孔性部材は前述のように
して疎水性を？ｔＭ察または測定して、貫通孔内に残留
しているウシアルブミン水溶液の量が固体電極に電気的
接続が達成されてイオン活量測定可能な量であり、多孔
性部材の内部を拡散して流れたウシアルブミン水溶液か
２個の貫通孔のほぼ中間位置でその先端が接触し、かつ
多孔性部材の水不透過性支持体から遠い側の表面におい
て各孔の縁辺から溢流したウシアルブミン水溶液の潅流
幅（２個の貫通孔の最短距離に相当する直線を中心とし
て貫通孔の直径に相当する幅の部分における、各孔の縁
辺から水溶液の溢流の先端までの距離の平均値）が各部
ブリッジングを生じない範囲の疎水性であるような多孔
性部材である。各部ブリッジングを生じない範囲とは２
個の孔の縁辺からの潅流の先端が接触し結合してウシア
ルブミン水溶液が混合しないことを意味し、多くの場合
溢流幅は３　ｍｍ以内、好ましくは２５龍以内である。

貫通孔の内部に残留しているウシアルブミン水溶液の量
は貫通孔の内壁全体、および好ましくは水不透過性支持
体の上にうすい液膜として観察される程度の量より多け
ればよい。

本発明のイオン活量測定器具の多孔性ブリッジとして用
いることができる少な（ともその−表面が疎水性である
多孔性部材の例として次のものがある。

■　合成ポリマー繊維からなるパルプと植物性天然繊維
からなるパルプを混抄した紙。

合成ポリマー繊維からなるパルプの例：ＰＥ、ＰＥＴ、
’）：　７．、　ハセルロースエステル（セルロースジ
アセテート、セルローストリアセテート。

セルロースアセｙ−）ブチレート、セルロースアセテー
トグロピオネーＦ、セルロースアセテートフタレートな
ど）繊維からなるノくルプ。

植物性天然繊維からなるパルプの例二木綿バルブ、リン
ターパルプ、亜麻（）、１ｎｅｎ）パルプ、麻（Ｈｅｍ
ｐ）パルプ、こうぞ（ＢｒｏｕｓｓｏｎｅｔｉａＫａｚ
ｉｎｏｋｉ　５ｉｅｂ。）パルプ、みつま７ｊ（Ｎｇｅ
ｗｏｒｔｈｉａｐａｐｙｒｉｆｅｒａ　５ｉｅｂ、ｅ、
ｔ　Ｚｕｃｃ、）ノ；ルグ、がんぴ（Ｗｉｋｓｔｒｏｅ
ｍｉａ　５ｉｋｏｋｉａｎａ　ｌｊ’ｒａｎｃｈ、ｅｔ
Ｓａｖ　、　）パルプ、マニラ麻（Ｍｕｓａ　ｔｅｘｔ
ｉｌｉｏ）。

エスパルト（Ｅｓｐａｒｔｏ　ｇｒａｓｓ）パルプ、竹
パルプ、広葉樹さらしセミケミカルパルプ（Ｈａｒｄｗ
ｏｏｄ　ｂｌｅａｃｆｌｅｄ　ｓｅｍｉ−ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　ｐｕｌｐ）。

針葉樹亜硫酸パルプ（Ｃｏｎ１ｆｅｒ　５ｕｌｆｉｔｅ
　ｐｕｌｐ　）。

パルプ全重量に対する植物性天然繊維からなるパルプ（
以下天然パルプという。）の含有量比は２０チ以下、好
ましくは３０チ以下である。紙の種類として、１紙また
は吸収紙と同様に賦形剤、糊剤、サイズ剤を実質的に加
えず、かつ表面が平滑（繊維のケバ立ちかないこと）紙
が好ましい。

■　合成ポリマー繊維からなるパルプから抄造した紙。

パルプが全部合成ポリマー繊維からなるほかは上記■の
混抄紙と同様である。

■　合成ポリマー繊維と植物性天然繊維とからなる混紡
織物。

合成ポリマー繊維の例：ＰＥＴ、セルロースエステル（
セルロースアセテート、セルローストリアセテートなど
）、ポリアミド（ポリカプラミド、ポリへキサメチレン
セバカミド、ポリウンデカンアミドなど）。

