JPS59179567A - 水性コ−テイング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 酸ａバリヤー性うテックスコーチインク゛組成」勿に関
する。

近年、水性コーティング組成物が、従来の溶斉１１型塗
料が使用されていた分野に、これに代わる省資源無公害
型塗料として使用されるようになってきた。しかしなが
ら、水性コーティング組成物は、従来の溶剤型塗料に比
較して一般的に、特に耐水性、耐蝕性等の性能が劣り、
その改良が望まれていた。これらは水性焼料コーティン
グ材料においても同様であった。

これらの欠点を改良する手段として、特開昭３７−７７
７３７０号、特開昭３７−／９！；７７０号等に高ニト
リル基含有率の酸素バリヤー性ラテックスコーティング
組成物が提案されている。しかしながらこれらのコーテ
ィング組成物は、高温にて長時間焼料硬化させた塗膜に
おいては、耐蝕性、物性（耐衝撃性、折り曲げ加工性）
の点で良好であるが、現在一般的に行なわれている金属
材料の塗膜焼付硬化条件下で得られた塗膜においては、
耐蝕性、物性、耐水性等の性能が十分でなく、従ってこ
れらの性能の改良が要望されていた。

本発明の目的は上記欠点が改良され、十分な耐蝕性、耐
衝撃性、折り曲げ加工性、耐水性などの性能を有する水
性コーティング組成物を提供することにある。

本発明の水性コーティング組成物は、 ム）　一般式（Ｉ） Ｃ１−Ｊ　２工Ｃ−ＣＮ　　　　　　　　（Ｉ１１も （こ＼で１ｔは水素寸だは／〜グ個の炭素原子を有する
アルキル基） で表わされるモノマー、ヒドロキシル基を有するアクリ
ルモノマーおよびカルボキシル基を有するアクリルモノ
マーから得られた水溶性アクリル樹脂、並びにアミノプ
ラスト樹脂からなる熱硬化性樹脂と ０　高ニー・リル基含有率のラテックスとからなり、か
つ、上記熱硬化性樹脂とラテックスとの配合比が （Ａ）：σ’、）−３：９’７〜３０：りθ（固型分重
阻比） であることを特徴とする。

本発明における高ニー・リル基含有ラテックスは Ｃ）　一般式（１）で表わされるモノマー　と５）１（
ａ）一般式但 −Ｔ ＣＩ−Ｉ２　＝　Ｃ−Ｃ００ＩＩ（、］　　　　　（Ｉ
Ｄ（こＸで１１・ｌは７〜７３個の炭素原子を有するア
ルキル基） で表わされるアクリル酸エステル類、 （ｂ）一般式（ト） ２ ／ Ｃ１（２＝Ｃ０１１） ＼ ３ （こ＼で■（，２およびＲ３は７〜７個の炭素原子を有
するアルキル基） で表わされるα−オレフィン類、 （ｃ）ビニルエーテル沖、 （（１）ビニルエステル類および （ｅｌ芳香族ビニルモノマー類 からなる群から選ばれた少くとも一種を、上記Ｃ）と０
との重量比が９０：／、θ〜乙０：ｑ０において、それ
らの合計量の７００重量部に対して０〜１Ｉ−０重量部
のゴム状重合体の存在下で重合さぜることにより得られ
たものである。

寸だ、ゴム状重合体とは、ブタジェンまだはイノブレン
なとの共役ジエン単−紙体５０〜／θ０爪量と、上記一
般式ｆＩ）で表わされるモノマー、一般式但で表わされ
るモノマーおよび／まだは芳香族ビニルモノマー０〜５
０重量部との重合体である。

不発、明において、水溶性アクリル樹脂の必須構成成分
である一般式（Ｉ＋で表わされるモノマーとしては、例
えば、アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル
、α−フルオロアクリロニトリル。

メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられ
る。特にコストの点からアクリロニトリルが奸才しい。

またヒドロキシル基を有するアクリルモノマーとしては
、例えば、アクリル酸コーヒトロキシエチル、アクリル
酸ノーヒドロキシプロピル、メククリル酸ノーヒドロキ
シエチル、メタクリル酸！−ヒドロキシプロピル等が挙
げられる。

