JPS59186930A - 低級オレフインの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタノールおよび／または・ジメチルエーテル
からの低級オレフィンの製造法に関するものである。　
　゛ 返らに詳しくは、メタノールおよＣ）／またはジメチル
エーテルから低級オレフィンを製造する際に、触媒とし
て後記°表−１のＸ線回折ノぞターンを有する結晶性チ
ルｉ”゛ノシリケートを用いる事を特徴とする低級オレ
フ゛インの製造法に関するものである。

炭素数４以下の低級オレフィンは、現在、天然ガスおよ
びナフサの熱分解法によって生産されている。しかし、
これらの石油系原料あ近年における価格高騰や入手難な
どのため、低級オレフィンの原料多様化が求められて区
る。゛近年、その−っの方法として、メタノールおよび
／またはジメチルエーテルから各種ゼオライト触媒を用
いて種々のオレフィン、パラフィンおよび芳香族化合物
を得る方法が開発さ゛れている。しかしながら、これら
の方法の殆んどは、主としてガソリン製造を目的とした
ものであり、低級オレフィンの製造に関しては満足のい
くものではなかった。又、特開昭５３−５８４９９号公
報によるＺＳ、Ｍ−３４と呼ばれるゼオライトはメタノ
ールからエチレンとプロピレンをほぼ定量的ＩＣ製造す
る触媒である事が示されているが、その活性の経時劣化
は非常に大きく、工業触媒としての水準には達していな
かった。

本発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意研究を重
ねた結平、下記表−１のＸ線回折、・ξターンを有する
結晶性アルミノシリケート（以後ＡＺ−１と呼ぶ）を用
いる場合に、メタノールおよび／またはジメチルエーテ
ルから低級オレフィンが選択性良く得られる事を見い出
し、て本発明に至った。

すなわち、本発明は、メタノールおよび／′！）たけジ
メチルエーテルから低級オレフィンをｆ！２造する際に
、下記表−１のＸ線回折、ｅターンを有する結晶性アル
２ノシリテートを用いる低級オレフィ／の製造方法であ
る。

以下余白 表−１ 本発明に用いる結晶性アルミノシリケートとは、特許出
願昭和５７年第２２８２８３号に示されるＡＺ−１と呼
ばれる特異な結晶構造を有する結晶性アルミノシリケー
トである。

このゼオライトＡＺ−１は、一般に、シリカ源としてシ
リカゾル、アルξす源として、少量の硫酸アルミニウム
、硝酸アルミニウム等、アルカリ金属源として、少量の
水酸化ナトリウム、有機カチオン源として、ｌ、８−ジ
アミノ−４−アミノメチルオクタンを用いて、１５０〜
１８０°の水熱合成条件で合成される高シリカのゼオラ
イトである。

このＡＺ−１の特徴は、結晶が非常に大きくかつ、細孔
性酸点が細孔内酸点にくらべて非常に少。

ない事である。この事は本反応を行う上で非常に有利で
ある。なぜならば、本反応の選択性を低下させる芳香族
化反応は、細孔性酸点て起り易いからである。

本発明において、原料物質であるメタノールおよび／ま
たはジメチルエーテルは、単独でも不活性なガスで希釈
しても用いる事ができる。

本発明における反応温度は、２００〜ＳＯＯ℃、好まし
くけ、３００〜４００℃であり、反応圧力は、減圧、常
圧、加圧いずれでもよい。

本発明は、固定床、移動床、および流動床で行う事が好
ましい。

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。

参考例１ ｔ、Ｓ−−、ｔアミノ−４−アミツメチルオクタン１ｏ
ｏｋ、硫酸アルミニウム（ｋも（８０４）ｌ・１８馬Ｏ
）　５− ５ｙ、水酸化ナトリウム５ｙを水１５０ｙにとかし、さ
らに、シリカゾル（３０ヂ５ｉＯ２）２００ｙを加えて
均質な溶液を得た。この溶液をかきまぜながら２０係硫
酸３０りを滴下して均質なゲルを得た。

さらに、このゲルをホモジナイザーに入れ、１１０００
０ｒｐでｌＯ分間混合した。このゲルをテフロンコーテ
ィングステンレス製耐圧溶器中で、１８０℃、４８時間
静置して結晶化を行った。

得られた生成物を濾過し、イオン交換水で洗浄した後、
１２０℃で３時間乾燥してさらに５００’Ｃで４時間焼
成したのち、Ｘ線回折分析を行った。その結果、この生
成物は、ＡＺ−１であった。

実施例１ 参考例１で合成したＡＺ−１を用いて、原料をメタノー
ルで反応を行った。

反応条件はメタノール／　Ｎ＊　（モル比）＝ｔ／ａ。

反応温度＝３３０℃、５Ｖ＝３０００ｈｒ−’、常圧で
行った。反応開始後、９〜１０時間の結果は、メタノー
ル転化率＝９５１．炭化水素選択率＝９５係であった。

得られた炭化水素中の生成物分布は、　６− 以下のとおりである。

実施例２ 反応温度が３８０℃である事以外は、実施例１と同じ条
件で反応を行った。

反応開始後、９〜１０時間の結果は、メタノール転化率
ｔｏｏｓ、炭化水素選択率９４優であった。

又、炭化水素中の生成物分布は以下の通りであった。

　７− 比較例 モービル特許（＃！ｊ公昭４６−１００６４号公報）に
従い合成したＺ　Ｓ　Ｍ　−５をプロトン交換したもの
を触媒として用いて、実施例１と同じ条件で反応を行っ
た。

反応開始後、９〜ＩＯ時間の結果は、メタノール転化率
ｌｏ　ｏ　Ｓ、炭化水素選択率９５係であった。

又、炭化水素中の生成物分布は以下の通りであった・　
　　　　　　　　　　　　　　　　（以下余９）−ロ　
− 実施例３ 参考例１で合成したＡＺ−１を用いて、原料をジメチル
エーテルにして反応を行った。

反応条件は、ジメチルエーテル／　Ｎｚ　（モル比）＝
１／３反応温度３３０℃、ＳＶ３５００　ｈｒづ常圧で
行った。

反応開始後、４〜５時間の結果は、ジメチルエーテル転
化率９５優であった。得られた炭化水素中の生成物分布
は以下の通りである。

（以下余色） ＝　９− １０− 手続補正帯（自発） 昭和ｊ９年グ月に日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示　　　昭和ｊ♂年特許願第　６０４９３
　　　号２　発明の名称 低級オレフィンの製造法 ａ　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号明細書の「特許
請求の範囲」及び「発明の詳細な説明」の欄よ　補正の
内容 （１）明細書第１頁の「特許請求の範囲」を、別紙の如
く訂正する。

（２）　　同第グ頁の「表−７」を、添付の「表−／」
に訂正する。

以上 表−／ 特許請求の範囲 メタノールおよび／またはジメチルエーテルから低級オ
レフィンを製造するに際し、Ｘ線回折図において下記の
回折角および相対強度を有する結晶性アルミノシリケー
トを用いる事を特徴とする低級オンフィンの製造法

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. メタノールおよび／またはジメチルエーテルから低級オ
   レフィンを製造するに際し、Ｘｉ！１１回折図において
   下記の回折角および相対強度を有する結晶性アルミノシ
   リテートを用いる事を特徴とする低級オレフィンの製造
   法