CN103733057A - 传感器头、电化学式传感器及电化学式传感器的使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明的传感器头包括具有绝缘性的搭载面(3la)。在搭载面(3la)上具有相互隔开配置的第一电极(41)及第二电极(42)。在搭载面(3la)上具有以一体地覆盖第一电极(41)及第二电极(42)的方式配置的保持液体性材料(51)。在保持液体性材料(51)浸渗有成为电化学式测定的基准的标准液。

Description

传感器头、电化学式传感器及电化学式传感器的使用方法

技术领域

本发明涉及传感器头，更详细地，涉及用于进行电化学式测定的传感器头。

另外，本发明涉及具备这样的传感器头的电化学式传感器。

另外，本发明涉及使用这样的电化学式传感器的电化学式传感器的使用方法。

背景技术

在市场上出售有作为电化学式传感器的例如堀场工厂（株式会社）制造的紧凑型钠离子测量仪器C-122及紧凑型硝酸离子测量仪器B-343等。在用户要使用这些电化学式传感器进行测定的情况下，为了确保测定精度，需要预先使用校正用标准液来进行校正。

例如，在紧凑型钠离子测量仪器C-122中，进行一种液体的校正的情况下，以如下顺序进行校正。（1）用清洗液将传感器（指传感器头。下面也同样。）清洗干净，并用干燥的棉纸（tissue paper）等擦拭传感器。将该操作反复进行2～3次。（2）在传感器上放置采样薄片（sheet），在该采样薄片上滴下STD标准液（第一种标准液）（也可以直接滴到传感器上）。（3）稳定后，用STD旋钮（volume）调整显示量为20×100。（4）用清洗液清洗传感器之后，用干燥的棉纸等将传感器擦拭干净（校正结束）。

在不进行一种液体的校正而进行二种液体的校正的情况下，进而需要如下操作：使用SLOPE标准液（第二种标准液），用SLOPE旋钮调整显示量为15×10。

在紧凑型硝酸离子测量仪器B-343中校正的顺序也相同。

进行这样的校正，对于一般的用户来说非常繁琐，还存在发生操作失误的可能性。

因此，以往例如日本特开2009-150902号公报那样提出了如下的装置，在该装置中，在应向读取装置插入的盒中的试样保持腔室内设置尖状物（spike），在用户将盒插入到读取装置中时，由上述尖状物使包（package）（装满校正用标准液的箔包）破裂，由此将液体从试样保持腔室导入到导管内。由此，用户不需有意识地进行用于校正的操作，也能够通过将盒插入到读取装置来自动地进行校正。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-150902号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，在该文献（日本特开2009-150902号公报）的装置中，由于需要设置从试样保持腔室开始延伸的导管，而且需要设置用于使液体经由该导管流动的泵，因而导致装置大型化，从而存在导致装置高价格这样的问题。

因此，本发明的课题是提供一种用于进行电化学式测定的传感器头，该传感器头能够以简单的操作进行校正，而且能够以小型且低价的方式构成。

另外，本发明的课题是提供一种具备这样的传感器头的电化学式传感器，该电化学式传感器能够以简单的操作进行校正，而且能够以小型且低价的方式构成。

另外，本发明的课题是提供一种使用这样的电化学式传感器的电化学式传感器的使用方法，该电化学式传感器的使用方法能够以简单的操作进行测定。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明的传感器头用于进行电化学式测定，其特征在于，包括：

搭载面，具有绝缘性，

第一电极及第二电极，在上述搭载面上相互隔开配置，

保持液体性材料，被配置为在上述搭载面上一体地覆盖上述第一电极及上述第二电极；

在上述保持液体性材料中，浸渗有成为上述电化学式测定的基准的标准液。

在本说明书中，“电化学式测定”是指，使用具有生成与测定对象物的特性（浓度等）相对应的电信号（电流、电压、电量或它们的变化）的功能的转换元件来检测上述电信号，并将上述电信号换算为表示上述测定对象物的特性的量的测定。

另外，在本说明书中，“绝缘性”是指电绝缘性。

另外，在本说明书中，“保持液体性”是指，能够包含并保持水或水溶液等液体的性质。

另外，在本说明书中，“浸渗”是指，在保持液体性材料的组织间隙内或结构中含有液体。若上述保持液体性材料例如与电极直接接触，则成为从上述保持液体性材料中渗出上述液体而该液体与上述电极接触的状态。

在本发明的传感器头中，以一体地覆盖搭载面上的第一电极及第二电极的方式配置有保持液体性材料。在上述保持液体性材料中浸渗有成为电化学式测定的基准的标准液。由此，在从上述保持液体性材料中渗出上述标准液而该上述标准液与上述第一电极及上述第二电极接触的状态下，检测上述第一电极和上述第二电极之间的电位差或电流，由此得出上述标准液的测定数据（电位差或电流，下面也同样）。由此，若例如将该传感器头安装在传感器主体上的情况作为条件来检测上述第一电极和上述第二电极之间的电位差或电流，则用户即使没有主动进行用于校正的操作，也能够进行校正。在得出上述标准液的测定数据之后，用户通过将测定对象液洒到上述保持液体性材料上或者将上述保持液体性材料浸渍到测定对象液中等，从而变为上述保持液体性材料中的上述标准液被上述测定对象液置换的状态。在该状态下，通过检测上述第一电极和上述第二电极之间的电位差或电流，能够得到上述测定对象液的测定数据（电位差或电流，下面也同样）。通过将上述测定对象液的测定数据使用上述标准液的测定数据进行校正，来高精度地得出上述测定对象液的电化学式测定数据。

该传感器头实质上可通过以一体地覆盖搭载面上的第一电极及第二电极的方式配置浸渗有上述标准液的保持液体性材料来构成。由此，能够以小型且低价的方式构成。

在本说明书中，将测定对象液“洒到”保持液体性材料上的情况包括：将身体排出的测定对象液从该身体直接洒到上述保持液体性材料上的情况；将测定对象液使用微量移液器等器具向上述保持液体性材料滴下规定量的情况。

另外，在本说明书中，将上述保持液体性材料“浸渍”到测定对象液中的情况，不仅包括仅将上述保持液体性材料浸渍到对象液中的情况，还包括将上述传感器头（特别地，搭载面）中的配置有上述保持液体性材料的部分一起浸渍到测定对象液中的情况。

在一个实施方式的传感器头中，具有如下特征：上述保持液体性材料采用薄片的形态，并且具有使测定对象液通过该薄片而向上述第一电极及上述第二电极渗透的透液性。

在该一个实施方式的传感器头中，上述保持液体性材料采用薄片的方式。由此，可使该传感器头厚度较薄。另外，上述保持液体性材料具有使测定对象液通过该薄片向上述第一电极及上述第二电极渗透的透液性。由此，通过将测定对象液洒到上述保持液体性材料上或者将上述保持液体性材料浸渍到测定对象液中等，能够容易地变为上述保持液体性材料中的上述标准液被上述测定对象液置换的状态。

在一个实施方式的传感器头中，具有如下特征：具有至少覆盖上述保持液体性材料的密封构件，以防止浸渗在上述保持液体性材料中的上述标准液发生变化。

在本说明书中，标准液的“变化”是指，因蒸发产生的干燥或浓度的变化、因与空气接触而产生的氧化等。

在该一个实施方式的传感器头中，具有至少覆盖上述保持液体性材料的密封构件。用该密封构件可防止浸渗在上述保持液体性材料中的上述标准液发生变化。由此，能够进行高精度的校正。这在将例如该传感器头作为销售产品在市场中出售的情况下能够更长地确保能够使用上述标准液高精度地校正该传感器头的期间，因而有益。此外，需要在马上要使用该传感器头之前由用户除去上述密封构件。

在一个实施方式的传感器头中，具有如下特征：上述密封构件，具有面方向尺寸比上述保持液体性材料的面方向尺寸大的薄片的形态，上述薄片的缘部紧密粘贴在上述搭载面上。

在本说明书中，“面方向尺寸”是指，沿搭载面的方向的尺寸。

在该一个实施方式的传感器头中，上述密封构件采用具有比上述保持液体性材料的面方向尺寸更大的面方向尺寸的薄片的方式。由此，能够使该传感器头的厚度较薄。另外，由于成为上述密封构件的上述薄片的缘部紧密地粘贴在上述搭载面上，因而能够可靠地防止上述标准液发生变化。

在一个实施方式的传感器头中，具有如下特征：上述密封构件具有口袋的形态，用于覆盖上述第一电极、上述第二电极、上述保持液体性材料以及成为上述搭载面的基板的全部或一部分。

在该一个实施方式的传感器头中，上述密封构件采用口袋形态。由此，不会使传感器头变厚。另外，上述密封构件覆盖上述第一电极、上述第二电极、上述保持液体性材料以及成为上述搭载面的基板的全部或一部分，因而能够可靠地防止上述标准液的蒸发。

在一个实施方式的传感器头中，具有如下特征：具有用于遮断液体渗透的液体遮断膜，该液体遮断膜配置在上述保持液体性材料和上述第一电极及上述第二电极之间。

在该一个实施方式的传感器头中，具有遮断液体透过的液体遮断膜，该液体遮断膜配置在上述保持液体性材料和上述第一电极及上述第二电极之间。由此，能够防止如浸渗在上述保持液体性材料遮断上述标准液与上述第一电极及上述第二电极长期间接触而变质这样的不良情况。例如在将该传感器头作为销售产品在市场中出售的情况下，能够更长地确保使用上述标准液高精度地校正将该传感器头的期间，因而有益。此外，需要在马上要使用该传感器头之前由用户移除该液体遮断膜。

特别地，在上述第一电极及上述第二电极含有用于测定离子浓度的内部液（后述）的情况下，因浸渗在上述保持液体性构件中的上述标准液和那些内部液被上述液体遮断膜遮断而不会混合。由此，不需考虑液体之间的混合，因而能够采用对上述第一电极及上述第二电极优选的内部液和标准液。

在一个实施方式的传感器头中，具有如下特征：为了能够从上述保持液体性材料和上述第一电极及上述第二电极之间向沿上述搭载面的一个方向撤去上述液体遮断膜，使上述液体遮断膜具有从存在上述保持液体性材料的区域朝向上述一个方向突出的突出部；另一方面，上述保持液体性材料具有超越上述液体遮断膜而向与上述一个方向相反的一侧的方向延伸的延伸部，该延伸部紧密粘贴在上述搭载面上。

在该一个实施方式的传感器头中，上述液体遮断膜具有从上述保持液体性材料存在的区域向上述一个方向突出的突出部。由此，在马上要使用该传感器头之前，用户能够用手指捏住上述液体遮断膜的上述突出部来将上述液体遮断膜从上述保持液体性材料和上述第一电极及上述第二电极之间向沿上述搭载面的一个方向撤去。另一方面，上述保持液体性材料具有超越上述液体遮断膜而向与上述一个方向相反的一侧的方向延伸的延伸部，该延伸部紧密地粘贴在上述搭载面上。由此，在将上述液体遮断膜向上述一个方向撤去时，上述保持液体性材料不会与上述液体遮断膜一起被除去而成为与上述第一电极及上述第二电极直接接触的状态。由此，成为从上述保持液体性材料中渗出上述标准液而与上述第一电极及上述第二电极接触的状态。在该状态下，通过检测上述第一电极和上述第二电极之间的电位差或电流，能够高精度地得出上述标准液的测定数据。能够用该标准液的测定数据进行校正。

在一个实施方式的传感器头中，具有如下特征：上述液体遮断膜的上述突出部与上述密封构件结合。

在该一个实施方式的传感器头中，上述液体遮断膜的上述突出部与上述密封构件结合。由此，用户在马上要使用该传感器头之前，在除去上述密封构件时，因注意到上述密封构件经由上述突出部与上述液体遮断膜结合的情况而可敦促用户撤去上述液体遮断膜。用户通过用手指捏住上述密封构件来向沿上述搭载面的一个方向拉扯，能够使用上述突出部将上述液体遮断膜从上述保持液体性材料和上述第一电极及上述第二电极之间向上述一个方向撤去。即，能够通过除去上述密封构件的一侧操作，来同时撤去上述液体遮断膜。在该情况下，能够防止用户忘记撤去上述液体遮断膜的情况。

