CN111024785A - 一种聚甲醛生产过程中钠离子的快速检测方法 - Google Patents

一种聚甲醛生产过程中钠离子的快速检测方法 Download PDF

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江依红
李武斌
靳翠萍
李颖悟
张�浩
李琦
潘景福
高洁
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Abstract

本发明提供一种聚甲醛生产过程中钠离子的快速检测方法，量取聚甲醛生产过程中多种有机物的混合溶液；然后将混合溶液高温灼烧使有机物挥发；用高纯水将混合溶液挥发后产物溶解并向溶解液加入氨水充分碱化，使溶解液的pH值调至pH﹥pNa+3以上；最后用钠离子浓度计检测。本发明的方法操作简单、准确度高、成本低廉，通过使用该方法，能够迅速提供被测溶液中钠离子的含量，为生产判断提供准确依据。

Description

一种聚甲醛生产过程中钠离子的快速检测方法
技术领域
本发明专利涉及一种聚甲醛生产过程中含有多种有机物的混合溶液中钠离子含量的快速检测方法。
背景技术
聚甲醛是一种用途广泛的工程塑料，它的制备是由甲醇氧化制备甲醛，甲醛脱醇、浓缩后在硫酸的催化下分别合成三聚甲醛和二氧戊环两种单体，两种单体经过精制后达到聚合级要求，在三氟化硼等阳离子引发剂催化下发生聚合反应，生成聚甲醛，经过安定化后得到成品。
聚甲醛生产过程中多处存在氧化反应、同时存在甲醛的自氧化还原反应，因此在单体制备过程中有少量甲醛被氧化成甲酸，而甲酸对聚合反应存在不利影响，一般情况下要求精制后的单体中甲酸含量要低于25ppm，为保证单体（主要是三聚甲醛）制备过程中甲酸含量不会影响最终的单体质量，需要在多个生产单元中加入碱（一般用NaOH）来中和甲酸，因此在三聚甲醛生产单元，物料中会含有微量的Na+，而Na+对三聚甲醛的合成反应是有害的，不仅影响催化剂硫酸的实际浓度，同时会引起高浓度甲醛的自聚，形成多聚甲醛，影响反应液的颜色、粘度和反应液中固体含量，降低反应转化率，因此需要定期对系统中Na+进行检测，为清洗、置换反应器等设备提供指导。
在一般情况下Na+的检测可采用阳离子色谱法、非水滴定法和火焰光度计法，第一种方法离子色谱仪价格昂贵，普通国产色谱仪价格在20～30万元，而且维护费用高，因此检测成本高；非水滴定法通过实践发现数据偏差大，不能真实反应溶液中钠离子的含量；火焰光度计法在测量过程中测完一个样后需要大量的时间置换进样系统，而且所得数据偏差也较大。
发明内容：
本发明的目的是克服现有检测方法的缺陷，提供一种关于聚甲醛生产过程中含有多种有机物的溶液中钠离子检测的快速方法。
本发明通过如下技术方案来实现上述发明的目的：
一种聚甲醛生产过程中钠离子的快速检测方法，步骤如下：
A.量取聚甲醛生产过程中多种有机物的混合溶液；
B.将步骤A中的混合溶液高温灼烧使有机物挥发；
C.用高纯水将步骤B中混合溶液挥发后产物溶解并向溶解液加入氨水充分碱化，使溶解液的pH值调至pH﹥pNa+3以上；
D.用钠离子浓度计检测。
上述步骤中量取、盛放混合溶液的器具材质为不含钠离子的聚乙烯或陶瓷。
所述步骤B中高温灼烧温度为800～1000℃，时间为15～20min。
所述氨水质量分数为25%-28%。
本发明的有益效果：本发明是一种操作简单、准确度高、成本低廉的钠离子快速检测方法，可用于含有多种有机物的混合溶液中ppm级钠离子的测定，通过使用该方法，能够迅速提供被测溶液中钠离子的含量，为生产判断提供准确依据。