または再生セルロースのｍ　４４１゜ 植物性天然繊維の例：木綿繊維、リンター繊維、亜麻繊
維、麻繊紹。

合成ポリマー繊組と植物性天然繊維（以下天然繊維とい
う。）を混紡した２０番手から１２０番手の糸で織った
細布、金［１〕。

ブロード、ボブリンなどの平織物が好ましいが、他の織
方の織物も用いることができる。

合成ポリマー繊維、天然繊組ともに２種以上を混紡する
こともできる。

■　植物性天然繊維からなる平織物。

前記Ｏであげた天然繊維のほかに再生セルロース繊維か
らなる２０番手から１２０番手の糸で織った金［１］、
ブロード、ボブリンなどの平織物。

天然繊維を２種以上混紡した糸を用いることができるほ
か、たて糸とよこ糸を別種の糸とすることもできる。

■　セルロースエステルまたは再生セルロースからなる
平均孔径２μｍ以下のメンブランフィルタ−０好ましく
は平均孔径１．２μｍ以下、最も好ましくは平均孔径０
．８μｍ以下のメンブランフィルタ−である。

セルロースエステルマタは再生セルロースに公知の可塑
剤を含有させた同様の平均孔径のメンブランフィルタ−
乞用いることもできる。

■　ニトロセルロース乞主成分として含む平均孔径１０
μｍ以下のメンブランフィルタ−。

ニトロセルロースの含有量は全重量の５０係から１００
％（１００％の場合には他の成分を含まない。）、好ま
しくは７０％から９５％の範囲、平均孔径は好ましくは
８μｍ以下である。他の従たる成分として、ジアセチル
セルロース、トリアセチルセルロースなどのセルロース
の有機酸エステルをあげることができる。

■　植物性天然繊維からなるパルプから抄造して圧縮し
た紙。

天然パルプとしては前記■であげたパルプが用いられ、
抄造された紙として１紙。

吸収紙があり、これらの紙を公知の手段により圧縮し、
好ましくは表面を平滑にしく繊維のケバ立ちを実質的に
なくした）だ紙。

これらの多孔性部材のうちでは■、■、■■に記した多
孔性部材が好ましい。

゛　本発明のイオン活量測定器具の多孔性ブリッジの多
孔性部材としては、多孔性部材の表面を水性液体がぬれ
によって拡散して進む速度（ぬれ進行速度）より多孔性
部材の内部を水性液体が毛細管現象により拡散して流れ
進む速度（毛細管流進行速度）が大きいもの、好ましく
は毛細管流進行速度がぬれ進行速度よりきわだって大き
いものを用いることができる。毛細管流進行速度がぬれ
進行速度より大きい多孔性部材は多孔性部材の素材の選
択により達成される場合と、多孔性部材の表面をシリコ
ーン系またはフッ素系等の公知の撥水剤を適用して処理
することにより達成される場合とがある。特に多孔性部
材の表面に撥水剤を適用して処理することにより、ぬれ
進行速度をいちじるしく小さくすることができるので、
毛細管流進行速度がぬれ進行速度よりいちじるしく大き
い多孔性部材に改変することができるので、好都合であ
る。なお、撥水剤は多孔性部材に設けられる液受は用の
孔の壁面に適用しないことはもちろん、その壁面に撥水
剤のえいきようがおよばないようにしなければならない
ことはいうまでもない。

多孔性部材の表面の疎水性の測定例および比較例種々の
多孔性部材を６７１１１π×１５ｕの長方形に裁断し、
その−表面に両面粘着テープ（３Ｍ社製　５ｃｏｔｃｈ
　　６６５　）を接着したのち、多孔性部材と両面粘着
テープの両者を貫通して２個の直径３　ｍｍの孔を第４
Ｂ図に示した配置（直径ｒ　：　３ｉｍ；　ａ　：　３
７１１１１Ｌ；ｂ　：　２．５ｉｉ；　Ｃ：１０ｍｍ’
）になるようにして設けた。これらの多孔性部材片の両
面粘着テープの他の一面を平坦な平滑表面を有するＰ　
Ｅ　Ｔフィルムの表向に接着させて多孔性部材片を固定
した。