在一个实施方式的传感器头中，具有如下特征：上述保持液体性材料与上述第一电极及上述第二电极直接接触。

在该一个实施方式的传感器头中，上述保持液体性材料与上述第一电极及上述第二电极直接接触。由此，在用户想要使用该传感器头的时间点，已经处于从上述保持液体性材料中渗出上述标准液而与上述第一电极及上述第二电极接触的状态。在该状态下，通过检测上述第一电极和上述第二电极之间的电位差或电流，能够立即得出上述标准液的测定数据。

在一个实施方式的传感器头中，具有如下特征：上述保持液体性材料为凝胶状。

在该一个实施方式的传感器头中，因为上述保持液体性材料是凝胶状，所以例如能够采用琼脂（agar）、明胶（gelatin）、琼脂糖凝胶（agarose gel）、纤维素凝胶（cellulose gel）、聚丙烯酰胺（polyacrylamide）等各种材料，作为上述保持液体性材料。

在一个实施方式的传感器头中，具有如下特征：上述保持液体性材料为含有纤维的布状或纸状。

在该一个实施方式的传感器头中，因为上述保持液体性材料是含有纤维的布状或纸状，所以例如能够采用滤纸、“金佰利”（日本造纸CRECIA株式会社（NIPPON PAPER CRECIA Co.,LTD.）的注册商标）、过滤器（过滤材）等各种材料，作为上述保持液体性材料。

在一个实施方式的传感器头中，具有如下特征：上述保持液体性材料为多孔质材料。

在该一个实施方式的传感器头中，因为上述保持液体性材料是多孔质材料，所以能够采用海绵等各种材料。

在一个实施方式的传感器头中，具有如下特征：上述保持液体性材料具有对上述标准液的耐性。

在本说明书中，对标准液的“耐性”是指，即使与标准液接触也不会发生物理变化或化学变化，成为能够保持原来的状态的性质。

在该一个实施方式的传感器头中，上述保持液体性材料具有对上述标准液的耐性。由此，能够长期间保持在上述保持液体性材料中浸渗有上述标准液的状态。这有益于例如将该传感器头作为销售产品在市场中出售的情况。

在一个实施方式的传感器头中，具有如下特征：

上述第一电极包括具有导电性的第一芯材和离子选择膜，该离子选择膜以接触的方式设在该第一芯材的表面上，使含在测定对象液遮断特定的种类的离子选择性地透过或吸附该特定的种类的离子；

上述第二电极仅由导电性材料构成。

根据该一个实施方式的传感器头，能够测定上述特定的种类的离子的浓度的测定。

在一个实施方式的传感器头中，具有如下特征：

上述第一电极由具有导电性的第一芯材和以接触的方式设在该第一芯材的表面上的第一离子选择膜构成；

上述第二电极由具有导电性的第二芯材和以接触的方式设在该第二芯材的表面上的第二离子选择膜构成；

上述第一离子选择膜及上述第二离子选择膜分别使含在上述测定对象液中的互不相同的种类的离子选择性地透过或分别吸附这些互不相同的种类的离子。

根据该一个实施方式的传感器头，能够测定上述互不相同的种类的离子间的浓度比的测定。

在一个实施方式的传感器头中，具有如下特征：

上述第一电极包括具有导电性的第一芯材、包围上述第一芯材的具有绝缘性的第一外部包围构件以及在上述第一外部包围构件和上述第一芯材之间装满的用于测定离子浓度的第一内部液；

上述第二电极包括具有导电性的第二芯材、包围上述第二芯材的具有绝缘性的第二外部包围构件以及在上述第二外部包围构件和上述第二芯材之间装满的用于测定离子浓度的第二内部液；

在上述第一外部包围构件及上述第二外部包围构件的与上述保持液体性材料对置的表面上，分别设有分别容许上述第一内部液及上述第二内部液与上述标准液或测定对象液之间的接触的第一窗部及第二窗部。

在该一个实施方式的传感器头中，上述第一电极及上述第二电极分别包含分别在上述第一外部包围构件和上述第一芯材之间及上述第二外部包围构件和上述第二芯材之间装满的用于测定离子浓度的第一内部液及第二内部液。容许上述标准液或测定对象液经由上述第一窗部及上述第二窗部而分别与上述第一内部液及上述第二内部液接触。其结果，通过选择设定各种材料作为上述第一内部液及上述第二内部液，能够实现将各种种类的离子作为对象的用于电化学式测定的传感器头。

在一个实施方式的传感器头中，具有如下特征：上述第一内部液及上述第二内部液分别与上述标准液相同。

在该一个实施方式的传感器头中，因为上述第一内部液及上述第二内部液分别与上述标准液相同，所以即使上述第一内部液及上述第二内部液分别经由上述第一窗部及上述第二窗部与上述标准液混合，上述第一内部液、上述第二内部液及上述标准液的成分也不会发生变动。由此，能够进行高精度的校正。另外，这例如在将该传感器头作为销售产品在市场中出售的情况下能够更长地确保使用上述标准液高精度地校正该传感器头的期间，因而有益。

在一个实施方式的传感器头中，具有如下特征：

在上述第一窗部上设有使含在上述测定对象液中的特定的种类的离子选择性地透过或吸附该特定的种类的离子的离子选择膜；

在上述第二窗部上设有容许上述标准液或测定对象液和上述第二内部液之间的流通的液接界面。

在该一个实施方式的传感器头中，能够测定上述特定的种类的离子的浓度的测定。

在一个实施方式的传感器头中，具有如下特征：在上述第一窗部及上述第二窗部上分别设有使含在上述测定对象液中的互不相同的种类的离子选择性地透过或吸附这些互不相同的种类的离子的第一离子选择膜及第二离子选择膜。

根据该一个实施方式的传感器头，能够测定上述互不相同的种类的离子间的浓度比。

在一个实施方式的传感器头中，具有如下特征：

上述搭载面是具有规定尺寸的基板的一个主表面；

在上述搭载面上具有从上述第一电极及上述第二电极开始分别向上述基板的缘部延伸的第一引出电极及第二引出电极。

在该一个实施方式的传感器头中，在上述搭载面上具有从上述第一电极及上述第二电极分别沿上述基板的缘部延伸的第一引出电极及第二引出电极。由此，例如用户将该传感器头的上述第一引出电极及上述第二引出电极的延伸的部分（将此称为“电极焊盘部”），安装到具有与上述第一引出电极及上述第二引出电极相对应的接点的连接器上。由此，能够经由上述连接器容易地检测上述第一电极和上述第二电极之间的电位差或电流。另外，在得出测定对象液的电化学式测定数据之后，能够从上述连接器上容易地卸下上述传感器头。由此，该传感器头能够以小型且低价的方式构成，从而能够使用后丢弃。

本发明的电化学式传感器的特征在于，包括：

上述发明的传感器头；

对上述第一电极和上述第二电极之间的电位差或电流进行检测的检测部。

在本发明的电化学式传感器中，在从上述传感器头的上述保持液体性材料中渗出上述标准液而与上述第一电极及上述第二电极接触的状态下，由上述检测部检测上述第一电极和上述第二电极之间的电位差或电流。由此，可得出上述标准液的测定数据。由此，若例如将该传感器头安装在传感器主体上的情况作为条件检测上述第一电极和上述第二电极之间的电位差或电流，则用户没有主动进行用于校正的操作，也能够进行校正。在得出上述标准液的测定数据之后，用户通过将测定对象液洒到上述保持液体性材料上或者将上述保持液体性材料浸渍到测定对象液中等，来使得成为上述保持液体性材料中的上述标准液被上述测定对象液置换的状态。在该状态下，通过由上述检测部检测上述第一电极和上述第二电极之间的电位差或电流，能够得到上述测定对象液的测定数据。通过使用上述标准液的测定数据对上述测定对象液的测定数据进行校正，能够高精度地得出上述测定对象液的电化学式测定数据。

另外，因为上述传感器头能够以小型且低价的方式构成，所以该电化学式传感器的整体也能够以小型且低价的方式构成。

在另一技术方案中，本发明的电化学式传感器的特征在于，包括：

上述发明的传感器头，在该传感器头中，上述搭载面是具有规定尺寸的基板的一个主表面，在上述搭载面上具有从上述第一电极及上述第二电极开始分别向上述基板的缘部延伸的第一引出电极及第二引出电极；

具有连接器的主体，在该连接器上以能够拆卸的方式安装有由上述传感器头的上述第一引出电极及上述第二引出电极延伸形成的电极焊盘部；

检测部，安装在上述主体上，通过安装在上述连接器上的上述传感器头的上述第一引出电极及上述第二引出电极来检测上述第一电极和上述第二电极之间的电位差或电流。

在本发明的电化学式传感器中，在使用时，用户将上述传感器头的上述电极焊盘部安装到具有与上述第一引出电极及上述第二引出电极相对应的接点的连接器上。然后，在从上述传感器头的上述保持液体性材料中渗出上述标准液而与上述第一电极及上述第二电极接触的状态下，检测上述检测部が上述第一电极和上述第二电极之间的电位差或电流。由此，可得出上述标准液的测定数据。由此，用户没有主动进行用于校正的操作，也能够进行校正。在得出上述标准液的测定数据之后，用户通过将测定对象液洒到上述保持液体性材料上或者将上述保持液体性材料浸渍到测定对象液中等，来使得处于上述保持液体性材料中的上述标准液被上述测定对象液置换的状态。在该状态下，通过使用上述检测部检测上述第一电极和上述第二电极之间的电位差或电流，能够得出上述测定对象液的测定数据。通过使用上述标准液的测定数据对上述测定对象液的测定数据进行校正，能够高精度地得出上述测定对象液的电化学式测定数据。

在此，上述传感器头的配置有上述保持液体性材料的部分可采用从上述主体向外部突出的方式。在那样的情况下，能够构成由用户用手握持上述主体来使用的手握式电化学式传感器。在这样的手握式电化学式传感器中，用户能够容易地进行将测定对象液洒到上述保持液体性材料上的操作以及将上述保持液体性材料浸渍到测定对象液中的操作等。

在一个实施方式的电化学式传感器中，具有如下特征：包括：

第一控制部，其进行第一控制，使上述检测部进行动作来针对上述标准液检测上述电位差或电流；

第二控制部，其进行第二控制，使上述检测部进行动作来针对上述测定对象液检测上述电位差或电流；

第三控制部，其使用上述标准液的特定成分的浓度、针对上述标准液检测出的上述电位差或电流以及针对上述测定对象液检测出的上述电位差或电流来进行运算，由此输出表示上述测定对象液的电化学式测定数据的信号。

在该一个实施方式的电化学式传感器中，第一控制部进行使上述检测部进行动作来针对上述标准液检测上述电位差或电流的第一控制。第二控制部进行使上述检测部进行动作来针对上述测定对象液检测上述电位差或电流的第二控制。而且，第三控制部通过使用上述标准液的特定成分的浓度、针对上述标准液检测出的上述电位差或电流以及针对上述测定对象液检测出的上述电位差或电流进行运算，来输出表示上述测定对象液的电化学式测定数据的信号。由此，可得出上述测定对象液的上述特定成分的浓度。

在一个实施方式的电化学式传感器中，具有如下特征：

上述第一控制部将在上述连接器安装有上述传感器头的上述电极焊盘部的情况作为条件来开始进行上述第一控制；

上述第二控制部在上述第一控制结束之后，将规定的指示的输入作为条件来开始进行上述第二控制。

在该一个实施方式的电化学式传感器中，上述第一控制部将在上述连接器上安装了上述传感器头的上述电极焊盘部的情况作为条件来开始进行上述第一控制。由此，用户即使没有主动进行用于校正的操作，也能够进行校正。上述第二控制部在上述第一控制的结束后将规定的指示的输入作为条件来开始进行上述第二控制。上述规定的指示在上述保持液体性材料中的上述标准液被上述测定对象液置换的状态下使上述检测部进行动作。由此，能够高精度地得出上述测定对象液的电化学式测定数据。