さらに、カルボキシル基を有するモノマーとじて／酸、
アレイン酸、フマール酸又はイタコン酸。

マレイン酸、フマール酸のモノアルコールエステル化物
が挙けられる。

本発明において、水溶性アクリル樹脂は上記の必須成分
のほかに、その他の共重合可能な千ツマ−が共重合され
ていてもよい。このようなモノマーとしては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニールトルエン等の
芳香族ビニルモノマー類（Ｖ）、又は一般式（２）で表
わされるアクリル酸エステル類２例えば、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸！−エチルヘキシル、アクリル
酸アミル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ドデシル等
、又はメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸ノーエチルヘキシル、メ
タクリル酸ドデシル等のメタクリル酸エステル類、フマ
ール酸ジメチル、フマール酸ジエチル、フマール酸ジブ
チル等のフマール酸ジエステル類、イタコン酸ジメチル
、イタコン酸ジグチル等のイクコン酸ジエステル類、ア
クリルアミド、メタクリルアミド等のアクリルアミド類
が挙げられる。

水溶性アクリルＩ脂においで、一般式ｆＩｌで示される
モノマーの量は、ラテックスとの相溶性、塗膜の耐蝕性
の点から、５屯量係以上、り０重量係以下が好寸しい。

５屯量係より少ない時は水性コーティング組成物の塗膜
の光沢が低く、又耐蝕性も劣る。ｋＯ０屯量係り多い時
は物性（ｉ′１衝撃性、折り曲げ加工性）が悪い。まだ
、ヒドロキシル基を有するモノマーの量は、５屯量係以
」−、，３０重量係以下が好ましい。夕重量係より少な
い時は、水性コーティング組成物の耐蝕性が劣り、３０
０屯量係り多い時は、耐水性、物性等が劣る。さらに、
カルボキシル基を有するモノマーの共重合量ｄ：、３屯
量係以上、ノθ重量幅以下が好ましい。

３屯量係より少ない時は、ラテックスとの相溶性が悪く
１．２００屯量係り多い時は、水性コーティング組成物
の耐蝕性、耐水性が劣る。

水溶性アクリル樹脂の製造は、一般的には、溶液重合法
、乳化重合法等により、ラジカル反応によるのが好まし
いが、本発明では、勃にこれらに限定されない。例えば
溶液重合法により重合する際は、溶剤としてプチルセロ
ンルブ、イソプロビルセロンルブ、メチルセロンルブ等
のセロノルブ類、メチルエチルケトン、メチルインブチ
ルケトン等のケトン類、エチルセロンルブアセデ−１・
。

メチルセロソルブアセテ−１・等のセロソルブアセテ−
１・類等の水溶性溶剤が用いられ、ラジカル開始剤とし
て、アゾビスイソブチロニ）・リル、アゾビスジメチル
バレロニトリル等のアゾ化合物、ペンゾイルパーオキザ
イド、クメンハイドロパーオギザイド等のパーオキザイ
ドｐ等が用いられる。

得られた水溶性アクリル樹脂は、トリエチルアミン、ジ
メチルエタノールアミン、モノエタノールアミン等の７
級２．２級又は３級アミン化合物により水溶性アクリル
樹脂のカルボキシル基をＰＩ−Ｉかに〜ヲになる範囲で
中和して使用される。

本発明において用いられるアミノプラスト樹脂（−ｉ炭
素原子／〜ｑ個の７価のアルコール、例えば、ツタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール等でエーテル化さノ′シたメラミ
ン樹脂、ヘンゾグアナミン樹脂。

尿素樹脂である。特に水溶性アクリル樹脂との相溶性及
びアミノプラスト樹脂の水希釈性の点から、メチルニー
デル化メラミン樹脂が好ましい。

熱硬化性樹脂において、水溶性アクリル樹脂とアミノプ
ラスト樹脂との配合割合は、耐蝕性、耐水性、物性（耐
衝撃性、折り曲げ加工性）の点から、水溶性アクリル樹
脂４０重量部〜９に重量部に対してアミノプラスト樹脂
ｑＯ重量部〜Ｓ重量部（固型分比）の範囲で配合するの
が好ましい。