４Ｍ量係および８重量％のウシアルブミン蒸留水溶液を
調製し、室温（約２５℃）で、ＰＥＴフィルムの接着固
定した多孔性部材の２つの孔にミクロピペットを用いて
同時に１０μ１点着し、５分後における多孔性部材内部
における水溶液の拡がりと多孔性部材のＰＥＴフィルム
から遠い側の表面における孔の縁辺からの水溶液の拡が
り（溢流）を測定した。

各部材につき第４Ｂ図に示した形の試料を３個作成して
測定した。

疎水性の測定の際に特開昭５５−２０４９９号に開示さ
れている頂部無孔性疎水性層を有するＷＨＡ、ＴＭＡＮ
　　ＣＨｌ、ＬＯＭＡ　４４二２ｆＩ紙、およびＷＨＡ
ＴＭＡＮ　ＣＨＩＬＯＭＡ　４Ｊ二２ＩＩＩ紙を用いて
同様にして疎水性を測定した。

第１表に記載しであるすべての多孔性部材はウシアルブ
ミン水溶液点層してから５分後に２個の貫通孔の内部に
は固体電極との電気的接続が可能な量のウシアルブミン
水溶液が残留しており、多孔性部材内部において２つの
貫通孔から拡散したウシアルブミン水溶液の先端が接触
していた。多孔性部材の表面の溢流に関する結果は第１
表に記号で示しである。

溢流幅が２．５　ｍｒａ以内で外部ブリッジングを生ず
るおそれが全くなく、本発明のイオン活量測定器具の多
孔性ブリッジとしてきわめてすぐれているものを＋十印
、溢流幅が２．５ｍｍをこえ３龍以内で外部ブリッジン
グを生ずるおそれがなく多孔性ブリッジとして用いうる
ものを十印、溢流幅が３　ｍｍをこえて外部ブリッジン
グを生ずるかまたは外部ブリッジングを生ずるおそれが
あって多孔性ブリッジとして用いることができないもの
をｍｍでそれぞれ示しである。

第　　　　　　１ −３８− （註１）　メンブランフィルタＦＭ：富士写真フィルム
株製のセルロースアセテ−１・だけからなるメンブラン
フィルタ。

（註２）　メンブランフィルタＦＲ：富士写真フィルム
株製の再生セルロースだけからなるメンブランフィルタ
。

（註３　）　　セパラックス：富士写真フィルム株制の
セルロースアセテートに可塑剤を加えた材料からなるメ
ンブランフィルタ。

（註４）　ミリポアＳＣｗＩ）、　ＳＭＷＰ、ＲＡＷＰ
：Ｍｉ　ｌ　ｌ　ｉ　ｐｏｒｅＣｏｒｐ＋製のニトロセ
ルロース（約９０％）とジアセチルセルロース（約ｉ　
ｏ％）の混合物からなるメンブランフィルタ。

（註５）　混抄紙の天然パルプ成分はＬＢＫＰ　（広葉
樹さらしクラフトバルブ）。混抄紙、ＰＥパル１紙はと
もに普通紙。

（註６）　含浸用紙二油等？含浸して用いるための紙で
、この例ではまだ何も含浸されていない紙をカレンダー
がけして圧縮するとともに表面の繊維のケバ立ちをおさ
えた紙を用いた。

（註７）　　トリラミネート紙：％開閉５５−４）４９
９に用水されてぃろ比較例−１に示したＷａｎｄ　ＲＢ
ａ１ｓｔｏｎ　Ｌｔｄ。

製のＷＨＡＴＭＡＮＣＩＩＲＯＭＡ＋２Ｐ紙（厚さ１７
５μｍ）の場合、ウシアルブミン水溶液を点着するとほ
とんど同時にきわめて速く液が拡がり、液の拡がりが速
すぎるとともに、ＰＥＴ　　フィルムから遠い側の表面
にウシアルブミン水溶液がしみ出してもりあがり、その
まま液の流れとなり、２個の貫通孔からの２つの液流が
たちまち結合してしまいほぼ全数が外部ブリッジングを
生ずると推定された。