本发明的电化学式传感器的使用方法，是使用具有上述保持液体性材料与上述第一电极及上述第二电极直接接触的传感器头和用于检测上述第一电极和上述第二电极之间的电位差或电流的检测部的电化学式传感器的使用方法，

该电化学式传感器的使用方法的特征在于，

使上述检测部进行动作来针对上述标准液检测上述电位差或电流；

接着，通过将测定对象液洒到上述保持液体性材料上或者将上述保持液体性材料浸渍到测定对象液中，来在将上述保持液体性材料中的上述标准液置换为上述测定对象液的状态下，使上述检测部进行动作来针对上述测定对象液检测上述电位差或电流。

在本发明的电化学式传感器的使用方法中，在得出上述标准液的测定数据之后，用户通过将测定对象液洒到上述保持液体性材料上或者将上述保持液体性材料浸渍到测定对象液中，来得出上述测定对象液的测定数据。由此，用户能够以简单的操作进行测定。特别地，在将由身体排出的测定对象液（例如，尿液）从其身体直接洒到上述保持液体性材料上的情况下，用户不需准备用于蓄积上述测定对象液的容器及由于处理上述测定对象液的器具而非常便利。

在另一技术方案中，本发明的电化学式传感器的使用方法，是使用包括具有配置在上述保持液体性材料和上述第一电极及上述第二电极之间的遮断液体透过的液体遮断膜的传感器头和用于检测上述第一电极和上述第二电极之间的电位差或电流的检测部的电化学式传感器的电化学式传感器的使用方法，

该电化学式传感器的使用方法的特征在于，

通过从上述保持液体性材料和上述第一电极及上述第二电极之间撤去上述液体遮断膜，使上述保持液体性材料与上述第一电极及上述第二电极接触，并使上述检测部进行动作来针对上述标准液检测上述电位差或电流；

接着，通过将测定对象液洒到上述保持液体性材料上或者将上述保持液体性材料浸渍到测定对象液中，来在将上述保持液体性材料中的上述标准液置换为上述测定对象液的状态下，使上述检测部进行动作来针对上述测定对象液检测上述电位差或电流。

在本发明的电化学式传感器的使用方法中，用户通过撤去上述液体遮断膜来得出上述标准液的测定数据之后，用户通过将测定对象液洒到上述保持液体性材料上或者将上述保持液体性材料浸渍到测定对象液中，来得出上述测定对象液的测定数据。由此，用户能够以简单的操作进行测定。特别地，在将由身体排出的测定对象液（例如，尿液）从其身体直接洒到上述保持液体性材料上的情况下，用户不需准备用于蓄积上述测定对象液的容器及由于处理上述测定对象液的器具而非常便利。

发明效果

如在上面明确说明的那样，根据本发明的传感器头，为进行电化学式测定，能够以简单的操作进行校正，从而能够以小型且低价的方式构成。

另外，使用本发明的电化学式传感器，能够以简单的操作进行校正，从而能够以小型且低价的方式构成。

另外，根据本发明的电化学式传感器的使用方法，能够以简单的操作进行测定。

附图说明

图1是示出了本发明的一个实施方式的电化学式传感器的功能块结构的图。

图2A是图1的电化学式传感器所具备的传感器头（将此称为“接触型”）的分解立体图，该传感器头使保持液体性材料与电极直接接触。图2B是图1的电化学式传感器所具备的传感器头（将此称为“抽取型”）的分解立体图，该传感器头在保持液体性材料和电极之间存在当使用时应撤去的液体遮断膜。

图3是将与图2A相对应的完成状态的传感器头和所对应的连接器一起示出的立体图。

图4是示出了用具有口袋形态的密封构件覆盖的完成状态的传感器头的图。

图5是示出了接触型的完成状态的传感器头的剖面（相当于图3的V-V线剖面）的图。

图6是示出了抽取型的完成状态的传感器头的剖面的图。

图7是示出了接触型传感器头的一个结构例的剖面图。

图8是示出了抽取型传感器头的一个结构例的剖面图。

图9是示出了接触型传感器头的另一结构例的剖面图。

图10是示出了抽取型传感器头的另一结构例的剖面图。

图11是示出了接触型传感器头的又一结构例的剖面图。

图12是示出了抽取型传感器头的又一结构例的剖面图。

图13是示出了接触型传感器头的又一结构例的剖面图。

图14是示出了抽取型传感器头的又一结构例的剖面图。

图15是示出了使用具备了接触型传感器头的电化学式传感器对测定对象液中的特定成分的浓度进行测定的情况的流程的图。

图16是示出了使用具备了接触型传感器头的电化学式传感器对测定对象液中的第一特定成分和第二特定成分之间的浓度比进行测定的情况的流程的图。

图17A和图17B分别是示出了在传感器头的验证实验中使用的测定系统的结构的图。

图18A和图18B分别是示出了在传感器头的验证实验中使用的测定系统的结构的图。

图19A是使用了验证实验的接触型传感器头的分解图。图19B是与图19A相对应的完成状态的传感器头的结构的剖面图。

图20是示出了针对测定对象液中的特定成分的各种浓度而使用市场中出售的传感器头进行测定得到的测定结果和使用实施例传感器头进行测定得到的测定结果之间的相关关系的图。

图21是示出了变更设定测定对象液中的第一特定成分和第二特定成分之间的浓度比的情况下使用实施例的传感器头进行测定得到的测定结果的图。

图22是示出了将作为测定对象液的不同浓度的三种NaCl水溶液依次反复洒到实施例的传感器头上的情况下的检测电位差的随时间变化的图。

图23是示出了使用图22的测定数据得到的设定NaCl浓度和检测电位差之间的关系的图。

图24是一并示出了向实施例的传感器头直接洒上NaCl水溶液的情况的检测电位的随时间变化、向比较例的传感器头直接洒上NaCl水溶液情况的检测电位的随时间变化以及将比较例的传感器头浸渍到NaCl水溶液中情况的检测电位的随时间变化的图。

图25是示出了分析图24的测定数据得到的结果的图。

具体实施方式

下面，使用图示的实施方式详细说明本发明。

（第一实施方式）

图1示出了本发明的一个实施方式的电化学式传感器（整体用附图标记90表示）的功能块结构。

该电化学式传感器90大体上包括传感器头30和具有框体10’的主体10。主体10具有以能够装拆的方式安装有传感器头30的连接器21。连接器21贯通框体10’的壁面。在主体10上搭载容置有控制部11、数据输入部12、操作部13、传感器头连接检测部14及显示部20。控制部11包括后述的运算部15。

在该例子中主体10具有用户能够用手握持的细长的角柱形状的外形。在后面详细叙述传感器头30，但该传感器头30具有大致呈矩形板形状的外形。其结果，该电化学式传感器90是由用户用手握住主体10来使用的手握式装置。

根据本发明，传感器头30可采用若干个方式。图2A示出了作为上述传感器头30的一个例子的接触型传感器头30A的分解状态。图3示出了传感器头30A的完成状态。此外，“接触型”是指，后述的保持液体性材料51与电极41、42直接接触的类型。

如从图2A可知，该传感器头30A具有：矩形形状的基板31，其具有规定尺寸；圆板形状或圆柱形状的第一电极41及第二电极42，它们在配置在作为该基板31的一个主表面的搭载面31a上，并且沿一条边31c相互隔开；第一引出电极43及第二引出电极44，它们从这些第一电极41及第二电极42开始分别向基板31上的相反的一侧的边（缘部）31e而沿X方向相互平行地延伸。

基板31由PET（聚对苯二甲酸乙二酯）、玻璃、硅、聚酰亚胺薄膜或环氧玻璃树脂等的绝缘性材料构成。因此，搭载面31a也具有绝缘性。第一引出电极43及第二引出电极44由Pt、Ag、Au、Ir、C或IrO2等的导电性材料构成。

进而，该传感器头30A具有作为保持液体性材料的矩形的保持液体性薄片51，该保持液体性薄片51以一体地覆盖第一电极41及第二电极42的方式配置在搭载面31a上。该保持液体性薄片51覆盖搭载面31a上的与边31c接近的大致一半的区域。保持液体性薄片51中的与搭载面31a对置的部分使用未图示的粘接剂（也可以是双面胶）粘接在搭载面31a上。

保持液体性薄片51浸渗有成为电化学式测定的基准的标准液。另外，保持液体性薄片51具有使测定对象液通过该薄片向第一电极41及第二电极42透过的透液性。由此，能够通过将测定对象液洒到保持液体性薄片51上或者将保持液体性薄片51浸渍到测定对象液中等，来容易地实现保持液体性薄片51中的标准液被测定对象液置换的状态。

在该例子中，保持液体性薄片51由含有纤维的纸状的材料构成。除此之外，例如，能够采用琼脂（agar）、明胶（gelatin）、琼脂糖凝胶（agarosegel）、纤维素凝胶（cellulose gel）、聚丙烯酰胺（polyacrylamide）等凝胶状的材料、含有纤维的布状的材料或者如海绵等的多孔质材料这样的各种材料，作为保持液体性薄片51的材料。优选地，保持液体性薄片51具有对标准液的耐性。由此，能够长期间保持在保持液体性薄片51中浸渗有标准液的状态。这例如有益于将该传感器头30A作为销售产品在市场中出售的情况。

进而，该传感器头30A具有作为覆盖保持液体性薄片51的密封构件的矩形的密封薄片71，以防止浸渗在保持液体性薄片51中的标准液发生变化。

在该例子中，密封薄片71具有比保持液体性薄片51的面方向尺寸更大的面方向尺寸。在搭载面31a上，保持液体性薄片51的四个边51c、51d、51e、51f位于分别从密封薄片71的四个边71c、71d、71e、71f向内侧后退规定尺寸的位置。密封薄片71的三个边71c、71d、71f位于与基板31的三个边31c、31d、31f一致的位置。沿密封薄片71的四个边71c、71d、71e、71f的缘部（位于保持液体性薄片51的外侧的部分），通过矩形框形状的双面胶61而紧密地粘贴在搭载面31a上。密封薄片71与保持液体性薄片51同样地采用薄片的形态，因而可使该传感器头30A的厚度较薄。

通过该密封薄片71，防止浸渗在保持液体性薄片51中的标准液发生变化。由此，能够进行高精度的校正。这是指，例如在将该传感器头30A作为销售产品在市场中出售的情况下，能够更长地确保能够使用标准液高精度地校正该传感器头30A的期间，因而有益。此外，需要在马上要使用该传感器头30A之前由用户除去密封薄片71。密封薄片71通过双面胶61粘贴在搭载面31a上，因而用户能够用手容易地除去密封薄片71。

如从图3可知，在传感器头30A中的未被密封薄片71覆盖的部分（将此称为“电极焊盘部”）30x，露出有第一引出电极43及第二引出电极44。

如图5（相当于图3中的V-V线剖面）所示，在该例子（接触型）中，保持液体性薄片51与第一电极41及第二电极42直接接触。由此，在用户要想使用该传感器头的时间点，已经变为从保持液体性薄片51中渗出上述标准液而与第一电极41及第二电极42接触的状态。

如上所述的传感器头30A结构元件较少，从而能够以小型且低价的方式构成。

如在图3中具体示出那样，图1中的连接器21具有用于可被传感器头30A的电极焊盘部30x插入的插槽22。在插槽22内在与传感器头30A的第一引出电极43及第二引出电极44相对应的位置上，设有由“く”字状的板簧构成的接点构件23、24。在由用户将传感器头30A的电极焊盘部30x插入到插槽22内时，第一引出电极43及第二引出电极44与接点构件23、24接触而导通。其结果，能够使用主体10经由连接器21检测出传感器头30A的第一电极41和第二电极42之间的电位差或电流。

