JPS5918375B2 - 光学活性α−ヒドロキシアルデヒドの製造法 - Google Patents
光学活性α−ヒドロキシアルデヒドの製造法Info
- Publication number
- JPS5918375B2 JPS5918375B2 JP13714778A JP13714778A JPS5918375B2 JP S5918375 B2 JPS5918375 B2 JP S5918375B2 JP 13714778 A JP13714778 A JP 13714778A JP 13714778 A JP13714778 A JP 13714778A JP S5918375 B2 JPS5918375 B2 JP S5918375B2
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- Japan
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- hydroxyaldehyde
- aryl group
- pyrrolidine
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は光学活性α−ヒドロキシアルデヒドの１５製造
法に関するものである。
法に関するものである。
一般式（１）
２０□−Ａ
工 （□）
２５〔式中、Ａ及びＢはアリール基を表わす。
〕で示される光学活性な化合物に式（２）Ｒ′ＭｇＸ（
２） ３０〔式中、Ｒ’はアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基を表わす。
２） ３０〔式中、Ｒ’はアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基を表わす。
（ただし、Ｒ’がアリール基の場合は上記Ｂと異なるア
リール基とする。）Ｘはハロゲンを表わす。〕で示され
るグリニアル試薬を反応させ、次いで加３５水分解する
ことを特徴とする一般式（３）〔式中、Ｂはアリール基
、ｋはアルキル基、アルケニル基、アリール基を表わす
。
リール基とする。）Ｘはハロゲンを表わす。〕で示され
るグリニアル試薬を反応させ、次いで加３５水分解する
ことを特徴とする一般式（３）〔式中、Ｂはアリール基
、ｋはアルキル基、アルケニル基、アリール基を表わす
。
（ただし、Ｒがアリール基の場合はＢと異なるアリール
基とする。で示される光学活性α−ヒドロキシアルデヒ
ドの製造法に関するものである。近年不斉合成による光
学活性化合物の製造研究が盛んに行われ、種々の化合物
の光学活性体を製造することが可能となつてきた。
基とする。で示される光学活性α−ヒドロキシアルデヒ
ドの製造法に関するものである。近年不斉合成による光
学活性化合物の製造研究が盛んに行われ、種々の化合物
の光学活性体を製造することが可能となつてきた。
しかるに一般式（３）で示されるα−ヒドロキシアルデ
ヒドの光学活性体の製造に関しては、わずか一夜１が知
られているに過ぎない〔Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．ＳＯ
ｃ．、１００１５１４（１９７８）〕ｏしかもその方法
では光学活性源の製造が容易でなく、またα−ヒドロキ
シアルデヒドの製造に要する工程数が多く、得られた製
品の光学純度は４４％に過ぎない。
ヒドの光学活性体の製造に関しては、わずか一夜１が知
られているに過ぎない〔Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．ＳＯ
ｃ．、１００１５１４（１９７８）〕ｏしかもその方法
では光学活性源の製造が容易でなく、またα−ヒドロキ
シアルデヒドの製造に要する工程数が多く、得られた製
品の光学純度は４４％に過ぎない。
本発明者らは鋭意検討の結果、以下に述べるごとく高い
光学純度を有するα−ヒドロキシアルデヒドの製造法を
開発し、本発明を完成するに至つた。