一方、貫通孔の内部に残ったウシアルブミン水溶液はわ
ずかな量で電位測定が困難と推定された。

実施例１ 第１表において４　ｗｔ％または８　ｗｔ％ウシアルブ
ミン水溶液いずれかの測定結果が＋＋印で表示されてい
る多孔性部材２３種について、多孔性部材の表面の疎水
性の測定例（以下、疎水性の測定例という。）と同様に
して多孔性ブリッジを調製し、平滑表面を有するＰＥＴ
　　フィルムのかわりに、次の構造を有するカリウムイ
オン選択固体電極フィルム２個を固定したポリスチレン
支持板（フレーム）の上の２個の固体電極の上にそれぞ
れの貫通孔が位置するようにして接着固定して第４Ａ図
の断面図で示されるようなカリウムイオン活量測定器具
を調製した。

カリウムイオン選択固体電極フィルムの構成 厚さ１００μｍの平滑表面を有するＰＥＴフィルムの−
にに銀蒸着層、銀層の一部を残して表面を塩化銀に変換
して形成した塩化銀層、バリノマインンを含むカリウム
イオン選択層の構成からなり、第６　Ａ　、　６　ＩＩ
図に示した外観および断面図（ともに概念図）で表わさ
れるカリウムイオン選択固体電極フィルム。

比較対照用に疎水性測定例の比較例−２と同様のトリラ
ミネー＋−Ｆ紙を多孔性部材として前述の２３種の器具
、と同様なカリウムイオン活量測定器具を調製した。

このようにして２３種のカリウムイオン活量測定器具と
１種の比較対照用カリウムイオン活量測定器具に、カリ
ウムイオン濃度の異なる市販の擬似血清と標準カリウム
イオン溶液をそれぞれ１０μｅ　ずつ点着し室温（２５
°Ｃ）で点着から７分経過するまで３０秒ごとに電位を
測定したところ、２３種のカリウムイオン活量測定器具
と１種の比較対照用カリウムイオン活量測定器具とはほ
ぼ同様な電位で、はぼ同様な電位変化を示した。この結
果、本発明の頂部無孔性疎水性層のない多孔性部材から
なる多孔性ブリッジを有するイオン活量測定器具は頂部
無孔性疎水性層を有する多孔性ブリッジを有するイオン
活量測定器具と同等の性能を有することが判明した。

実施例２ ＰＥパルプ５０チとＬＢＫＰ　（広葉樹さらしクラフト
パルプ）５０チとからなる混抄紙（坪量１４４　ｆ　／
　ｍ”、厚さ２４９μｍ）の片面に低密度ＰＥ層（底部
無孔性疎水性層）が設けられている多孔性部材のＰＲ層
に両面粘着テープ（３Ｍ社製５ｃｏｔｃｈ　６６５　）
を接着したのち、６　ｗ　Ｘ　１５　ｍｍの長方形に裁
断し、混抄紙、ＰＥ層両面粘着テープすべて貫通する孔
を第４Ｂ図に示した配置（直径ｒ：３１＋１Ｉｌｌ；ａ
：３１１１Ｉｌ；ｂ　：　２．５ｉｍ；　ｃ　：　ｌ　
Ｏｉ＋ｍ）で設けた。この多孔性部材片を第６Ａ、６Ｂ
図に示した構造の固体電極がカリウムイオン選択層を共
通にして配列されている２個１対型のカリウムイオン選
択固体電極フィルムのカリウムイオン選択層の上に貫通
孔の中心と電極の塩化銀層の中心とが一致するように配
置して接着固定して、多孔性ブリッジの２個の貫通孔（
液受は用の孔）を通る断面が第５図の断面概念図で示さ
れるようなカリウムイオン活量測定器具を調製した。

この器具の一方の液受は用の孔１０に市販の管理血清（
擬似血清）　Ｖｅｒｓａ’ｔｏｌ（これを標準液とした
。）を２０μｇ　、液受は用の孔１１にはＶｅｒｓａｔ
ｏｌ　ＡまたはＶｅｒｓａｔｏｌ　ＡＡ　（これらを被
検液とした。）　（Ｖｅｒｓａｔｏｌ　、同Ａ。