在此，在传感器头30A经由连接器21安装在主体10上的状态下，传感器头30A中的配置有保持液体性薄片51的部分具有从主体10向外部突出的形态。由此，用户能够用手握住主体10来容易地进行将测定对象液洒到保持液体性薄片51上的操作，以及将保持液体性薄片51浸渍到测定对象液中的操作。

图1中的搭载在主体10上的数据输入部12用于输入传感器头30A的第一电极41和第二电极42之间的电位差或电流。

传感器头连接检测部14基于连接器21的接点构件23、24之间是否开放（open），来检测传感器头30A是否安装在主体10上。此外，也可以在图3中的插槽22内设置限位开关（limit switch）（未图示）。然后，传感器头连接检测部14也可以基于因基板31的一部分抵接而上述限位开关是否处于开（ON）的状态，来检测传感器头30A是否安装在主体10上。

图1中的控制部11包括通过软件进行动作的CPU（中央运算处理单元），由该CPU控制该电化学式传感器90整体的动作。特别地，控制部11包括作为检测部的运算部15。虽在后面详细叙述，但运算部15具有校正试样测定电位记录部16、运算式计算部17、被检测体测定电位记录部18及浓度换算处理部19。

在该例子中，图1中的操作部13由按钮开关构成，为了使用户输入用于对测定对象液开始进行测定的指示而进行动作。

在该例子中，显示部20由LCD（液晶显示单元）构成，显示控制部11的运算结果等各种信息。

在马上要使用该电化学式传感器90之前，用户从传感器头30A上除去密封薄片71，并将传感器头30A的电极焊盘部30x安装到主体10的连接器21上。在该时间点，在传感器头30A中已经从保持液体性薄片51中渗出标准液而该保持液体性薄片51（标准液）与第一电极及第二电极处于接触的状态。

若将传感器头30A安装到主体10上，则由传感器头连接检测部14检测出该情况，与该检测结果相对应地，运算部15对第一电极41和第二电极42之间的电位差或电流进行检测来，作为第一控制部进行动作。由此，可立即获取标准液的测定数据（电位差或电流，下面也同样）。由校正试样测定电位记录部16记录对该标准液的电化学式测定数据。由此，用户即使没有主动进行用于校正的操作，也能够进行校正。

在得到标准液的测定数据之后，用户通过将测定对象液洒到保持液体性薄片51上或者将保持液体性薄片51浸渍到测定对象液中等，来实现保持液体性薄片51中的标准液被测定对象液置换的状态。在该状态下，用户通过对主体10的操作部13进行操作（在该例子中是按下按钮开关），来输入用于对测定对象液开始进行测定的指示。与该指示相对应地，运算部15对第一电极41和第二电极42之间的电位差或电流进行检测，来作为第二控制部进行动作。由此，能够获取测定对象液的测定数据（电位差或电流、下面也同样）。被检测体测定电位记录部18存储对该测定对象液的测定数据。

此后，运算部15作为第三控制部进行动作，即，使用标准液（已知浓度）的测定数据，来校正由运算式计算部17对测定对象液进行测定得到的测定数据，并由浓度换算处理部19输出表示测定对象液的电化学式测定数据（在该例子中是特定成分的浓度）的信号。由此，能够高精度地得出测定对象液的电化学式测定数据。

这样，根据该电化学式传感器90，用户不必主动进行用于校正的操作，从而能够以简单的操作进行测定。特别地，在将由身体排出的测定对象液（例如尿）从该身体直接洒到保持液体性薄片51上的情况下，用户不需准备用于蓄积测定对象液的容器以及用于处理测定对象液的器具，因此非常便利。另外，该电化学式传感器90在没有用于测定的配管设备的场所也能够使用。

另外，因为能够以小型且低价的方式构成传感器头30A，所以也能够以小型且低价的方式构成整体的该电化学式传感器90。

另外，在得出测定对象液的电化学式测定数据之后，能够从连接器21上容易地卸下传感器头30A。由此，传感器头30A能够以小型且低价的方式构成，从而能够容易地实现一次性使用。因此，该传感器头30A适于获取被污染的测定对象物以及环境等的数据（因为可以使用后丢弃）。

此外，根据如上述传感器头30A那样电极焊盘部30x露出的结构，用户也可以在马上要将测定对象液洒到传感器头30A上或者将传感器头浸渍到测定对象液中之前卸下密封薄片71，而不是在将传感器头30A安装到传感器主体10上之前卸下密封薄片71。

（第二实施方式）

在上述例子中，准备了具有薄片形态的密封薄片71作为密封构件，但并不限定于此。例如图4所示，也可以代替密封薄片71，而设置具有口袋形态的密封部件72来作为密封构件。

在图4的例子中，密封部件72由具有比基板31的面方向尺寸更大的面方向尺寸的矩形的表面薄片72a和里面薄片72b构成。表面薄片72a和里面薄片72b的至少四个边相互紧贴，覆盖第一电极41、第二电极42及保持液体性薄片51和成为搭载面31a的基板31的全部。在具有这样的密封部件72的情况下，也不会导致传感器头变厚。另外，能够可靠地防止浸渗在保持液体性薄片51中的标准液的蒸发。此外，预定在将传感器头安装到传感器主体10之前除去该密封部件72。

此外，也可以采用如下结构，即，通过将密封部件72的大小设定为引出电极43、44延伸的方向（X方向）上的大致一半的大小，来使密封部件仅覆盖基板31的大致一半（配置有保持液体性薄片51的一侧），从而使电极焊盘部30x露出。根据那样的结构，用户可以在马上要将测定对象液洒到传感器头上或者将传感器头浸渍到测定对象液中之前卸下密封部件72，而不是在将传感器头安装到传感器主体10上之前卸下密封部件72。

（第三实施方式）

图7示出了采用图3所示的传感器头30A作为离子传感器的具体的一个结构例（用附图标记30A-1表示）。

在该结构例的传感器头30A-1中，第一电极41包括具有导电性的第一芯材41m和离子选择膜41i，从而构成离子选择电极，其中，该离子选择膜41i设在该第一芯材41m的表面上，用于使含在测定对象液中的特定的种类的离子选择性地透过或者吸附该特定的种类的离子。另一方面，第二电极42仅由导电性材料（第二芯材）42m构成，构成作为非灵敏性电极的基准电极。

使用图7的传感器头30A-1，根据如下的原理来求出含在测定对象液中的特定的种类的离子（将此适宜地称为“特定离子”）的浓度。

一般地，根据电极电位来测定离子浓度的电位传感器（PotentiometricSensor），如计算式（1）那样，示出基于能斯脱方程式（Nernst's equation）的与化学物种的活性（activity）的对数（log）成正比的响应。

E＝E^*﹢Sloga…（1）

在此，E表示离子选择电极的电位，E^*表示各电极固有的表观电位（formal potential），S是表示离子选择电极的理论电位梯度的能斯特（nernst）常量，a表示电极界面上的离子活性。活性是指，在混合物中的该物质所占的粒子数的比例。在作为测定对象液的典型的稀溶液中，可以用容积克分子浓度（molar concentration）C替代离子活性。

若考虑离子选择电极41和始终表示恒定的电位的基准电极42，而将系统中的基准电位设定为E₀时，一般地离子选择电极41和基准电极42之间的电位差E_w如计算式（2）那样表示。

E_w＝E₀﹢SlogC…（2）

为了求出含在测定对象液中的特定离子的浓度，需要预先求出系统中的电位梯度（能斯特常量）S和基准电位E₀。通过校正来求出这些值S、E₀。在此，假设在所制造的这批传感器中电位梯度S恒定，采用预先测定出的已知的规定的值作为电位梯度S。能够通过对浸渗到保持液体性薄片51中的标准液进行检测得出离子选择电极41和基准电极42之间的电位差，来求出基准电位E₀。即，将标准液中的特定离子的浓度（已知）设定为C_ref，将对标准液进行检测得出的电位差设定为E_ref时，可从计算式（2）得到如下的计算式。

E₀＝E_ref-SlogC_ref…（3）

通过将测定对象液洒到保持液体性薄片51上或者将保持液体性薄片51浸渍到测定对象液中等，来将保持液体性薄片51中的标准液置换为测定对象液的状态下，针对测定对象液中检测出离子选择电极41和基准电极42之间的电位差。将测定对象液中的特定离子的浓度设定为C_s，将对测定对象液检测出的电位差设定为E_s时，得出如下的计算式。

logC_s＝（E_s-E₀）/S

因此，可如计算式（4）那样求出测定对象液中的特定离子的浓度C_s。

$C_S={10}^{\{(E_S-E_0)/S\}}={10}^{\{(E_S-E_{\mathrm{ref}}+S\log C_{\mathrm{ref}})/S\}}...\left(4\right)$

图15示出了用户使用具备图7的传感器头30A-1的电化学式传感器90时的使用方法的流程。

首先，如图15的步骤S1所示，用户从传感器头30A-1上除去作为密封构件的密封薄片71。此外，如上所述，在用户想要使用传感器头30A-1的时间点，已经从保持液体性薄片51中渗出标准液而处于该标准液（保持液体性薄片）与第一电极41及第二电极42接触的状态。

接着，如图15的步骤S2所示，用户将传感器头30A-1安装到传感器主体10上。具体地，将传感器头30A-1的电极焊盘部30x（参照图3）安装到连接器21上。

相对于此，如图15的步骤S3所示，主体10内的传感器头连接检测部14检测传感器头30A-1安装在主体10上的情况。

于是，由控制部11作为第一控制部进行动作来开始进行第一控制，由此，如图15的步骤S4所示，使作为检测部的运算部15进行动作来对标准液检测电位差E_ref。具体地，由数据输入部12经由图1中的连接器21输入传感器头30A-1的第一电极41和第二电极42之间的电位差E_ref，并将其存储至校正试样测定电位记录部16。为了对测定对象液的电位差E_s进行校正，运算式计算部17使用标准液的电位差E_ref，基于计算式（3）来进行运算，从而计算出基准电位E₀。由此，用户没有主动进行用于校正的操作，也能够进行校正。

在该运算式计算部17的运算结束时，控制部11通过将测定对象液的测定准备结束的消息（例如“已做好测定准备”这样的字符串）显示在显示部20上，来通知给用户。

接着，如图15的步骤S5所示，用户将测定对象液洒到传感器头30A-1上或者将传感器头30A-1浸渍到测定对象液中。若洒测定对象液或者浸渍到测定对象液中的操作持续了20～30秒钟，则变为保持液体性薄片51中的标准液被置换为测定对象液的状态。由此，变为测定对象液透过保持液体性薄片51而与第一电极41及第二电极42接触的状态。

在该状态下，如图15的步骤S6所示，用户通过操作主体10的操作部13来输入用于对测定对象液开始进行测定的指示。

于是，由控制部11作为第二控制部进行动作来开始进行第二控制，由此如图15的步骤S7所示，使作为检测部的运算部15进行动作来对测定对象液检测电位差E_s。具体地，由数据输入部12经由图1中的连接器21输入传感器头30A-1的第一电极41和第二电极42之间的电位差E_s，并将其存储至被检测体测定电位记录部18。

接着，由控制部11作为第三控制部进行动作来开始进行第三控制，由此如，图15的步骤S8所示，使用标准液的电位差来对测定对象液的电位差进行校正，由此计算出测定对象液中的特定成分的浓度。具体地，浓度换算处理部19基于计算式（4），来计算出测定对象液中的特定离子的浓度C_s。

