JPH03100452A - イオンセンサ及びセンサプレート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、校正と検体液の測定を簡単かつ信頼性良く行
えるイオンセンサ及びその部品のセンサプレートに関す
るものである。

〔従来の技術〕

イオンセンサは、検体液中のイオン濃度を測定するため
のものであり、半導体に形成された電界効果型トランジ
スタ（ＦＥＴ　）のゲート電極上にイオン感応膜を形成
した、いわゆるイオン感応性電界効果型トランジスタ（
ＩＳＦＥＴ）と呼ばれるものである。このｒｓＦＥＴは
、イオン感応膜に検体液を接触させると、イオン感応膜
と溶液との界面に生じる電界の変化に応じて半導体表面
近傍の電導度が変化することを利用し、これを外部回路
で検出できるようにしたものである。

このｌ５ＦＥＴには、ＦＥＴを形成した半導体基板上で
はなく、別の絶縁性基板上に分離ゲート電極を設けこれ
にイオン感応膜を設け、さらに分離比較電極を相対して
設けて独立部品とし、これをＦＥＴに接続して使用する
、いわゆる分離ゲート型ｌ５ＦＥＴも知られている。

このような分離ゲート型ｌ５ＦＥＴイオンセンサのイオ
ン感応部は、絶縁性基板、例えばガラス・エポキシ樹脂
基板上に厚さ３５μ鋼の銅箔を接着したいわゆるプリン
ト配線用基板を、ホトリソグラフインク法等により所定
形状の銅導電パターンにエツチングし、ついで市販の厚
付は粗銀メツキ浴等を用いて電解メツキし、その表面に
数μｍ〜２０μｍ程度の厚さに銀層を形成し、さらに塩
酸溶液あるいは塩化ナトリウム溶液中に浸漬し、電解化
成処理をすることにより銀層表面に数μ露の塩化銀層を
′形成する。ついで、表層部に銀層と塩化銀層の積層構
造を設けた電極を囲むように絶縁性樹脂、例えばエポキ
シ樹脂で堤体を形成した後、イオノフオアと呼ばれる大
環状化合物やイオン交換樹脂等を含むイオン感応膜を形
成したものであり、この構造は先の出願で提案した。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来のイオンセンサは、同じ条件で同じ
ように製作されても、同じイオン濃度に対する出力に差
異が生じ、一定のイオン濃度であるにもかかわらず、一
定の出力が得られないことが多い。そのため、個々のイ
オンセンサについて校正した後使用することが行われて
いる。

その校正方法は、イオンセンサを出力回路装置に接続し
た後、予め定められた２つの異なる溶液を用意し、一方
のイオン濃度溶液中にイオンセンサを浸漬し、その出力
を読み取る。その値が所定の標準値と相違すると、出力
回路装置の回路定数を調整し、標準の出力の値と一致さ
せる。ついで、他のイオン濃度の溶液中にイオンセンサ
を浸漬し、上記と同様に出力値がそのイオン濃度に対応
する標準値と一致するように回路定数を調整する。その
後再度上記一方のイオン濃度溶液にイオンセンサを浸漬
し、出力値が対応する標準値と異なれば、再度上記と同
様にして回路定数を調整し、さらに他のイオン濃度につ
いてもこれを行い、それぞれのイオン濃度に対する出力
値が標準値になるまで校正を繰り返す。

一方、イオン感応膜の特性が均一で、一定の感度が保証
される場合には、一つの校正用溶液にイオンセンサを浸
漬し、その出力が所定の標準値になるよう出力回路装置
の回路定数を調整する簡易的な方法もある。

しかし、いずれの場合もミ熔液をイオン感応膜を含むイ
オン感応部に滴下したり、その溶液を拭いたり、という
操作が必要であって煩雑な上に、操作中にイオン感応膜
を傷つけてしまい、その機能を失ってしまうこともあっ
た。

これを避けるために、一定濃度の測定しようとするイオ
ンを含むゲルをイオン感応膜を含むイオン感応部に接触
させ、かつ取り除き可能に設け、検体液の試料の測定を
する前に、このゲルによりセンサの出力を校正し、その
後ゲルを取り除き、目的の試料を測定する方法も特開昭
６３−２８９４４４号公報に記載されている。

しかし、この方法もゲルを完全にイオン感応膜から取り
除くことができなかったり、ゲルの水分が蒸発し、ゲル
中の標準液の濃度が変化したり、あるいはゲルからの水
分によりイオン感応膜の感度が劣化する等の問題を生じ
る。

一方、特開昭５２−１４２５８４号公報に記載されてい
るように、はぼ同じ特性を有する試料電極と参照電極を
フィルム状イオン感応電極により構成し、それぞれの電
極に試料、標準液を同時に滴下してその電位差を測り、
校正と測定を同時に行う方式％式％ しかし、この場合は、測定時に試料と標準液を同時に滴
下しなければならず、操作が難しいこと、試料電極と参
照電極に測定誤差を生じないレベルの相関性のある特性
の電極を用いなければならない等の困難がある。