同ＡＡはいずれもＧｅｎｅｒａｌ　Ｄｉａｇｎｏｓｔｉ
ｃｓ社製）それぞれ２０μｅ　ずつ、２個の液受は用の
孔に同時に点着し、２分経過時、５分経過時に電位を測
定した。この操作を２０回くりかえしたときの電位の平
均値とσ（分散の平方根）を第２表に示す。

第　　２　　表 第２表の電位値およびそのσから、本発明のイオン活量
測定器具のくりかえし再現性は著しく良いこと、また３
分経過時と５分経過時の電位値の比較から、頂部無孔性
を有しない多孔性ブリッジにおいて液滴点着から電位測
定までに経過する時間が５分以内であれば、多孔性ブリ
ッジの表面からの水の蒸発による誤差が全くないことが
判明した。

実施例３ ブリッジの液受は用の孔の中心を電極の塩化銀層の中心
から約０５１１ｒｌ電極の接続端子部分（露出している
銀層）から遠い側へ、または第５図において液受は用の
孔を右または左側へずらしたほかは実施例２と同様にし
て１０回ずつ電位を測定したところ、第１表に記載した
電位値およびσと有意の差はあられれなかった。

実施例４ 被検液または標準液の一方、寸たけ双方を液受は用の孔
の中心から約０．５　ｍｍその都度任意の方向にずらし
たほかは実施例２と同様にして１０回ずつ電位を測定し
たところ、第１表に記載の電位値およびσと有意の差は
あられれなかった。

実施例３および４の結果から、本発明のイオン活量測定
器具は多孔性ブリッジの位置の許容度が広く、また被検
液および参照液の点着位置の許容度が広いことが判明し
、イオン活量測定器具の製造および使用（イオン活量測
定）操作がきわめて容易であることがわかった。

実施例５ 実施例２で用いだのと同様なカリウムイオン活量測定器
具と実施例１で比較対照用に用いたのと同様なトリラミ
ネート多孔性ブリッジを有するカリウムイオン活量測定
用器具を用い、高粘変の被検液としてウシアルブミンｆ
　１２　ｗｔ％含有させたＶｅｒｓａｔｏｌ　Ａおよび
Ｖｅｒｓａｔｏｌ　ＡＡ　ｋそれぞれ用いて多孔性ブリ
ッジの内部に液絡が完成し電位が現れるまでに要する時
間音それぞれ１０回ずつ測定したところ、本発明のイオ
ン活量測定器具ではｉ。

秒以内であり、比較対照イオン活量測定器具では３０秒
から４５秒の範囲であることが判明した。この結果、本
発明のイオン活量測定器具はイオン活量測定に要する時
間が著しく短縮される効果を有していることが判明した
。