最后，如图15的步骤S9所示，控制部11将表示测定对象液中的特定离子的浓度C_s的信息作为运算结果显示在显示部20上。

这样，用户能够以简单的操作进行测定。

（第四实施方式）

图9示出了采用图3所示的传感器头30A作为离子传感器的另一结构例（用附图标记30A-2表示）。

在该结构例的传感器头30A-2中，第一电极41包括具有导电性的第一芯材41m和以与该第一芯材41m的表面接触的方式设置的第一离子选择膜41i，从而构成离子选择电极（适宜地称为“离子选择电极41”）。同样地，第二电极42包括具有导电性的第二芯材42和以与该第二芯材42的表面接触的方式设置的第二离子选择膜42i，从而构成离子选择电极（适宜地称为“离子选择电极42”）。第一离子选择膜41i及第二离子选择膜42i分别具有使含在测定对象液中的互不相同的种类的离子（将它们适宜地称为“第一离子”、“第二离子”）选择性地透过或者吸附互不相同的特定的种类的离子的性质。

使用该图9的传感器头30A-2，根据如下的原理来求出含在测定对象液中的第一离子和第二离子之间的浓度比。

假设离子选择电极41针对第一离子以电位梯度S₁进行响应，而离子选择电极42针对第二离子以电位梯度S₂进行响应。在此，假设在溶液（包括标准液、测定对象液）中，第一离子的浓度为C₁，第二离子的浓度为C₂。此时，将系统中的基准电位设定为E_{0_b}时，如计算式（5）那样表示离子选择电极41、42间的电位差E_{w_b}。

E_{w_b}＝E_{0_b}﹢S₁logC₁-S₂logC₂…（5）

在此，在选择电极41、42分别针对第一离子、第二离子表示同等的电位梯度（能斯特常量）S₁＝S₂的情况下，如计算式（6）那样表示E_{w_b}。

E_{w_b}＝E_{0_b}﹢S₁log（C₁/C₂）…（6）

为了求出含在测定对象液中的第一离子和第二离子之间的浓度比，需要预先求出系统中的电位梯度（能斯特常量）S₁和基准电位E_{0_b}。通过校正来求出这些值S₁、E_{0_b}。在此，与第三实施方式中的方法同样地，通过假定在所制造的这批传感器中电位梯度S1恒定，采用预先测定出的已知的规定值作为电位梯度S₁。能够通过对浸渍到保持液体性薄片51中的标准液进行检测来得出离子选择电极41和基准电极42之间的电位差，从而求出基准电位E_{0_b}。即，将标准液中的第一离子和第二离子之间的浓度比（已知）设定为M_{ref_b}，将对标准液进行检测得出的电位差设定为E_{ref_b}时，可从计算式（6）得到如下的计算式。

E_{0_b}＝E_{ref_b}-S₁log（M_{ref_b}）…（7）

通过将测定对象液洒到保持液体性薄片51上或者将保持液体性薄片51浸渍到测定对象液中等，来将保持液体性薄片51中的标准液置换为测定对象液，在此状态下，针对测定对象液检测出离子选择电极41、42间的电位差。将测定对象液中的第一离子和第二离子之间的浓度比设定为M_{s_b},将对测定对象液检测出的电位差设定为E_{s_b}时，得出如下的计算式。

logM_{s_b}＝（E_{s_b}-E_{0_b}）/S₁

因此，可如计算式（8）那样求出测定对象液中的第一离子和第二离子之间的浓度比M_{s_b}。

$M_{s\_b}={10}^{\{(E_{s\_b}-E_{0\_b})/S_1\}={10}^{\{(E_{s\_b}-E_{\mathrm{ref}\_b}+S_1\log M_{\mathrm{ref}\_b})/S_1\}}}...\left(8\right)$

图16示出了用户使用具备图9的传感器头30A-2的电化学式传感器90时的使用方法的流程。

首先，如图16的步骤S11所示，用户从传感器头30A-2上除去作为密封构件的密封薄片71。此外，如上所述，在用户想要使用传感器头30A-2的时间点，已经从保持液体性薄片51中渗出标准液而处于该标准液（保持液体性薄片）与第一电极41及第二电极42接触的状态。

接着，如图16的步骤S12所示，用户将传感器头30A-2安装到传感器主体10上。具体地，将传感器头30A-2的电极焊盘部30x（参照图3）安装到连接器21上。

相对于此，如图16的步骤S13所示，主体10内的传感器头连接检测部14检测传感器头30A-2安装在主体10上的情况。

于是，由控制部11作为第一控制部进行动作来开始进行第一控制，由此如图16的步骤S14所示，使作为检测部的运算部15进行动作来对标准液检测电位差E_{ref_b}。具体地，由数据输入部12经由图1中的连接器21输入传感器头30A-2的第一电极41和第二电极42之间的电位差E_{ref_b}，并将其存储至校正试样测定电位记录部16。为了测定对象液的电位差E_s进行校正，运算式计算部17使用标准液的电位差E_{ref_b}基于计算式（7）来进行运算，从而计算出基准电位E_{0_b}。由此，用户没有主动进行用于校正的操作，也能够进行校正。

在该运算式计算部17的运算结束时，控制部11通过将测定对象液的测定准备结束的消息（例如“已做好测定准备”这样的字符串）显示在显示部20上，来通知给用户。

接着，如图16的步骤S15所示，用户将测定对象液洒到传感器头30A-2上或者将传感器头30A-2浸渍到测定对象液中。若洒测定对象液或者浸渍到测定对象液中的操作持续了20～30秒钟，则变为保持液体性薄片51中的标准液被置换为测定对象液的状态。由此，变为测定对象液透过保持液体性薄片51而与第一电极41及第二电极42接触的状态。

在该状态下，如图16的步骤S16所示，用户通过操作主体10的操作部13来输入用于对测定对象液开始进行测定的指示。

于是，由控制部11作为第二控制部进行动作来开始进行第二控制，由此如图16的步骤S17所示，使作为检测部的运算部15进行动作来对测定对象液检测电位差E_{s_b}。具体地，由数据输入部12经由图1中的连接器21输入传感器头30A-2的第一电极41和第二电极42之间的电位差E_{s_b}，并将其存储至被检测体测定电位记录部18。

接着，由控制部11作为第三控制部进行动作来开始进行第三控制，由此如图16的步骤S18所示，使用标准液的电位差来测定对象液的电位差进行校正，由此计算出测定对象液中的第一离子和第二离子之间的浓度比。具体地，浓度换算处理部19基于计算式（8），来计算出测定对象液中的第一离子和第二离子之间的浓度比M_{s_b}。

最后，如图16的步骤S19所示，控制部11将表示测定对象液中的第一离子和第二离子之间的浓度比M_{s_b}的信息作为运算结果显示在显示部20上。

这样，用户能够以简单的操作进行测定。

（第五实施方式）

图11示出了采用图3所示的传感器头30A作为离子传感器的又一结构例（用附图标记30A-3表示）。

在该结构例的传感器头30A-3中，第一电极41包括具有导电性的第一芯材41m、包围第一芯材41m的具有绝缘性的第一外部包围构件41u以及在第一外部包围构件41u和第一芯材41m之间装满的用于测定离子浓度的第一内部液41s。第二电极42包括具有导电性的第二芯材42m、包围第二芯材42m的具有绝缘性的第二外部包围构件42u以及在第二外部包围构件42u和第二芯材42m之间装满的用于测定离子浓度的第二内部液42s。

第一芯材41m和第二芯材42m在面方向上具有与在图2A中示出的第一电极41和第二电极42的形状大致相同的圆形的形状。

在图11的传感器头30A-3中，第一外部包围构件41u和第二外部包围构件42u大致上是通过在具有与密封薄片71的面方向尺寸大致相同的面方向尺寸的矩形板形状的绝缘性基材40上分别设置具有与第一芯材41m和第二芯材42m的面方向尺寸大致相同的面方向尺寸的圆洞来形成的。绝缘性基材40自身用未图示的粘接剂紧密地粘贴在搭载面31a上。

在绝缘性基材40的上表面40a中的与第一外部包围构件41u相对应的部分，以使成为第一外部包围构件41u的圆洞按照原样在板厚方向上贯通该部分的方式，形成有第一窗部41w。另一方面，在绝缘性基材40的上表面40a中的与第二外部包围构件42u相对应的部分，以使比成为第二外部包围构件42u的圆洞的直径更小的直径的圆洞在板厚方向上贯通该部分的方式，形成有第二窗部42v。

在第一窗部41w设有离子选择膜41i，该离子选择膜41i使含在测定对象液中的特定的种类的离子选择性地透过或者吸附。另一方面，在第二窗部42v设有液接界面42j（liquid junction），该液接界面42j容许标准液和第二内部液42s之间或测定对象液和第二内部液42s之间的流通。使用陶瓷或琼脂等作为液接界面42j的材料。

此外，在绝缘性基材40的上表面40a上设有与图2A中示出的结构相同的保持液体性薄片51，进而通过双面胶61来设置密封薄片71。

其结果，在该图11的传感器头30A-3中，第一电极41构成离子选择电极，另一方面，第二电极42构成作为非灵敏性电极的基准电极。可使用银/氯化银电极、银/碘化银电极、甘汞电极等，作为非灵敏性电极即基准电极的材料。

使用图11的传感器头30A-3，根据与在第三实施方式中叙述的原理相同的原理和方法，来求出含在测定对象液中的特定的种类的离子的浓度。

另外，通过选择设定各种材料的第一内部液41s及第二内部液42s，能够构成将各种离子作为对象的电化学式测定用传感器头。

此外，优选地，使第一内部液41s及第二内部液42s分别与浸渍在保持液体性薄片51中的标准液相同。在该情况下，即使第一内部液41s和标准液以及第二内部液42s和标准液分别经由第一窗部41w及第二窗部42v而发生混合，第一内部液41s、第二内部液42s及标准液的成分也不会发生变动。由此，能够进行高精度的校正。另外，例如在将该图11的传感器头30A-3作为销售产品在市场中出售的情况下，能够更长地确保能够使用标准液对该传感器头高精度地进行校正的期间，因而有益。

另外，优选地，绝缘性基材40具有对第一内部液41s、第二内部液42s及标准液的耐性。由此，能够长期间保持第一外部包围构件41u及第二外部包围构件42u能够保持第一内部液41s及第二内部液42s的状态。这例如有益于将该图11的传感器头30A-3作为销售产品在市场中出售的情况。

（第六实施方式）

图13示出了采用图3所示的传感器头30A作为离子传感器的又一结构例（用附图标记30A-4表示）。

在该结构例的传感器头30A-4中，对图11的结构例30A-3，变更了第二电极42的结构。其他的元件与图11的结构例30A-3中的元件相同。

在图13的传感器头30A-4中，与绝缘性基材40的上表面40a中的和第一外部包围构件41u相对应的部分上的第一窗部41w同样地，在绝缘性基材40的上表面40a中的与第二外部包围构件42u相对应的部分上，以使形成第二外部包围构件42u的圆洞按照原样在板厚方向上贯通该部分的方式，形成有第二窗部42w。

在第一窗部41w及第二窗部42w分别设有第一离子选择膜41i及第二离子选择膜42i，这些第一离子选择膜41i及第二离子选择膜42i分别使含在测定对象液中的互不相同的离子（将它们适宜地称为“第一离子”及“第二离子”）选择性地透过或吸附。

其结果，在该图13的传感器头30A-4中，第一电极41及第二电极42均构成离子选择电极。

使用该传感器头30A-4，根据与在第四实施方式中叙述的原理相同的原理和方法，来求出含在测定对象液中的第一离子和第二离子之间的浓度比。

另外，通过选择设定各种材料的第一内部液41s和第二内部液42s，能够构成将各种离子作为对象的电化学式测定用传感器头。

此外，优选地，与在第五实施方式中叙述的方式同样地，使第一内部液41s及第二内部液42s分别与浸渍在保持液体性薄片51中的标准液相同。另外，优选地，绝缘性基材40具有对第一内部液41s、第二内部液42s及标准液的耐性。

（第七实施方式）

图2B示出了作为图1的传感器头30的一个例子的抽取型传感器头30B的分解状态。图6示出了传感器头30B的完成状态的剖面。为了易于理解，在这些图中，对与图2A中的结构元件状态的结构元件标注了相同的附图标记。此外，“抽取型”是指，在保持液体性材料51和电极41、42之间具有在使用时应撤去的液体遮断膜81的类型。