光学純度を有するα−ヒドロキシアルデヒドの製造法を
開発し、本発明を完成するに至つた。
本発明の対象であるα−ヒドロキシアルデヒドは医薬、
農薬の中間原料となり得るものであり、特にその光学活
性体の製造法は重要な意義を持つものである。
農薬の中間原料となり得るものであり、特にその光学活
性体の製造法は重要な意義を持つものである。
例えば、２−ヒドロキシ−２−フエニルプロピオンアル
デヒドから誘導されるアトロラクタミドは医薬として用
いられる。本発明で用いる一般式（１）で示される化合
物（以下アミナールと略称する）は、アリールグリオキ
ザールと一般式（４）〔式中、Ａはアリール基を表わす
。
デヒドから誘導されるアトロラクタミドは医薬として用
いられる。本発明で用いる一般式（１）で示される化合
物（以下アミナールと略称する）は、アリールグリオキ
ザールと一般式（４）〔式中、Ａはアリール基を表わす
。
〕で示される光学活性２−（Ｎ置換アミノメチル）ピロ
リジンを反応させて製造することができる。
リジンを反応させて製造することができる。
）アリールグリオキザールとしては、例えばフエニルグ
リオキザール、Ｐ−トリルグリオキザール、２・４−キ
シリルグリオキザール、ナフチルグリオキザール等を用
いることができる。
リオキザール、Ｐ−トリルグリオキザール、２・４−キ
シリルグリオキザール、ナフチルグリオキザール等を用
いることができる。
特に好ましくはフエニルグリオキザールが用いられる。
一般式（４）で示される２−（Ｎ置換アミノメチル）ピ
ロリジンは、例えばプロリンから容易に製造することが
できる〔Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．ＪａＰａｎ５ｌ
、１８６９（１９７８）〕。具体的には、２−（アニリ
ノメチル）ピロリジン、２−（２・６−キシリジノメチ
ル）ピロリジン、２−（Ｎ−ｐ−Ｕルアミノメチル）ピ
ロリジン、２−（Ｎ−ナフチルアミノメチル）ピロリジ
ン等が好ましく用いられる。
一般式（４）で示される２−（Ｎ置換アミノメチル）ピ
ロリジンは、例えばプロリンから容易に製造することが
できる〔Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．ＪａＰａｎ５ｌ
、１８６９（１９７８）〕。具体的には、２−（アニリ
ノメチル）ピロリジン、２−（２・６−キシリジノメチ
ル）ピロリジン、２−（Ｎ−ｐ−Ｕルアミノメチル）ピ
ロリジン、２−（Ｎ−ナフチルアミノメチル）ピロリジ
ン等が好ましく用いられる。
この反応に用いる溶媒はベンゼン、トルエン、エーテル
、クロロホルム、ヘキサン、ヘプタン等通常用いる有機
溶媒でよい。
、クロロホルム、ヘキサン、ヘプタン等通常用いる有機
溶媒でよい。
反応温度は特に限定されないが、通常汎用される溶媒の
沸点以下で行うことができる。温度が高い程反応は速く
完結するが、沸点以上では加圧系となり工業的に益する
ところが少ない。反応の進行とともに生成する水はモレ
キユラシーブ等の脱水剤または共沸によつて除去すれば
よい。
沸点以下で行うことができる。温度が高い程反応は速く
完結するが、沸点以上では加圧系となり工業的に益する
ところが少ない。反応の進行とともに生成する水はモレ
キユラシーブ等の脱水剤または共沸によつて除去すれば
よい。
ベンゼン、トルエンを用いて共沸脱水する方法が容易か
つ経済的である。生成したアミナールは再結晶により精
製して使用してもよいが、反応溶媒を留去したのみの粗
生成物のまま次のグリニァル反応を行つてもよい。かく
して得られたアミナールにグリニァル試薬を反応させ、
次いで加水分解を行うことによりαヒドロキシアルデヒ
ドが生成する。
つ経済的である。生成したアミナールは再結晶により精
製して使用してもよいが、反応溶媒を留去したのみの粗
生成物のまま次のグリニァル反応を行つてもよい。かく
して得られたアミナールにグリニァル試薬を反応させ、
次いで加水分解を行うことによりαヒドロキシアルデヒ
ドが生成する。