以上詳細に説明したように本発明のイオン活量測定器具
においては、ブリッジを外部ブリッジングの恐れのない
多孔性部材から形成し、しかもこの多孔性部材上に頂部
無孔性疎水層がないものであるので、ブリッジの製造工
程が簡略化できるとともに、頂部無孔性疎水層と中間多
孔性層間に生じる種々の問題が生じなく、頂部無孔性疎
水層を有する場合と同様外部ブリッジングがなく、被検
液および標準液の点着位置に許容性を有し、さらに被検
液の粘度差による測定時間および測定誤差の差があられ
れない特性をも有しており、信頼性のあるイオン濃度ま
たはイオン活量測定を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は４機能層積層構造を有する固体電極の一実施態
様例を示す外観図、 第２図は２個の第１図に示した固体電極を有した従来の
イオン測定器具の外観の概略図、第３図は第２図のＳ−
Ｓ断面図、 第４　Ａ、　、　４　Ｂ図は本発明のイオン活量測定器
具の一実施態様例の説明図、 第４Ａ図は本発明の一実施態様のイオン活量測定器具（
外観は第２図に示したイオン活量測定器具に類似）の多
孔性ブリッジの２つの液受は用の孔の中心ケ通る破断面
にそった断面概念図、 第４Ｂ図は第４Ａ図に示したイオン活量測定器具の多孔
性ブリッジに用いられている多孔性部材の平面概念図、 第５図は本発明のイオン活量測定器具の別の一実施態様
例の多孔性ブリッジの液受は用の孔を通る破断面にそっ
た断面概念図、第６Ａ、６Ｂ図４３機能層積層構造をも
ち、イオン選択層が金属層のエツジを被覆してなる固体
電極の一実施態様例の外観図（第６Ａ図）と、外観図の
Ｓ−８破断面にそった断面概念図（第６Ｂ図）であって
、本発明のイオン活量測定器具に好適に用いることがで
きるフィルム状固体電極の一例である。 ０・・・・・・・固体電極　１・・・・・・支　持　体
２・・・・・・金　　属　　層　　　３・・・・・・水
不溶性金属塩層４・・・・・・・参照電解質層　　　５
・・・・・・・・イオン選択層６．７・・固体電極　８
・・・フレーム９　・・・・・多孔性ブリッジ　　　１
０．１１・液受は用の孔また１２・・・・電　　位　　
計　　　　　　　は貫通孔１３１４・・リード線　　１
５・・・・・破検試料液１６・・・・・標　　準　　液
　　　１７・・・・・無孔性の底部支持層１８・・・・
・・中間多孔性部拐層　　　】９・・・頂部無孔性疎水
性層２０・・・・・固体電極から遠い側の表面が疎水性
を有する多孔性部材 ２１・・・・・・ポリエチンン層（底部無孔性疎水性層
）２２・・・・・・両面粘着テープ ４９− ｉ咄士（′−１ （自発）手続補正書 昭和５６年７月２３［１ ３補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 な　　　し ６　補正により増加する発明の数　　　な　　し７、補
正の対象　　　　　　図　　　而２７７− 第１図 第６４１図 （自発）−′丁・ｂｌじン市ｉ「Ｊ月 昭和１）７年１０月８日 特羅；昭５６−１１２０３０シー） ２、発明の名称 イオン活吊測定器日 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特泊出Ｍ１人 住　所　　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称　
　　　富士写真フィルム株式会社４、代理人 東京都港区六本木５］−１−１２番１月８、補正の内容
　　　　　　　別　紙　の　通　リ１）明細書第９頁第
１行 ［第６図Ｊを１第６Ａ、６８図」と訂正する。 ２）同第４１頁第１１行 「フィルム」ヲ「フィルム１Ｊと訂正する。 ３）同頁同行 「銀蒸着層」を［銀蒸着１ｆ！ｌ　２　Ｊと訂正する。 ４）同頁第１２行 ［塩化銀層」を１塩化′ｌｆＩ層３」と訂正する。 ５）同頁第１３行 「カリウムイＡン選択層」の後に「５」を挿入する。 ６）同第４２頁第１９行 「（厚さ２４９μｍ）Ｊと「の片面」の間に「２０」を
挿入する。 ７）同頁第２０行 「・・・・・・疎水性層）」と「が設け」の間に「２１
」を挿入Ｊる。 ８）同第４３廁第１行 ｒＰＥｌｉ！Ｊを１ＰＥ層２１」と訂正する。 ９）同頁同行 １両面粘着テープ」の後に「２２」を挿入する。 １０）同頁第３行 ２− 「混抄紙」を１混抄紙２０．１と削正する。 １１）同第４３頁第３〜４行 ｒＰＥ層」をＦＰＥ層２１−１と訂正づ−る。 １２）同頁第４行 ［テープ」ど「すべて」の間に「２２１を挿入する。 １３）同頁第８行 ｒ３ｆｔ択層−１と「を」の間にＩ’　！’５−１を挿