如从图2B可知，与图2A的传感器头30A同样地，该传感器头30B具有：矩形形状的基板31，其具有规定尺寸；圆板形状或圆柱形状的第一电极41及第二电极42，它们配置在作为该基板31的一个主表面的搭载面31a上，并且沿一条边31c相互隔开；第一引出电极43及第二引出电极44，它们从这些第一电极41、第二电极42开始分别向基板31上的相反的一侧的边（缘部）31e相互平行地延伸。

进而，在该传感器头30B的基板31的搭载面31a上配置有大致呈矩形形状的液体遮断膜81，该液体遮断膜81一体地覆盖第一电极41及第二电极42。该液体遮断膜81覆盖搭载面31a上的与边31c接近的大致1/3的区域。

该液体遮断膜81被保持液体性薄片51覆盖。该保持液体性薄片51覆盖搭载面31a上的与边31c接近的大致一半的区域。换句话讲，在保持液体性薄片51和第一电极41及第二电极42之间配置有液体遮断膜81。

液体遮断膜81的四个边中的一条边81c位于与基板31的边31c（因此也是密封薄片71的边71c）一致的位置，由此位于从保持液体性薄片51的边51c朝向外侧的方向（-X方向）突出的位置。即，液体遮断膜81具有从存在保持液体性薄片51的区域开始朝向-X方向突出的突出部81x。在该突出部81x上形成有用于方便抽取的朝向-X方向突出的标签81g。另外，使用矩形框形状的双面胶61的四个边61c、61d、61e、61f中的相对应的边61c，将该突出部81x与沿密封薄片71的相对应的边71c的缘部粘合来使它们结合。即，在该传感器头30B中，沿密封薄片71的边71c的缘部粘贴在液体遮断膜81的突出部81x上，而不是粘贴在搭载面31a上。

液体遮断膜81的4边中的与边81c相邻的两个边81d、81f位于保持液体性薄片51的相对应的两个边51d、51f一致的位置上，由此位于从基板31的边31d、31f向内侧后退规定尺寸的位置上（参照图6）。

另外，如图2B中所示，液体遮断膜81的4边中的剩余的边81e位于从保持液体性薄片51的边51e向-X方向后退的位置上。即，保持液体性薄片51具有超越液体遮断膜81向﹢X方向延伸的延伸部51x。使用未图示的粘接剂（也可以是双面胶）将该延伸部51x粘接在搭载面31a上。

液体遮断膜81未与搭载面31a、第一电极41、第二电极42及保持液体性薄片51通过粘接等来结合。

如从图6可知，在该传感器头30B中，在保持液体性薄片51和第一电极41及第二电极42之间配置有液体遮断膜81。液体遮断膜81的材料例如由聚酯、丙烯酸、聚乙烯、聚酰胺类树脂（尼龙）、聚丙烯、聚氯乙烯、铝箔等构成。该液体遮断膜81是不透水性膜，具有遮断液体的透过的性质。由此，能够防止因浸渗在保持液体性薄片51中的标准液与第一电极41、第二电极42长期间接触而致其变质这样的不良情况。例如在将该传感器头30B作为销售产品在市场中出售的情况下，能够更长地确保使用上述标准液高精度地校正该传感器头30B的期间，因而有益。

特别地，在第一电极41、第二电极42是包含有用于测定离子浓度的内部液的结构的情况下，因由液体遮断膜81遮断浸渗在保持液体性薄片51中的标准液和那些内部液而不会混合。由此，不需考虑液体之间的混合，从而能够采用对于第一电极41、第二电极42最优选的内部液和标准液。

预定在马上要使用该传感器头30B之前由用户移除液体遮断膜81。

在此，在图2B中所示的液体遮断膜81的突出部81x与密封薄片71结合。由此，在用户马上要使用该传感器头30A之前，在除去密封薄片71时，因注意到密封薄片71经由突出部81x与液体遮断膜81结合的情况，因而可敦促用户撤去液体遮断膜81。相对于此，在马上要使用该传感器头30B之前，用户能够用手指捏住液体遮断膜81的突出部81x或标签81g和密封薄片71，来将液体遮断膜81从保持液体性薄片51和第一电极41及第二电极42之间向沿搭载面31a的-X方向撤去。即，能够通过除去密封薄片71的一次操作，来同时撤去液体遮断膜81。在该情况下，能够防止用户忘记撤去液体遮断膜81的情况。

另外，在搭载面31a上，保持液体性薄片51具有超越液体遮断膜81向﹢X方向延伸的延伸部，该延伸部紧密地粘贴在搭载面上。由此，在向-X方向撤去液体遮断膜81时，保持液体性薄片51不会与液体遮断膜81一起被除去，而成为与第一电极41及第二电极42直接接触的状态。由此，成为从保持液体性薄片51中渗出标准液而该标准液与第一电极41及第二电极42接触的状态。在该状态下，与如上所述的接触型传感器头30A的情况同样地，能够通过检测第一电极41和第二电极42之间的电位差或电流，来高精度地得出标准液的测定数据。使用对标准液的该测定数据来进行校正。

该抽取型传感器头30B通过在如上所述的接触型传感器头30A上仅插入液体遮断膜81而构成，所以结构元件较少，从而能够以小型且低价的方式构成该抽取型传感器头30B。

图8、图10、图12、图14分别与如上所述的图7、图9、图11、图13的结构例30A-1、30A-2、30A-3、30A-4相对应地示出了抽取型传感器头30B的具体的各种结构例30B-1、30B-2、30B-3、30B-4。

图8、图10、图12、图14的结构例30B-1、30B-2、30B-3、30B-4分别是通过在图7，图9，图11，图13的结构例30A-1、30A-2、30A-3、30A-4上仅插入液体遮断膜81而得到的结构。由此，用户只要在马上要使用这些结构例30B-1、30B-2、30B-3、30B-4的传感器头之前撤去液体遮断膜81，就分别变为与图7、图9、图11、图13的结构例30A-1、30A-2、30A-3、30A-4的传感器头相同的状态，从而能够进行相同的测定。

（验证实验之一）

本发明人员针对各种测定对象液，对校正（本说明书的背景技术栏中叙述的一种液体校正）市场中出售的传感器头来进行测定时的浓度测定值和校正本发明的接触型传感器头（适宜地称为“实施例传感器头”）来进行测定时的浓度测定值进行了比较，以作为验证实验。

i）市场中出售的传感器头的测定

准备了钠离子传感器和钾离子传感器（堀场工厂制造的紧凑型钠离子测量仪器C-122型及紧凑型钾离子测量仪器C-131型），作为市场中出售的离子传感器。如图17A所示，市场中出售的这些离子传感器分别具有传感器头（将此适宜地称为“市场中出售的传感器头”）130和主体110。传感器头130包括：具有使含在测定对象液中的钠离子（或钾离子）选择性地透过或吸附的离子选择膜的离子选择电极141；作为非灵敏性电极的基准电极142。主体110上具有：基于传感器头130的输出信息来求出测定对象液中的钠离子（或钾离子）的浓度的检测部115；用于显示检测部115所求出的浓度的浓度显示部120。

针对市场中出售的这些传感器头，分别使用其离子传感器附带的校正液（用于测定Na﹢浓度、用于测定K﹢浓度）进行了如上所述的一种液体校正。

使用氯化钠调配出了各种浓度的Na﹢溶液（浓度范围是230ppm～4600ppm），并且调出了氯化钾调配出了各种浓度的K﹢溶液（浓度范围是391ppm～7820ppm），作为测定对象液。

通过在钠离子传感器、钾离子传感器上分别滴下所调配的各种浓度的Na﹢溶液、K﹢溶液，来记录了显示在浓度显示部120上的浓度测定值。

ii）实施例传感器头的测定

在该例子中，使用图17A所示的市场中出售的传感器头130，如下简单地制作了相当于图7的结构例30A-1的实施例传感器头（在图17B中用附图标记30A-1’表示），作为本发明的接触型传感器头。

即，在市场中出售的传感器头130以一体地覆盖离子选择电极141及基准电极142的方式配置了作为保持液体性薄片51的材料的滤纸（MUNKTELL制造，产品型号389）。上述滤纸的面方向尺寸与市场中出售的传感器头130的基板的面方向尺寸相同。通过仅将上述滤纸的缘部用双面胶粘贴在市场中出售的传感器头130的基板上，来使上述滤纸的中央部（上述缘部的内侧的区域）与离子选择电极141及基准电极142直接接触。在上述滤纸上滴下上述离子传感器附带的用于测定Na﹢浓度（或用于测定K﹢浓度）的校正液来作为标准液，从而使校正液浸渗到上述滤纸中。由此，从上述滤纸中渗出上述校正液而处于上述校正液与离子选择电极141及基准电极142接触的状态。使用封口膜（parafilm）来作为密封薄片71的材料，覆盖了离子选择电极141、基准电极142、保持液体性薄片51以及传感器头基板的整体。这样，分别制作了用于测定Na﹢浓度、用于测定K﹢浓度的实施例传感器头30A-1’。

针对这些用于测定Na﹢浓度、用于测定K﹢浓度的实施例传感器头30A-1’，按照被密封薄片71覆盖的保管状态的原样，使用主体110（使检测部115进行动作），对浸渗到保持液体性薄片51中的校正液进行了单点校正。

分别向用于测定Na﹢浓度、用于测定K﹢浓度的实施例传感器头30A-1’，滴下上述i）中调配出的各种浓度的Na﹢溶液、K﹢溶液，并记录了在浓度显示部120上显示的浓度测定值。

iii）验证结果

图20示出了针对作为测定对象液的Na﹢溶液中的Na﹢以及作为测定对象液的K﹢溶液中的K﹢的各种浓度的、使用市场中出售的传感器头130测定出的浓度测定值（横轴x）和使用实施例传感器头30A-1’测定出的浓度测定值（纵轴y）之间的相关关系。图中的“◆”标志表示对Na﹢的测定点。对于Na﹢，在直线近似法（straight-line approximation）（L1）中y＝1.0309x，方差为R²＝0.9994。图中的“□”标志表示对K﹢的测定点。对于K﹢，在直线近似法（L2）中y＝0.9507x，方差为R²＝0.9997。

这样，确认了在市场中出售的传感器头130测定出的浓度测定值（横轴x）和实施例传感器头30A-1’测定出的浓度测定值（纵轴y）之间具有非常良好的相关关系。由此，了解到实施例传感器头30A-1’也能够得到与市场中出售的传感器头130同等的测定精度。

（验证实验之二）

制作了相当于图13的结构例30A-4的实施例传感器头（用附图标记30A-4’表示）来作为本发明的接触型传感器头，并使用该传感器头测定了含在测定对象液（成分为已知）的互不相同的离子之间的浓度比。

i）实施例传感器头的制作

图19A示出了所制作的作为本发明的接触型传感器头的实施例传感器头30A-4’的分解状态。图19B示出了完成状态的传感器头30A-4’的剖面。

首先，如图19A所示，为了在PET基板的主表面上形成第一电极41、第二电极42，通过使用丝网印刷法印刷Ag漆，来形成了第一芯材下层41m’、第二芯材下层42m’、第一引出电极43及第二引出电极44。第一芯材下层41m’、第二芯材下层42m’分别是直径为7mm的图案（pattern）。第一引出电极43、第二引出电极44分别是X方向尺寸为40mm且Y方向尺寸为1.5mm的图案，而且第一引出电极43和第二引出电极44之间的间隔为10mm。通过将上述PET基板裁剪为X方向尺寸50mm×Y方向尺寸20mm的大小，来作为图中所示的矩形形状的基板31。

接着，通过使用丝网印刷法印刷AgCl漆，来在第一芯材下层41m’、第二芯材下层42m’上分别以相同的直径为7mm的图案形成了第一芯材上层41m”、第二芯材上层42m”。由此，形成了第一芯材41m、第二芯材42m作为内部电极。