本発明でいうグリニアル試薬とは、一般にいわれるグリ
ニアル試薬、例えばアルキルマグネシウムハライド、ア
ルケニルマグネシウムハライド、アリールマグネシウム
ハライド等である。
ニアル試薬、例えばアルキルマグネシウムハライド、ア
ルケニルマグネシウムハライド、アリールマグネシウム
ハライド等である。
グリニアル試薬を反応させる時に用いる溶媒としては、
エーテル、ＴＨＦ′など通常のグリニアル反応に用いら
れる溶媒でよい。
エーテル、ＴＨＦ′など通常のグリニアル反応に用いら
れる溶媒でよい。
反応温度は用いる溶媒の融点から沸点以下で実施するこ
とができる。光学収率の高い製品を得るためには、温度
が低い方が望ましい。加水分解は塩酸、硫酸等の酸を用
いて行い、反応温度は通常０゜Ｃから１００℃までが採
用されるが、製造されるα−ヒドロキシアルデヒドの安
定性を考慮し、低温の方が望ましい。
とができる。光学収率の高い製品を得るためには、温度
が低い方が望ましい。加水分解は塩酸、硫酸等の酸を用
いて行い、反応温度は通常０゜Ｃから１００℃までが採
用されるが、製造されるα−ヒドロキシアルデヒドの安
定性を考慮し、低温の方が望ましい。
かくして光学活性α−ヒドロキシアルデヒドを製造でき
、かつ加水分解工程の水層を中和した後に有機溶媒で抽
出することにより、２−（Ｎ置換アミノメチル）ピロリ
ジンを回収できる。
、かつ加水分解工程の水層を中和した後に有機溶媒で抽
出することにより、２−（Ｎ置換アミノメチル）ピロリ
ジンを回収できる。
回収された２−（Ｎ置換アミノメチル）ピロリジンはＮ
ｍｒスペクトル、Ｊｒスペクトル、．旋光度のいずれも
回収前のものと一致した。従つて回収２−（Ｎ置換アミ
ノメチル）ピロリジンを使用して本発明で用いるアミナ
ールを繰り返し製造することができ、工業的に益すると
ころが多い。
ｍｒスペクトル、Ｊｒスペクトル、．旋光度のいずれも
回収前のものと一致した。従つて回収２−（Ｎ置換アミ
ノメチル）ピロリジンを使用して本発明で用いるアミナ
ールを繰り返し製造することができ、工業的に益すると
ころが多い。
以下の実施例で発明の具体的な説明をする。
実施例 １ベンゼン１５ｍ１にフエニルグリオキザール
モノハイドレート７１４〜と（Ｓ）−２−（アニリノメ
チル）ピロリジン８２８即を溶解した。
モノハイドレート７１４〜と（Ｓ）−２−（アニリノメ
チル）ピロリジン８２８即を溶解した。
共沸で水を除去しながら１時間還流した。ベンゼンを減
圧で留去し、残留物を２０ｍｅのエーテルに溶解した。
７０℃に冷却し、１．５倍当量のメチルマグネシウムア
イオダイドのエーテル溶液を滴下した。
圧で留去し、残留物を２０ｍｅのエーテルに溶解した。
７０℃に冷却し、１．５倍当量のメチルマグネシウムア
イオダイドのエーテル溶液を滴下した。
７０℃で１時間反応させた後、４ｍ１の飽和塩化アンモ
ニウム水溶液を加え、室温まで昇温させた。
ニウム水溶液を加え、室温まで昇温させた。
エーテル層を分離し、水層は飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液で中和し、エーテルで抽出した。先のエーテル層と
混合し、２％塩酸３０ｍ１を加えＯ℃で１２時間反応し
た。エーテル層を分離し、飽和食塩水で洗浄後、芒硝で
乾燥した。減圧下エーテルを留去し、得られた残留物を
シリカゲルカラムで精製し、４７１η（６７％）の（Ｓ
）−（４）−２−ヒドロキシ−２−フエニルプロピオン
アルデヒドを得た。〔α〕Ｄ−＋２４４ロ（Ｃ−１．１
３８、ベンゼン）で光学収率９５％であつた。光学収率
は旋光度既知のアトラグチッ酸メチルエステルメチルエ
ーテルに誘導して決定した。
溶液で中和し、エーテルで抽出した。先のエーテル層と
混合し、２％塩酸３０ｍ１を加えＯ℃で１２時間反応し
た。エーテル層を分離し、飽和食塩水で洗浄後、芒硝で
乾燥した。減圧下エーテルを留去し、得られた残留物を
シリカゲルカラムで精製し、４７１η（６７％）の（Ｓ
）−（４）−２−ヒドロキシ−２−フエニルプロピオン