具体实施方式：
一种聚甲醛生产过程中多种有机物的混合溶液中钠离子的快速检测方法，其步骤如下：
A.量取聚甲醛生产过程中多种有机物的混合溶液；
B.将步骤A中的混合物高温灼烧是有机物挥发；
C.用高纯水将步骤B中混合物挥发后产物溶解，然后向溶解液加入氨水充分碱化，将溶解液的pH值调至pH﹥pNa+3以上；
D.用钠离子浓度计检测。
因钠离子浓度计检测钠离子时H+对钠离子电极的测量产生干扰，所以将上步骤C溶液中加入氨水充分碱化，使用pH试纸测得pH值大于8，那么溶液的pH﹥PNa+3以上。由于本发明用于聚甲醛生产过程中多种有机物的混合溶液中钠离子，其中实验过程中的量较小，在步骤C中加入1～2滴浓氨水即可，氨水中氨的质量分数为25%-28%。由于浓氨水的添加量非常小，对钠离子的浓度不产生影响，所以步骤D可以直接在钠离子浓度计上直接读出钠离子的浓度。
被检测溶液经高温蒸干处理后需要用“无钠水”即本发明中的高纯水重新溶解。
为了排除玻璃仪器等对样品中钠离子产生干扰，所述步骤中量取、盛放混合溶液的器具材质为不含钠离子的聚乙烯或陶瓷，即在检测过程中接触到混合液的材质均不含钠离子。
所述钠离子浓度计为DWS-295型钠离子浓度计，钠离子电极应按照仪器操作规程用标准溶液校准，参比电极应浸泡在3mol/L的氯化钾溶液中保护，测量电极应浸泡在pNa为2的标准溶液中保护；在测量溶液前，将参比电极和测量电极用高纯水冲洗4～5次，轻轻甩干，再放入待测溶液中测量，测量结果仪器直接显示。
所述步骤B中高温灼烧挥发的温度为800～1000℃，时间为15～20min，直至有机物蒸干。
聚甲醛生产过程中有多个不同的反应阶段，每个阶段的混合物不相同，需要检测钠离子的阶段有两种混合溶液，本发明检测的溶液主要有两种，分别为溶液Ⅰ与溶液Ⅱ，溶液Ⅰ为HCHO 38～40%、CH3OH 5～6%、CH3OCH2OCH3 0.5～1%、 C3H6O3 1.0～1.2% 、HCOOH 0～0.5% 、H2O 52～55%；溶液Ⅱ为HCHO 55～60%、H2SO4 8～12%、CH3OH 0.8～1.2%、CH3OCH2OCH30.5～1%、 C3H6O3 0.5～0.8% 、HCOOH 1.5～2.5% 、H2O 22.5～33.7%；上述两种混合溶液为聚甲醛生产过程中最具代表性的溶液，即在生产过程中最主要的检测对象。在生产过程中任一需要检测钠离子溶液均可用本发明的方法进行检测。
实施例1
在生产现场抽取混合溶液Ⅰ，通过聚乙烯塑料量筒量取100mL混合溶液Ⅰ，倒入瓷坩埚中，将瓷坩埚放置于放有石棉网的电炉上进行灼烧，电炉在800℃下灼烧20min使有机物挥发完全，挥发后瓷坩埚中的残留物充分溶解至100mL纯水中，然后加入1滴质量分数为25%的氨水充分碱化，用pH试纸测得pH值大于8以上，那么溶液pH﹥pNa+3以上；将钠离子浓度计的参比电极和测量电极用高纯水冲洗4～5次，轻轻甩干，再放入碱化后的溶液中测量，测量结果仪器直接显示。平行测定5次，钠离子浓度分别为0.727 g/L，0.726 g/L，0.719 g/L，0.729 g/L，0.727 g/L，平均浓度为0.726g/L。
实施例2
与实施例1不同的操作步骤相同，改变操作中参数，将电炉灼烧温度控制在900℃下灼烧18min使有机物挥发完全，加入2滴质量分数为26%的氨水充分碱化，平行测定5次，钠离子浓度分别为0.726 g/L，0.726 g/L，0.721 g/L，0.724 g/L，0.722g/L，平均浓度为0.724g/L。