在这上面粘贴了形成有分别与第一芯材41m、第二芯材42m的图案具有同一圆心的贯通孔（直径4mm）41u’及42u’的3M制造的薄基材双面粘接带（X方向尺寸40mm×Y方向尺寸20mm×厚度0.05mm）40’和形成有同样的贯通孔（直径4mm）41u”及42u”的PET基材/丙烯酸类粘接剂的强力双面胶（X方向尺寸10mm×Y方向尺寸20mm×厚度0.33mm）40，来作为绝缘性基材。由此，形成了用于使第一芯材41m及第二芯材42m绝缘的绝缘层和作为储液部的第一外部包围构件41u及第二外部包围构件42u（参照图19B）。

接着，向第一外部包围构件41u及第二外部包围构件42u内分别滴下了作为第一内部液41s及第二内部液42s的相同的氯化钠和氯化钾的混合液（钠离子和钾离子之间的浓度比M_{ref_b}为已知）。

接着，通过公知的方法（例如，参照同仁化学研究所（株式会社）、“P-37、用电极测定离子浓度”、[平成23年7月15日检索]、互联网＜URL：http://www.dojindo.co.jp/technical/protocol/p37.pdf＞），制作了钠离子选择膜和钾离子选择膜。将这些钠离子选择膜及钾离子选择膜分别裁剪为直径6mm的大小的圆形，来作为第一离子选择膜41i及第二离子选择膜42i。然后，将这些第一离子选择膜41i及第二离子选择膜42i以分别覆盖第一外部包围构件41u及第二外部包围构件42u的第一窗部41w及第二窗部42w的方式粘贴并固定到双面胶40上。

在那上面以一体地覆盖第一电极41、第二电极42的方式粘贴了通过将“金佰利”（キムワイプ，KimWipe）（日本造纸CRECIA株式会社（NIPPONPAPER CRECIA Co.,LTD.）的注册商标）裁剪为X方向尺寸10mm×Y方向尺寸20mm的大小形成的结构，以作为保持液体性薄片51。

在保持液体性薄片51上滴下了与用作第一内部液41s及第二内部液42s的混合液相同的混合液来作为标准液，从而使该混合液浸渗到该保持液体性薄片51中。

最后，使用作为密封构件71的由封口膜构成的真空包装（为了简单，在图19A、图19B中省略了图示），密封了第一电极41、第二电极42、保持液体性薄片51及基板31的全部。这样，制作了实施例传感器头30A-4’。

ii）测定系统的结构

图18A是示出了包含实施例传感器头30A-4’的测定系统的结构。此外，在马上要构成该测定系统之前，从实施例传感器头30A-4’上除去了作为密封构件71的真空包装。

该测定系统包括连接到实施例传感器头30A-4’上的市场中出售的电位仪（由北斗电工制造、产品型号为HZ-5000）111、接受该电位仪111的输出的个人计算机（下面，称为“个人电脑”）112以及连接到个人电脑112上的显示器113。

电位仪111检测实施例传感器头30A-4’的第一电极41和第二电极42间的电位差，并输出表示所检测出的电位差（检测电位差）的信号。

个人电脑112具有测定电位差记录部112a，用于将由电位仪111输出的检测电位差存储至该测定电位差记录部112a，并且将表示检测电位差的信号实时地输出至显示器113。

显示器113具有测定电位显示部113a，使用该测定电位显示部113a实时地显示检测电位差。

iii）标准液的测定

使用上述测定系统，得出浸渗到实施例传感器头30A-4’的保持液体性薄片51中的标准液的测定数据（电位差E_{ref_b}[mV]），并将其记录至测定电位差记录部112a。

iv）测定对象液的测定

调配除了四种可变地设定了钠离子和钾离子之间的浓度比（Na[ppm]/K[ppm]）（将该浓度比称为“设定浓度比”）的混合液，来作为测定对象液。向实施例传感器头30A-4’的保持液体性薄片51分别直接洒上这些测定对象液，并得出了测定对象液的测定数据（电位差E_{s_b}[mV]）来记录至测定电位差记录部112a。

此后，使用标准液的浓度比M_{ref_b}、电位差E_{ref_b}[mV]及测定对象液的电位差E_{s_b}[mV]，通过如上所述的计算式（8），求出了测定对象液的浓度比M_{s_b}（将该浓度比称为“计测浓度比”）。

v）验证结果

图21示出了上述四种测定对象液的设定浓度比（横轴x）和计测浓度比（纵轴y）之间的相关关系。图中的“●”标志表示测定点。其结果，在直线近似法中y＝1.0332x，方差为R^2＝0.9947。

这样，确认了在测定对象液的设定浓度比（横轴x）和计测浓度比（纵轴y）之间存在非常良好的相关关系。由此，了解到了使用实施例传感器头30A-4’对互不相同的种类的离子直接间的浓度比得到了良好的测定精度。

（验证实验之三）

评价了使用本发明的接触型传感器头对测定对象液进行测定得出的测定数据的再现性。

i）实施例传感器头及测定系统的结构

使用在验证实验之一中制作的图17B中的实施例传感器头30A-1’作为本发明的接触型传感器头。其中，在该例子中，取代滤纸而使用“金佰利”（面积为约1cm²）作为保持液体性薄片51的材料，将氯化钠水溶液作为标准液浸渗到了该“金佰利”中。

如图18B中所示，测定系统包括市场中出售的电位仪111、个人电脑112和显示器113。

ii）标准液的测定

使用上述测定系统，通过得出浸渗到实施例传感器头30A-1’的保持液体性薄片51中的标准液的测定数据（电位差E_ref[mV]），来计算出了用于校正的基准电位E₀。由此，进行了接着叙述的测定对象液的检测电位差的校正。

iii）测定对象液的测定

通过将氯化钠溶解到纯水中来调配出了三种可变地设定了NaCl浓度（将该浓度称为“设定NaCl浓度”）的NaCl水溶液，作为测定对象液。设定NaCl浓度设定为10[mM/L]、100[mM/L]、500[mM/L]。

接着，将实施例传感器头30A-1’的搭载面31a（即，保持液体性薄片51）以向下倾斜45度的角度固定到支架上。在该状态下，使用电位仪111和个人电脑112，开始观测离子选择电极41和基准电极42之间的电位差（自然电位）。

一边观测上述电位差，一边进行了如下的操作。

a）使用自动移液器（Pipetman）将5mL的设定NaCl浓度为100[mM/L]的NaCl水溶液大约花费5秒钟直接洒到了保持液体性薄片51上。

b）接着，中断倒洒60秒钟。

c）接着，使用自动移液器将5mL的设定NaCl浓度为10[mM/L]的NaCl水溶液大约花费5秒钟直接洒到了上述保持液体性薄片51上。

d）接着，中断倒洒60秒钟。

e）接着，使用自动移液器将5mL的设定NaCl浓度为500[mM/L]的NaCl水溶液大约花费5秒钟直接洒到了上述保持液体性薄片51。

f）接着，中断倒洒60秒钟。

连续反复执行了4次这样的a）～f）的一系列的操作。

iv）验证结果

图22示出了向实施例传感器头30A-1’依次反复洒上作为测定对象液的不同浓度的三种NaCl水溶液的情况的检测电位差的随时间变化。图中，附图标记E100表示进行上述a）的操作（洒上设定NaCl浓度为100[mM/L]的NaCl水溶液）的位置，附图标记E10表示进行上述c）的操作（洒上设定NaCl浓度为10[mM/L]的NaCl水溶液）的位置，另外，附图标记E500表示进行上述e）的操作（洒上设定NaCl浓度为500[mM/L]的NaCl水溶液）的位置。

在连续反复进行4次上述a）～f）的一系列的操作的过程中，将开始进行上述a）、c）、e）的各操作之后经过了20秒钟的时间点的检测电位差记录至测定电位差记录部112a。图23示出了各设定NaCl浓度（横轴x）和所记录的检测电位差（纵轴y）之间的相关关系。

然后，计算出了对各设定NaCl浓度的那些检测电位差的平均值和标准偏差。其结果，各设定NaCl浓度的CV值（标准偏差/平均值）在3.1％以下。该测定偏差与市场中出售的传感器头130的情况同等。另外，通过半对数曲线图（semilog graph）上的直线近似法来得出的校准曲线L3（近似式y＝27.2Lｎ（x）-127.31）的方差为R²＝0.9999这样的非常高的值。

由此，确认了如下效果：通过实施例传感器头30A-1’，即使每次测定某些设定NaCl浓度时不剥下保持液体性薄片51，也能够进行再现性良好的测定。

另外，在该验证实验中，作为保持液体性薄片51来使用的“金佰利”的表面面积为大约1cm²。各设定NaCl浓度的测定对象液（NaCl水溶液）的一次的倒洒量是5mL。其结果，确认了应洒到保持液体性薄片51上的测定对象液的量为对保持液体性薄片51的每1cm²的表面面积平均洒上5mL就足够。

（验证实验之四）

评价了使用本发明的接触型传感器头对测定对象液进行测定得出的测定数据的可靠性和响应速度。

i）实施例传感器头及测定系统的结构

使用在验证实验之三中使用的结构相同的实施例传感器头30A-1’和测定系统作为本发明的接触型传感器头（参照图18B）。

ii）标准液的测定

使用上述测定系统，从标准液浸渗在实施例传感器头30A-1’的保持液体性薄片51中的状态开始进行了测定。

iii）测定对象液的测定

通过将氯化钠溶解到纯水中来调配出了设定NaCl浓度为100[mM/L]的NaCl水溶液，作为测定对象液。

接着，与验证实验之三中的情况同样地，将实施例传感器头30A-1’的搭载面31a（即，保持液体性薄片51）以向下倾斜45度的角度固定到支架上。在该状态下，使用电位仪111和个人电脑112，开始观测了离子选择电极41和基准电极42之间的电位差（自然电位）。

一边观测上述电位差，一边进行了如下的操作。

a）使用清洗瓶将设定NaCl浓度为100[mM/L]的NaCl水溶液，以每1秒钟1mL左右的比例，直接洒了30秒钟到保持液体性薄片51上。

b）接着，中止倒洒，花费50秒钟观测了电位差。将通过这样的操作a）、b）使用实施例传感器头30A-1’得出的作为测定对象液的NaCl水溶液的电位差称为“测定数据DA”。

c）此后，从实施例传感器头30A-1’剥下了保持液体性薄片51（将该状态下的传感器头称为“比较例传感器头30A-1””）。然后，使用清洗瓶将设定NaCl浓度为100[mM/L]的NaCl水溶液以每1秒钟1mL左右的比例，直接洒了30秒钟到比较例传感器头30A-1”的离子选择电极41和基准电极42上。

d）接着，中止倒洒，花费50秒钟观测了电位差。将通过这样的操作c）、d）这样使用比较例传感器头30A-1”得出的作为测定对象液的NaCl水溶液的电位差称为“测定数据D_B”。

e）此后，将比较例传感器头30A-1”浸渍到蓄积在烧杯中的设定NaCl浓度为100[mM/L]的NaCl水溶液中80秒钟。将通过这样的操作e）使用比较例传感器头30A-1”得出的作为测定对象液的NaCl水溶液的电位差称为“测定数据D_C”。

iv）验证结果

图24一起示出了从操作a）的开始时间点起的测定数据D_A、从操作c）的开始时间点起的测定数据D_B以及从操作e）的开始时间点起的测定数据D_C。图24的横轴表示将各操作的开始时间点作为基准时间（零时刻）时的经过时间[sec]，纵轴表示检测电位差[mV]。另外，图25的图表示出了将从经过了20秒的时间点开始至经过了30秒的时间点为止的期间设定为OP1并将从经过了35秒的时间点开始至经过了80秒的时间点为止的期间设定为OP2时针对期间OP1、OP2计算测定数据D_A、D_B、D_C所表示的检测电位差的标准偏差σ[mV]得出的结果。此外，图表中的栏（A）、（B）、（C）分别表示观测到测定数据D_A、D_B、D_C的条件。