アルデヒドを得た。〔α〕Ｄ−＋２４４ロ（Ｃ−１．１
３８、ベンゼン）で光学収率９５％であつた。光学収率
は旋光度既知のアトラグチッ酸メチルエステルメチルエ
ーテルに誘導して決定した。
実施例 ２グリニァル試薬としてエチルマグネシウムア
イオダイドを用いた他は、実施例１と同様に行い５８４
即（７６％）の（Ｓ）−（４）−２−ヒドロキシ２−フ
エニルブチルアルデヒドを得た。
イオダイドを用いた他は、実施例１と同様に行い５８４
即（７６％）の（Ｓ）−（４）−２−ヒドロキシ２−フ
エニルブチルアルデヒドを得た。
〔α〕Ｄ一＋２３９ル（Ｃ−１．０４８、ベンゼン）で
光学収率は９４％であつた。光学収率は旋光度既知の２
−フエニルブタン一１・２−ジオールに誘導して決定し
た。また加水分解後、エーテル層を分離した水層を苛性
ソーダ水溶液で塩基性にしてエーテルで抽出した。溶媒
を留去後、蒸留により８４％の（Ｓ）−２−（アニリノ
メチル）ピロリジンを回収した。実施例 ３ グリニアル試薬としてイソプロピルマグネシウムアイオ
ダイドを用いた他は実施例１と同様に行い、６８６〜（
８２％）の（Ｓ）一（イ）−２−ヒドロキシ−２−フエ
ニル一３−メチルブチルアルデヒドを得た。
光学収率は９４％であつた。光学収率は旋光度既知の２
−フエニルブタン一１・２−ジオールに誘導して決定し
た。また加水分解後、エーテル層を分離した水層を苛性
ソーダ水溶液で塩基性にしてエーテルで抽出した。溶媒
を留去後、蒸留により８４％の（Ｓ）−２−（アニリノ
メチル）ピロリジンを回収した。実施例 ３ グリニアル試薬としてイソプロピルマグネシウムアイオ
ダイドを用いた他は実施例１と同様に行い、６８６〜（
８２％）の（Ｓ）一（イ）−２−ヒドロキシ−２−フエ
ニル一３−メチルブチルアルデヒドを得た。
この化合物は新規化合物である。〔α〕Ｄ＋３１０こ（
Ｃ−１．０３１、ベンゼン）で光学収率は９５％以上で
あつた。Ｎｍｒピークはδ（Ｐｐｍ）−０．７（３Ｈ１
タブレット）、０．９（３Ｈ１タブレット）、２４（１
Ｈ、マルチプレツト）、３．６（１Ｈ、シングレツト）
、７．３（５Ｈ、マルチプレツト）、９．４（１Ｈ、シ
ングレツト）であつた。光学収率は（Ｓ）−（イ）−２
−ヒドロキシ−２−フエニル一３−メチルブチルアルデ
ヒドを還元し、（Ｓ）（ト）−２−フエニル一３−メチ
ル−ブタン−１・２−ジオールとし、この１位水酸基と
（イ）−α−メトキシ−α−トリフルオロメチルフエニ
ル酢酸クロライドを縮合させてエステルとし、Ｎｍｒで
ジアステレオマ一のピークを測定することにより決定し
た。
Ｃ−１．０３１、ベンゼン）で光学収率は９５％以上で
あつた。Ｎｍｒピークはδ（Ｐｐｍ）−０．７（３Ｈ１
タブレット）、０．９（３Ｈ１タブレット）、２４（１
Ｈ、マルチプレツト）、３．６（１Ｈ、シングレツト）
、７．３（５Ｈ、マルチプレツト）、９．４（１Ｈ、シ
ングレツト）であつた。光学収率は（Ｓ）−（イ）−２
−ヒドロキシ−２−フエニル一３−メチルブチルアルデ
ヒドを還元し、（Ｓ）（ト）−２−フエニル一３−メチ
ル−ブタン−１・２−ジオールとし、この１位水酸基と
（イ）−α−メトキシ−α−トリフルオロメチルフエニ
ル酢酸クロライドを縮合させてエステルとし、Ｎｍｒで
ジアステレオマ一のピークを測定することにより決定し
た。
実施例 ４
グリニアル試薬としてビニルマグネシウムブロマイドを
用い、溶媒としてＴＨＦ′を用いた他は実施例１と同様
に行い、５１０η（６７％）の（Ｓ）（イ）−２−ヒド
ロキシ−２−フエニル一３−ブテナールを得た。
用い、溶媒としてＴＨＦ′を用いた他は実施例１と同様
に行い、５１０η（６７％）の（Ｓ）（イ）−２−ヒド
ロキシ−２−フエニル一３−ブテナールを得た。
この化合物は新規化合物である。〔α〕Ｄ−＋１７９合
（Ｃ−０．９８３、ベンゼン）で光学収率は９４％であ
つた。Ｎｍｒピークはδ（Ｐｐｍ）−３．９（１Ｈ１シ
ングレツト）、５．２〜５．６（２Ｈ、マルチプレツト
）、６．０〜７．４（１Ｈ１マルチプレツト）、７．２