实施例3
与实施例1不同的操作步骤相同，改变操作中参数，将电炉灼烧温度控制在1000℃下灼烧15min使有机物挥发完全，加入1滴质量分数为27%的氨水充分碱化；平行测定5次，钠离子浓度分别为0.724 g/L，0.728 g/L，0.723 g/L，0.725 g/L，0.724g/L，平均浓度为0.725 g/L。
实施例4
在生产现场抽取混合溶液Ⅱ，通过聚乙烯塑料量筒量取100mL混合溶液Ⅰ，倒入瓷坩埚中，将瓷坩埚放置于放有石棉网的电炉上进行灼烧，电炉在800℃下灼烧20min使有机物挥发完全，挥发后瓷坩埚中的残留物充分溶解至100mL纯水中，然后加入1滴质量分数为28%的氨水充分碱化，用pH试纸测得pH值大于8以上，那么溶液pH﹥pNa+3以上；将钠离子浓度计的参比电极和测量电极用高纯水冲洗4～5次，轻轻甩干，再放入碱化后的溶液中测量，测量结果仪器直接显示。平行测定5次，钠离子浓度分别为0.174 g/L，0.179g/L，0.179 g/L，0.183g/L，0.174 g/L，平均浓度为0.178g/L。
实施例5
与实施例4不同的操作步骤相同，改变操作中参数，将电炉灼烧温度控制在900℃下灼烧18min使有机物挥发完全，加入2滴浓质量分数为26%的氨水充分碱化；平行测定5次，钠离子浓度分别为0.176 g/L，0.178g/L，0.179 g/L，0.180 g/L，0.176 g/L，平均浓度为0.178g/L。
实施例6
与实施例4不同的操作步骤相同，改变操作中参数，将电炉灼烧温度控制在1000℃下灼烧15min使有机物挥发完全，加入1滴质量分数为27%的氨水充分碱化；平行测定5次，钠离子浓度分别为0.180 g/L，0.177g/L，0.180 g/L，0.178 g/L，0.179 g/L，平均浓度为0.179g/L。
使用本发明方法对生产中的样品分析并配制标准样品校验结果如下：
实验一：标准样品的检测结果：
1.将基准NaCl试剂经100～110℃干燥2h，并放入干燥器中冷却至室温，准确称取基准NaCl试剂0.5844g，用高纯水配制成1000ml。此溶液即为标准溶液，其中的Na+浓度为0.230g/L。
2.用聚乙烯塑料量筒量取100ml上述标准溶液于瓷坩埚内，按照本发明内容所述步骤处理后，用钠离子浓度计测得Na+浓度分别为0.225g/L、0.228g/L、0.230g/L、0.231g/L、0.226g/L、0.223g/L。平均回收率为98.76%。
由此可见，使用本发明中的方法步骤检测水中钠离子浓度结果表明，经本发明方法步骤处理后测得的结果准确度高，重现性好。
实验二：模拟现场混合溶液中加入标准样品的检测结果：
1.按照生产现场混合溶液Ⅰ的配方，用分析纯试剂配制模拟现场混合溶液Ⅰ，按照本发明内容所述步骤处理后，用钠离子浓度计测得Na+浓度为小于PNa6的钠离子浓度；同样，按照生产现场混合溶液Ⅱ的配方，用分析纯试剂配制模拟现场混合溶液Ⅱ，按照本发明内容所述步骤处理后，用钠离子浓度计测得Na+浓度为小于PNa6的钠离子浓度。
2.用聚乙烯塑料量筒量取10ml实验一中标准溶液（钠离子浓度为0.230g/L）于100ml的聚乙烯容量瓶内，再用模拟现场混合溶液Ⅰ稀释至100ml；用聚乙烯塑料量筒量取10ml实验一中标准溶液（钠离子浓度为0.230g/L）于100ml的聚乙烯容量瓶内，再用模拟现场混合溶液Ⅱ稀释至100ml。