从图24可知使用比较例传感器头30A-1”通过直接倒洒得出的测定数据D_B并不稳定。相对于此，可知使用实施例传感器头30A-1’通过直接倒洒得出的测定数据D_A以及使用比较例传感器头30A-1”通过浸渍得出的测定数据D_C稳定地发生变化。实际上，如图25的栏（B）所示，使用比较例传感器头30A-1”得出的测定数据D_B的期间OP1（倒洒测定对象液的过程中）内的检测电位差的标准偏差较大，是σ＝6.02[mV]。相对于此，在图25的栏（A）中，使用实施例传感器头30A-1’通过直接倒洒得出的测定数据D_A的检测电位差的期间OP1内的标准偏差较小，是σ＝1.06[mV]。另外，如图25的栏（C）所示，使用比较例传感器头30A-1”通过浸渍得出的测定数据D_C的期间OP1内的检测电位差的标准偏差较小，是σ＝0.29[mV]。

另外，使用比较例传感器头30A-1”通过直接倒洒得出的测定数据D_B的期间OP2（中止倒洒之后）内的检测电位差，与通过浸渍得出的测定数据D_C的期间OP2的检测电位差相比存在很大差异，由此可知可靠性欠佳。其理由认为是在比较例传感器头30A-1”中因除去了保持液体性薄片51而测定对象液未保持在离子选择电极41和基准电极42的表面上所导致的。相对于此，使用实施例传感器头30A-1’通过直接倒洒得出的测定数据D_A的期间OP2内的检测电位差，与通过浸渍得出的测定数据D_C的期间OP2内的检测电位差大致相等，由此可知有可靠性。特别地，可知即使实施例传感器头30A-1’采取向下倾斜的姿势，测定数据也有可靠性。

另外，在图25的图表的下栏中，针对使用实施例传感器头30A-1’通过直接倒洒得出的测定数据D_A和使用比较例传感器头30A-1”通过浸渍得出的测定数据D_C，示出了分别从上述基准时间开始检测电位差达到饱和值的90％为止的时间（将此称为“90％响应时间”）。如该栏所示，测定数据DA的90％响应时间是29[sec]，测定数据D_C的90％响应时间是25[sec]。由此，可确认双方之间几乎没有差异。

如上所述，确认了使用实施例传感器头30A-1’通过直接倒洒得出的测定数据D_A有可靠性而且响应速度也足够快。

以上，针对几个实施方式，主要说明了测定钠离子、钾离子的浓度或浓度比的情况，但并不限定于此。根据本发明的传感器头及具备了该传感器头的电化学式传感器，除了能够测定钠离子、钾离子之外，例如还能够测定钙离子、氯离子、锂离子、硝酸离子、亚硝酸离子、硫酸离子、亚硫酸离子、碘离子、镁离子、溴离子、高氯酸离子、氢离子等各种离子的浓度或离子之间的浓度比。

本发明的传感器头及电化学式传感器并不限定于所例示的如上所述的实施方式，而能够采用各种方式。

产业上的可使用性

本发明的传感器头及电化学式传感器能够用于各种用途。例如，本发明的电化学式传感器在生物化学检查及临床检查的领域，能够用作测定血液及尿液中的钠离子、钾离子、氯离子的离子传感器以及用于测定肌氨酸酐（creatinine）、葡萄糖（glucose）等的酶传感器。另外，在计测环境的领域，可用作测定水质中的pH的传感器、测定溶解氧的气体传感器、测定土壤中的硝酸离子传感器及气相中的氨和二氧化碳浓度的气体传感器。另外，在检查食品的领域，能够用作计测食品的pH的传感器。

另外，能够在使用那样的适用到各种用途的电化学式传感器时，使用本发明的电化学式传感器的使用方法。

附图标记的说明

10            主体

21            连接器

30、30A、30B  传感器头

41            第一电极

42            第二电极

43            第一引出电极

44            第二引出电极

51            保持液体性薄片

71            密封薄片

72            密封部件

81            液体遮断膜

90            电化学式传感器

Claims (26)

1.一种传感器头，用于进行电化学式测定，其特征在于，包括：

搭载面，具有绝缘性，

第一电极及第二电极，在上述搭载面上相互隔开配置，

保持液体性材料，被配置为在上述搭载面上一体地覆盖上述第一电极及上述第二电极；

在上述保持液体性材料中，浸渗有成为上述电化学式测定的基准的标准液。

2.如权利要求1所述的传感器头，其特征在于，

上述保持液体性材料采用薄片的形态，并且具有使测定对象液通过该薄片而向上述第一电极及上述第二电极渗透的透液性。

3.如权利要求1或2所述的传感器头，其特征在于，

具有至少覆盖上述保持液体性材料的密封构件，以防止浸渗在上述保持液体性材料中的上述标准液发生变化。

4.如权利要求3所述的传感器头，其特征在于，

上述密封构件，具有面方向尺寸比上述保持液体性材料的面方向尺寸大的薄片的形态，上述薄片的缘部紧密粘贴在上述搭载面上。

5.如权利要求3所述的传感器头，其特征在于，

上述密封构件具有口袋的形态，用于覆盖上述第一电极、上述第二电极、上述保持液体性材料以及成为上述搭载面的基板的全部或一部分。

6.如权利要求1至5中任一项所述的传感器头，其特征在于，

具有用于遮断液体渗透的液体遮断膜，该液体遮断膜配置在上述保持液体性材料和上述第一电极及上述第二电极之间。

7.如权利要求6所述的传感器头，其特征在于，

为了能够从上述保持液体性材料和上述第一电极及上述第二电极之间向沿上述搭载面的一个方向撤去上述液体遮断膜，使上述液体遮断膜具有从存在上述保持液体性材料的区域朝向上述一个方向突出的突出部，

另一方面，上述保持液体性材料具有超越上述液体遮断膜而向与上述一个方向相反的一侧的方向延伸的延伸部，该延伸部紧密粘贴在上述搭载面上。

8.如权利要求7所述的传感器头，其特征在于，

上述液体遮断膜的上述突出部与上述密封构件结合。

9.如权利要求1所述的传感器头，其特征在于，

上述保持液体性材料与上述第一电极及上述第二电极直接接触。

10.如权利要求1至9中任一项所述的传感器头，其特征在于，

上述保持液体性材料为凝胶状。

11.如权利要求1至9中任一项所述的传感器头，其特征在于，

上述保持液体性材料为含有纤维的布状或纸状。

12.如权利要求1至9中任一项所述的传感器头，其特征在于，

上述保持液体性材料为多孔质材料。

13.如权利要求1至12中任一项所述的传感器头，其特征在于，

上述保持液体性材料具有对上述标准液的耐性。

14.如权利要求1至13中任一项所述的传感器头，其特征在于，

上述第一电极包括具有导电性的第一芯材和离子选择膜，该离子选择膜以接触的方式设在该第一芯材的表面上，使含在测定对象液中的特定种类的离子选择性地透过，或吸附该特定种类的离子；

上述第二电极仅由导电性材料构成。

15.如权利要求1至13中任一项所述的传感器头，其特征在于，

上述第一电极由具有导电性的第一芯材和以接触的方式设在该第一芯材的表面上的第一离子选择膜构成；

上述第二电极由具有导电性的第二芯材和以接触的方式设在该第二芯材的表面上的第二离子选择膜构成；

上述第一离子选择膜及上述第二离子选择膜分别使含在上述测定对象液中的互不相同的种类的离子选择性地透过或分别吸附这些互不相同的种类的离子。

16.如权利要求1至13中任一项所述的传感器头，其特征在于，

上述第一电极包括具有导电性的第一芯材、包围上述第一芯材的具有绝缘性的第一外部包围构件以及在上述第一外部包围构件和上述第一芯材之间装满的用于测定离子浓度的第一内部液；

上述第二电极包括具有导电性的第二芯材、包围上述第二芯材的具有绝缘性的第二外部包围构件以及在上述第二外部包围构件和上述第二芯材之间装满的用于测定离子浓度的第二内部液；

在上述第一外部包围构件及上述第二外部包围构件的与上述保持液体性材料对置的表面上，设有分别容许上述第一内部液及上述第二内部液与上述标准液或测定对象液之间的接触的第一窗部及第二窗部。

17.如权利要求16所述的传感器头，其特征在于，

上述第一内部液及上述第二内部液分别与上述标准液相同。

18.如权利要求16或17所述的传感器头，其特征在于，

在上述第一窗部，设有使含在上述测定对象液中的特定的种类的离子选择性地透过或吸附该特定的种类的离子的离子选择膜；

在上述第二窗部，设有容许上述标准液或测定对象液和上述第二内部液之间的流通的液接界面。

19.如权利要求16或17所述的传感器头，其特征在于，

在上述第一窗部及上述第二窗部，分别设有使含在上述测定对象液中的互不相同的种类的离子选择性地透过或吸附这些互不相同的种类的离子的第一离子选择膜及第二离子选择膜。

20.如权利要求1至19中任一项所述的传感器头，其特征在于，

上述搭载面是具有规定尺寸的基板的一个主表面；

在上述搭载面上，具有从上述第一电极及上述第二电极开始分别向上述基板的缘部延伸的第一引出电极及第二引出电极。

21.一种电化学式传感器，其特征在于，包括：

如权利要求1至19中任一项所述的传感器头；

对上述第一电极和上述第二电极之间的电位差或电流进行检测的检测部。

22.一种电化学式传感器，其特征在于，包括：

如权利要求20所述的传感器头；

主体，其具有连接器，在该连接器上以能够拆卸的方式安装有由上述传感器头的上述第一引出电极及上述第二引出电极延伸形成的电极焊盘部；

检测部，其安装在上述主体上，通过安装在上述连接器上的上述传感器头的上述第一引出电极及上述第二引出电极，来检测上述第一电极和上述第二电极之间的电位差或电流。

23.如权利要求22所述的电化学式传感器，其特征在于，包括：

第一控制部，其进行第一控制，该第一控制用于使上述检测部进行动作来针对上述标准液检测上述电位差或电流；

第二控制部，其进行第二控制，该第二控制用于使上述检测部进行动作来针对上述测定对象液检测上述电位差或电流；

第三控制部，其使用上述标准液的特定成分的浓度、针对上述标准液检测出的上述电位差或电流以及针对上述测定对象液检测出的上述电位差或电流，来进行运算，由此输出表示上述测定对象液的电化学式测定数据的信号。

24.如权利要求23所述的电化学式传感器，其特征在于，

上述第一控制部，将在上述连接器安装有上述传感器头的上述电极焊盘部的事件作为条件，来开始进行上述第一控制；

上述第二控制部，在上述第一控制结束之后，将规定的指示的输入作为条件，来开始进行上述第二控制。

25.一种电化学式传感器的使用方法，该电化学式传感器具有检测部和如权利要求9所述的传感器头，该检测部用于检测上述第一电极和上述第二电极之间的电位差或电流，该使用方法的特征在于，

使上述检测部进行动作来针对上述标准液检测上述电位差或电流；

接着，通过将测定对象液洒到上述保持液体性材料上，或者将上述保持液体性材料浸渍到测定对象液中，从而在将上述保持液体性材料中的上述标准液置换为上述测定对象液的状态下，使上述检测部进行动作来针对上述测定对象液检测上述电位差或电流。

26.一种电化学式传感器的使用方法，该电化学式传感器具有检测部和如权利要求6至8中任一项所述的传感器头，该检测部用于检测上述第一电极和上述第二电极之间的电位差或电流，

该使用方法的特征在于，

通过从上述保持液体性材料和上述第一电极及上述第二电极之间撤去上述液体遮断膜，使上述保持液体性材料与上述第一电极及上述第二电极接触，并使上述检测部进行动作来针对上述标准液检测上述电位差或电流；

接着，通过将测定对象液洒到上述保持液体性材料上，或者将上述保持液体性材料浸渍到测定对象液中，从而在将上述保持液体性材料中的上述标准液置换为上述测定对象液的状态下，使上述检测部进行动作来针对上述测定对象液检测上述电位差或电流。

Images