本発明の目的は、標準液による校正と検体液の試料の測
定を簡単な操作で行え、かつ信頼性の高い測定値が得ら
れるようなイオンセンサを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記課題を解決するために、イオン感応膜を
被覆した電極を用いて検体液の感応値を電界効果型半導
体で検出できるようにしたイオンセンサにおいて、吸水
性材料からなる標準液保持部を有する校正部材をこの標
準液保持部と上記イオン感応膜を含むイオン感応部とが
接離自在になるように取り除き可能に設け、上記標準液
保持部をイオン感応部に接触させた状態で上記校正用標
準液をこの標準液保持部に保持させて校正を行い、上記
校正部材を取り除いた状態で上記検体液の測定を可能と
したことを特徴とするイオンセンサを提供することにあ
る。

また、電界効果型半導体の基板とは別体の絶縁性基板上
に該電界効果型半導体のゲート電極と接続して使用する
分離ゲート電極と、分離比較電極を設け、上記分離ゲー
ト電極にイオン感応膜を設けて独立部品としたセンサプ
レートにおいて、吸水性材料からなる標準液保持部を有
する校正部材をこの標準液保持部と上記イオン感応膜を
含むイオン感応部とが接離自在になるように取り除き可
能に設け、上記標準液保持部をイオン感応部に接触させ
た状態で上記校正用標準液をこの標準液保持部に保持さ
せて校正を行うことを可能とし、上記校正部材を取り除
いた状態で上記検体液の測定を可能としたことを特徴と
するセンサプレートを提供するものである。

〔作用〕

校正用標準液を吸水性材料に保持させた標準液保持部を
イオン感応部に接触させるだけで校正ができ、また、こ
の標準液保持部を有する校正部材をイオン感応部から取
り除き可能とし、その取り除いたとき標準液は吸水性材
料に保持されて一緒に除かれ、イオン感応部に残留する
ことがない。

〔実施例〕

次に本発明の実施例を第１図ないし第３図に基づいて説
明する。

第２図に示すように、紙ポリエステル基板１に接着され
た銅箔をホトグラフィック法によりバターニングし、２
μｍのダイヤモンドスラリによって研磨し、鏡面〔触針
膜厚計（テンコール社製薄膜表面プロファイラ−アルフ
ァステップ２００）により測定した表面粗さ２００　ｎ
ｍ　）に仕上げ、所定形状の銅電極１ａ、１ｂを形成し
た。

次に１ｇ１ｌ含有する市販のシアン糸紐ストライク・メ
ツキ浴と定電流電源を用いて、上記銅電極ｌａｓ　ｌｂ
を陰極、白金メツキチタンメンシュを陽極とし、陰極電
流密度が０．５Ａ／ｄｍになるようにセントした状態で
、５秒間上記基板を浴中に浸漬し、取り出した後水洗し
た。

ついで銀２０ｇ／　１含有する市販のシアン系電解銀光
沢メツキ液に温度５０℃に保持したまま浸漬し、上記銅
電極１ａ、ｌｂを陰極、白金メツキチタンメツシュを陽
極とし、陰極電流密度１２Ａ／ｄ　ｔｒｉで１分３０秒
間電解メツキを施し、銅電極１ａ、　ｌｂにそれぞれ厚
さ１５μｍの銀層２ａ、２ｂを形成した。

その後、ｏ、ｉ規定（Ｎ）の塩酸（ＨＣＩ）中で、上記
基板を陽極、白金メンキしたチタンメツシュ電極を陰極
とし、陽極電流密度（０，２Ａ／ｄｎ？　）で２分４０
秒間電解処理し、銀層２ａ、２ｂの表面に塩化銀層。

３ａ、３ｂを形成した。この表面粗さは上記触針膜厚計
による測定で２００ｎｎであった。

上記塩化銀層３ａに、第２図に示すように塩化ビニル−
酢酸ビニル系共重合体を主成分とするイオン感応膜４を
被覆し、このイオン感応膜を形成した電極と、塩化銀電
極３ｂとを囲むように、エポキシ樹脂の絶縁物で堤体５
を形成した。なお、イオン感応膜にはパリノマイシンを
含有させ、カリウムイオン感応膜とした。

このようにして銅電極１ａ、１ｂのそれぞれに銀層２ａ
、２ｂを積層し、さらに塩化銀層３ａ、３ｂを積層し、
塩化銀層３ａにイオン感応膜を設け、一方塊化ＩＩ層３
ｂを分離比較電極とするセンサプレート本体ができあが
る。

第３図は上記センサプレート本体に取り除き可能に設け
られる校正部材としての校正用シール１０を示すもので
あって、片面に粘着層を有する１５×４０ｍｍの粘着体
１）の中央部に５ｆｌの通孔１）ａが形成され、さらに
粘着層側に通孔１）ａを覆って不織布を取付け、標準液
保持部１２を設ける。この不織布には、例えば旭化成■
製ペンコント（商品名）が用いられる。

このようにして作成された校正用シールを第１図に禾す
ように、センサプレート本体の堤体５の中の分離比較電
極の塩化銀層３ｂと、イオン感応膜４に上記標準液保持
部１２が軽く接触するようにして粘着層により接着固定
する。