入覆る。 １４）同頁第１０〜１１行 「選択層ｊど［の−１の間に［５］を挿入Ｍ−る。 １５）同頁第１１行 「塩化銀層］を［塩化銀層３　Ｊど訂１１する。 １６）同第４５頁第８行 「孔」と［のｊの間に［ＩＯ，’Ｉｌ＋を挿入する。 １７）同頁第８〜９行 「塩化銀層」を「塩化銀層３」ど削正する。 １８）同頁第１０行 「銀層」を「銀層２」どｎ’ｌ’　ｉＴ−りる。 １９）同負第１１行 「孔」と「を」の間にｒｌＯ，１１Ｊを挿入する。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　少なくとも２個の固体電極、および前記固体
   電極の間に設けられた多孔性ブリッジを有し、前記固体
   電極および前記多孔性ブリッジに接触するよう液滴を適
   用したとき前記多孔性ブリッジを通して液滴内のイオン
   が移動可能となるようにしたイオン活量測定器具におい
   て、前記多孔性ブリッジが少なくとも前記固体電極間に
   延びた前記イオンの移動方向に沿った遠い側の表面が疎
   水性である多孔性部材からなることを特徴とするイオン
   活量測定器具。
2. （２）前記疎水性が、２個の実質的に等しいサイズの貫
   通孔が互いに接することたくへたたって設けられている
   １個の多孔性部材を平坦な平滑表面を有する水不透過性
   支持体の平滑平面に、多孔性部材の多孔性が実質的にそ
   こなわれないように接着固定し、前記２個の貫通孔それ
   ぞれに貫通孔の容積より大きい一定容積量のウシアルブ
   ミン水溶液を実質的に同時に点着し、イオン活量測定時
   間経過した時に、前記２個の貫通孔それぞれにイオン活
   量測定可能な量のウシアルブミン水溶液が残留しており
   、前記多孔性部材の内部において前記２個の貫通孔から
   拡散した前記ウシアルブミン水溶液はその先端の界面に
   おいて相互に接触しており、かつ前記多孔性部材の前記
   水不透過性支持体から遠い側の表面において前記２個の
   貫通孔の縁辺部からの前記ウシアルブミン水溶液の溢流
   幅が２つの溢流が結合して液の混合が起らない範囲内で
   あることにより規定される性質である特許請求の範囲第
   １項記載のイオン活量測定器具。
3. （３）　　前記多孔性部材が ■　合成ポリマー繊維からなるバルブと植物性天然繊維
   からなるバルブを混抄した紙、■　合成ポリマー繊維か
   らなるバルブから抄造した紙、 ■　合成ポリマー繊維と植物性天然縁！（Ｇとからなる
   混紡織物、 ■　植物性天然繊維からなる平織物、 ■　セルロースエステルまたは丙申セルロースからなる
   平均孔径２μｍ以下のメンブランフィルタ−１ ■　ニトロセルロースを含む平均孔径１０μｍ以下のメ
   ンブランフィルタ−１および ＠　植物性天然繊維からなるパルプから抄造し圧縮した
   紙 からなる群から選択された一種である特許請求の範囲第
   １項記載のイオン活量測定器具。
4. （４）　　前記多孔性部材が前記固体電極の十に存在す
   るように配置され、前記多孔性部材が少なくとも前記固
   体電極の数に等しい液受は用の孔を有し、各孔は前記固
   体電極それぞれの上に少なくとも１個存在するように配
   置されている特許請求の範囲第１項ないし第３項いずれ
   か１項記載のイオン活量測定器具。
5. （５）前記多孔性部材の前記固体電極側表面に無孔性層
   が設けられており、前記無孔性層は前記液受は用孔と整
   合した孔を翁する特許請求の範囲第４項記載のイオン活
   量測定器具。
6. （６）前記無孔性層が前記多孔性部材の端面（エツジ）
   で終端するようにして設けられている特許請求の範囲第
   ５項記載のイオン活量測定器具。
7. （７）　　前記無孔性層が少なくとも１層の接着剤層ま
   たは粘着剤層を含んでなる特許請求の範囲第５項または
   第６項記載のイオン活量測定器具。
8. （８）　　前記無孔性層が前記多孔性部材の前記固体電
   極側表面およびその近傍の多孔性を失わせることにより
   付与されており、かつ前記多孔性部材と一体をなしてい
   る特許請求の範囲第５項または第６項記載のイオン活量
   測定器具。
9. （９）　　前記無孔性層が加熱時に接着性または粘着性
   を有するポリマーフィルムが加熱接着されてなるもので
   ある特許請求の範囲第５項または第６項記載のイオン活
   量測′１１！器具。
10. （１０）前記多孔性部材の前記表面が疎水化処理されて
    いる特許請求の範囲第１項記載のイオン活量測定器具。