（５Ｈ１シングレツト）、９．４（１Ｈ１シングレツト
）であつた。光学収率は旋光度既知の２−フエニルブタ
ン１・２−ジオールに誘導して決定した。ノ 実施例
５ グリニアル試薬としてｐ−トリルマグネシウムブロマイ
ドを用いた他は実施例１と同様に行い、７０１η（６６
％）の（ト）−２−ヒドロキシ−２ｐ−トリル−２−フ
エニルアセトアルデヒドを得た。
（Ｃ−０．９８３、ベンゼン）で光学収率は９４％であ
つた。Ｎｍｒピークはδ（Ｐｐｍ）−３．９（１Ｈ１シ
ングレツト）、５．２〜５．６（２Ｈ、マルチプレツト
）、６．０〜７．４（１Ｈ１マルチプレツト）、７．２
（５Ｈ１シングレツト）、９．４（１Ｈ１シングレツト
）であつた。光学収率は旋光度既知の２−フエニルブタ
ン１・２−ジオールに誘導して決定した。ノ 実施例
５ グリニアル試薬としてｐ−トリルマグネシウムブロマイ
ドを用いた他は実施例１と同様に行い、７０１η（６６
％）の（ト）−２−ヒドロキシ−２ｐ−トリル−２−フ
エニルアセトアルデヒドを得た。
この化合物は新規化合物である。〔α〕Ｄ一一９．０化
（Ｃ−１。００５、ベンゼン）であつた。
（Ｃ−１。００５、ベンゼン）であつた。
Ｎｍｒピークはδ（Ｐｐｍ）−２．３（３Ｈ、シングレ
ツト）、４．２（１Ｈ１シングレツト）、７，０（４Ｈ
１シングレツト）、７．１（５Ｈ１シングレツト）であ
つた。実施例 ６ （Ｓ）−２−（アニリノメチル）ピロリジンの代わりに
（Ｓ）−２−（２・６−キシリジノメチル）ピロリジン
９５９ηを用い、グリニアル試薬としてエチルマグネシ
ウムアイオダイドを用いた他は実施例１と同様に行い、
５６３η（７３％）の（Ｓ）一（イ）一２−ヒドロキシ
−２−フエニルーブチルアルデヒドを得た。
ツト）、４．２（１Ｈ１シングレツト）、７，０（４Ｈ
１シングレツト）、７．１（５Ｈ１シングレツト）であ
つた。実施例 ６ （Ｓ）−２−（アニリノメチル）ピロリジンの代わりに
（Ｓ）−２−（２・６−キシリジノメチル）ピロリジン
９５９ηを用い、グリニアル試薬としてエチルマグネシ
ウムアイオダイドを用いた他は実施例１と同様に行い、
５６３η（７３％）の（Ｓ）一（イ）一２−ヒドロキシ
−２−フエニルーブチルアルデヒドを得た。
〔α〕Ｄ−＋２１４ー（Ｃ一１．０８０１ベンゼン）で
光学収率８４％であつた。
光学収率８４％であつた。
参考例５０５Ｗ！９の（Ｓ）−２−（アニリノメチル）
ピロリジンと４３６〜のフエニルグリオキザールモノハ
イドレートを１０ｍ１のベンゼンに溶かし共沸で水を除
きながら１時間還流した。
ピロリジンと４３６〜のフエニルグリオキザールモノハ
イドレートを１０ｍ１のベンゼンに溶かし共沸で水を除
きながら１時間還流した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）〔式中、Ａ及
びＢはアリール基を表わす。 〕で示される光学活性な化合物に式（２）Ｒ′ＭｇＸ（
２） 〔式中、Ｒ′はアルキル基、アルケニル基、アリール基
を表わす。 （ただし、Ｒ′がアリール基の場合は上記Ｂと異なるア
リール基とする。）Ｘはハロゲンを表わす。〕で示され
るグリニアル試薬を反応させ、次いで加水分解すること
を特徴とする一般式（３）▲数式、化学式、表等があり
ます▼（３）〔式中、Ｂ、Ｒ′は前記と同じ意味を表わ
す。 〕で示される光学活性α−ヒドロキシアルデヒドの製造
法。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13714778A JPS5918375B2 (ja) | 1978-11-06 | 1978-11-06 | 光学活性α−ヒドロキシアルデヒドの製造法 |
| US06/089,356 US4337346A (en) | 1978-11-02 | 1979-10-30 | α-Hydroxyaldehyde and a process for preparing the same |