3.将上述用模拟现场混合溶液Ⅰ稀释的溶液倒入瓷坩埚内，按照发明内容所述步骤处理后，用钠离子浓度计测得5次Na+浓度分别为0.023g/L，0.022 g/L，0.022 g/L,0.024g/L，0.023 g/L，平均回收率为99.13%；将上述用模拟现场混合溶液Ⅱ稀释的溶液倒入瓷坩埚内，按照发明内容所述步骤处理后，用钠离子浓度计测得5次Na+浓度分别为0.022g/L，0.023g/L，0.022 g/L,0.024g/L，0.022 g/L，平均回收率为98.26%。
由此可见，使用现场混合溶液Ⅰ和Ⅱ的配方配制而成的模拟现场混合溶液中加入钠离子标准溶液后，使用本发明中的方法步骤测得钠离子浓度结果表明，经本发明方法步骤对加入钠离子标液后的模拟现场混合溶液进行处理后测得的钠离子浓度准确度高，重现性好。
实验三：聚甲醛生产现场样液加入标准样品的检测结果：
1.由实施例1可知聚甲醛生产现场取样混合溶液Ⅰ，测得Na+浓度分别为0.727 g/L，0.726 g/L，0.719 g/L，0.729 g/L，0.727 g/L，平均浓度为0.726 g/L；由实施例2可知聚甲醛生产现场取样混合溶液Ⅱ，测得Na+浓度分别为0.174 g/L，0.179g/L，0.179 g/L，0.183g/L，0.174 g/L，平均浓度为0.178g/L。
2.用聚乙烯塑料量筒量取10ml实验一中标准溶液（钠离子浓度为0.230g/L）于100ml的聚乙烯容量瓶内，用聚甲醛生产现场混合溶液Ⅰ稀释至100ml；用聚乙烯塑料量筒量取10ml实验一中标准溶液（钠离子浓度为0.230g/L）于100ml的聚乙烯容量瓶内，用聚甲醛生产现场混合溶液Ⅱ稀释至100ml。
3.将上述用聚甲醛生产现场混合溶液Ⅰ稀释的溶液倒入瓷坩埚内，按照发明内容所述的技术方案处理后，用钠离子浓度计测得5次Na+浓度分别为0.675g/L，0.674 g/L，0.670g/L,0.676 g/L，0.673 g/L，平均回收率为99.64%；将上述用聚甲醛生产现场混合溶液Ⅱ稀释的溶液倒入瓷坩埚内，按照发明内容所述的技术方案处理后，用钠离子浓度计测得5次Na+浓度分别为0.181g/L，0.179g/L，0.180g/L，0.182g/L，0.181g/L，平均回收率为98.70%。
由此可见，使用现场混合溶液Ⅰ和Ⅱ加入钠离子标准溶液后，使用本发明中的方法步骤测得钠离子浓度结果表明，经本发明方法步骤对聚甲醛生产现场混合溶液进行处理后测得的钠离子浓度准确度高，重现性好。
上述三个实验说明使用本发明中的方法步骤可以准确快速地检测聚甲醛生产中多种有机物中钠离子含量。

Claims (4)

1.一种聚甲醛生产过程中钠离子的快速检测方法，其特征在于：步骤如下：
A.量取聚甲醛生产过程中多种有机物的混合溶液；
B.将步骤A中的混合溶液高温灼烧使有机物挥发；
C.用高纯水将步骤B中混合溶液挥发后产物溶解并向溶解液加入氨水充分碱化，使溶解液的pH值调至pH﹥pNa+3以上；
D.用钠离子浓度计检测。
2.根据权利要求1所述的聚甲醛生产过程中钠离子的快速检测方法，其特征在于：上述步骤中量取、盛放混合溶液的器具材质为不含钠离子的聚乙烯或陶瓷。
3.根据权利要求1所述的聚甲醛生产过程中钠离子的快速检测方法，其特征在于：所述步骤B中高温灼烧温度为800～1000℃，时间为15～20min。
4.根据权利要求1所述的聚甲醛生产过程中钠离子的快速检测方法，其特征在于：所述氨水质量分数为25%-28%。
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