このようにして、３０個の校正用シール付きセンサプレ
ートを作成した。これらのセンサプレートは、イオン感
応膜を設けた電極を分離ゲートとし、これを図示省略し
たＦＥＴのゲート電極と接続し、一方分離比較電極の示
す電位を基準値として、ＦＥＴを出力回路装置に接続し
、上記堤体の内側部に検体液を滴下することにより、そ
の含有イオン濃度をイオンセンサの出力値として測定す
ることができる。

上記センサプレートによりイオン濃度を測定するには、
上記のように回路を形成したイオンセンサに標準溶液（
３ｍＭ　　ＫＣＩ！、　１００ｍＭ　　Ｎａｃｆ、　１
０ｍＭＴｒｉｓ−ＨＣＩ　ｐＨ７，４）を校正用シール
１０の通孔１）ａに滴下し、３０秒後の分離比較電極と
、分離ゲート電極上の電位を専用電位差計にて測定しＥ
（ｒｅｆ）とする。

次に校正用シールを剥ぎ取り、堤体中に検体液試料溶液
（１０ｍＭ　　ＫＣｌ１．１００ｍＭ　　Ｎａｃｌ、　
１０ｍＭＴｒｉｓ−ＨＣＩ　ｐＨ７，４）を滴下し、そ
のときの分離比較電極と分離ゲート電極上の電位を専用
電位差針にて測定し、Ｅ（ｓａｍｐｌｅ）　とする。

上記のＥ（ｓａａ＋ｐｌｅ）　−Ｅ（ｒｅｆ）によりセ
ンサプレート固有の出力値のバラツキを一点校正できる
。

表１に校正により補正した補正出力の平均とその標準偏
差を示す。

比較例 実施例１において、校正用シールを設けなかった以外は
同様にしてセンサプレートを３０個作成し、そのセンサ
プレートの堤体内に試料溶液（１０１ａＦＩ　　ＭＣＩ
、　１）００ｎ　　Ｍａｃｌ、　１０ｍＭＴｒｉｓ−Ｈ
ＣｌｐＨ７，４）を滴下し、分離比較電極と分離ゲート
電極間の電位差を専用電位差針で測定し、その平均値と
標準偏差を求め、表１に示す。

表１ 上記は標準液保持部に不織布を用いたが、スポンジ等の
多孔質材料や吸水性樹脂等の吸水性材料、すなわち保水
性材料を用いることもできる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、吸水性材料を備えた校正部材をイオン
感応部に取り除き可能に設け、この吸水性材料に標準液
を含浸させてイオンセンサの校正を行ない、ついで校正
部材を取り除いて検体液の試料について測定を行えるよ
うにしたので、標準液を吸水性部材に保持させたままイ
オン感応部に接触させることができ、また校正部材を取
り除くことにより標準液をイオン感応部に残留させるこ
となく取り除くことができる。これにより、イオン感応
膜に傷を付ける等の影響を与えることなく検体液の試料
測定を行うことができ、しかも校正済みの出力値が得ら
れるため出力値のバラツキを少なくすることができる。

出力値のバラツキは、標準偏差で従来の０．９ｍＶから
０．２ｍＶまで軽減できる。このバラツキはイオン濃度
に換算した場合、約４％の誤差が約１％になることを示
している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例のセンサプレートの断面図、
第２図（イ）はそのセンサプレート本体。 の平面図、同図（ロ）はそのｎ　−ｎ断面図、第３図（
イ）は校正部材としての校正用シールを示す平面図、同
図（ロ）はそのｍ　−ｍ断面図である。 図中、１は基板、２ａ、　２ｂは銀層、３ａ、３ｂは塩
化銀層、４はイオン感応膜、１０は校正部材としての校
正用シール、１２は標準液保持部である。 第 １ 図 第２図 Ｃ口）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）イオン感応膜を被覆した電極を用いて検体液の感
   応値を電界効果型半導体で検出できるようにしたイオン
   センサにおいて、吸水性材料からなる標準液保持部を有
   する校正部材をこの標準液保持部と上記イオン感応膜を
   含むイオン感応部とが接離自在になるように取り除き可
   能に設け、上記標準液保持部をイオン感応部に接触させ
   た状態で上記校正用標準液をこの標準液保持部に保持さ
   せて校正を行い、上記校正部材を取り除いた状態で上記
   検体液の測定を可能としたことを特徴とするイオンセン
   サ。
2. （２）電界効果型半導体の基板とは別体の絶縁性基板上
   に該電界効果型半導体のゲート電極と接続して使用する
   分離ゲート電極と、分離比較電極を設け、上記分離ゲー
   ト電極にイオン感応膜を設けて独立部品としたセンサプ
   レートにおいて、吸水性材料からなる標準液保持部を有
   する校正部材をこの標準液保持部と上記イオン感応膜を
   含むイオン感応部とが接離自在になるように取り除き可
   能に設け、上記標準液保持部をイオン感応部に接触させ
   た状態で上記校正用標準液をこの標準液保持部に保持さ
   せて校正を行うことを可能とし、上記校正部材を取り除
   いた状態で上記検体液の測定を可能としたことを特徴と
   するセンサプレート。