| EP79302419A EP0011417B1 (en) | 1978-11-02 | 1979-11-02 | Optically active or racemic aminal derivatives, process for preparing same and for converting same to alpha-hydroxyaldehydes |
| DE8181108506T DE2967419D1 (en) | 1978-11-02 | 1979-11-02 | Optically active or racemic alpha-hydroxyaldehydes and benzyl derivatives thereof |
| EP81108506A EP0050351B1 (en) | 1978-11-02 | 1979-11-02 | Optically active or racemic alpha-hydroxyaldehydes and benzyl derivatives thereof |
| DE7979302419T DE2965322D1 (en) | 1978-11-02 | 1979-11-02 | Optically active or racemic aminal derivatives, process for preparing same and for converting same to alpha-hydroxyaldehydes |
| DE8181108507T DE2966001D1 (en) | 1978-11-02 | 1979-11-02 | Optically active or racemic diazabicyclooctane derivatives |
| EP81108507A EP0048501B1 (en) | 1978-11-02 | 1979-11-02 | Optically active or racemic diazabicyclooctane derivatives |
| US06/257,587 US4383122A (en) | 1978-11-02 | 1981-04-27 | Process for preparing α-hydroxyaldehyde |
| US06/457,666 US4584387A (en) | 1978-11-02 | 1983-01-13 | Acyl and ester derivatives of 1,3-diazabicyclo[3,3,0]octane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13714778A JPS5918375B2 (ja) | 1978-11-06 | 1978-11-06 | 光学活性α−ヒドロキシアルデヒドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5564540A JPS5564540A (en) | 1980-05-15 |
| JPS5918375B2 true JPS5918375B2 (ja) | 1984-04-26 |
Family
ID=15191908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13714778A Expired JPS5918375B2 (ja) | 1978-11-02 | 1978-11-06 | 光学活性α−ヒドロキシアルデヒドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5918375B2 (ja) |
-
1978
- 1978-11-06 JP JP13714778A patent/JPS5918375B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5564540A (en) | 1980-05-15 |
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