本発明による水性コーティング組成物において、熱硬化
性樹脂ｉＡ）と高ニトリル含有率のラテックスａ３）と
の配合割合は ム）：ｄ３）−３：ｑ７〜３０ニア０Ｃ固型分重量比）
である。熱硬化性樹脂の配合割合が３重量部より少々い
時は而」触性が劣る。又、熱硬化性樹脂が３０重量部よ
り多い時は、物性（耐衝撃性、折り曲げ加工性）が劣る
。

本発明で用いられる高ニトリル基含有率のラテックスの
製造に必要な共重合モノマーσ）のうち、一般式■で示
されるα−オレフィン沖としては、例えば、イソブチレ
ン２．２−エヂルー／−フテン、２−　メチル−／−ペ
ンテン、、２−＃−ｆ−ルー／−ヘキセン等の好ましく
はダ個〜７０個の炭素原子を有するものが挙げられる。

ビニルエーテルかとしテハ、例えば、メチルビニルエー
テル、ニーｆ−／ｌ／ビニルエーテル、フロビルビニル
エーテル、プチルヒニルエーテル等が挙ケられる。ビニ
ルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ラフ酸ビニル等が挙げられる。まだ、ゴム
状重合体はブタジェン又はイソプレン等の共役ジエン単
量体汐θ〜１００重置部と共重合モノマーとして芳香族
ビニルモノマー、一般式（Ｉ）で示されるモノマー又は
一般式（２）で示されるモノマーがら選ばれた少なくと
も一種類の共重合モノマーをθ〜に０重量係共重合して
得られるものである。

高ニトリル基含有率のラテックスの製造は当該技術分野
で既知の方法によシ行なび得る。好寸しくば、多量の式
（Ｉ）のモノマーとこれと共重合しうる前７．己モノマ
〜（ａ）〜（ｅ）の少なくとも一種とゴム状重合体との
乳化重合によって製造される。典型的ラテックスの製造
法は米国時Ｗ「第３．４’　、、２　乙／　０．２号、
第３．６−　ｇ乙、７３７号、第３，７６３．．２　’
７　ｇ号に詳しく記載されている。本発明におけるラテ
ックスは、好寸しくは固型公約／、！；−’１４％、３
００〜．ｙ、　ｏ　ｏ　ＯＡの範囲の平均粒径を有する
ものである。まだ、ラテックスの製造のだめの式（Ｉ）
のモノマーと上記（ａ）〜（ｅ）のモノマーの少なくと
も一種との量の比は重量で９０”、１０〜ｔｏ：ｔｔｏ
であるのが面ｊ触性、物性（剛衝撃性、　」Ｊｉり曲げ
加工性）の点から好ましい。後者のモノマーが９０重量
部より多い時は、水性コーティング組成物の１酬蝕性が
劣り、また１０重量部より少ない時は、物性が劣る。又
、ゴム状重合体の量と上記共重合されるモノマーの合計
量との重量比は１００：θ〜乙０：ｌ／−０であるのが
耐蝕性、物性、耐水性の点から好捷しい。

本発明による水性コーティング組成物は、所望により、
さらに造膜助剤、顔料、増粘剤、安定剤。

分散剤、消泡剤、界面活性剤、可塑剤等の添加剤を配合
することができる。特に、焼付温度をさらに低下させる
だめに、造膜助剤としてジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等のアミド類。

メチルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等のピロリド
ン類のような溶剤を水性コーティング組成物７００重量
部に対して０〜グ０重量部配合することが好捷しい。

かくして得られた水性コーディング組成物は金属６紙、
材木、プラスチック等に塗装されるが、本発明の特徴を
最大に発揮させるために、金属素材への塗装が特に望捷
しい。塗装はエアースプレー法、エアレススプレー法、
ロールコータ−法等の方法によることができるが、これ
らに限定されるものではない。又焼付硬化条件は雰囲気
温度／３θ０〜／ＡＯ’Ｃ，硬化時間２０分〜３０分、
又はノ乙０°〜３００’０，３０秒〜７．２０秒が一般
的である。

次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。特に示され安い限り、部及
びパーセントは取量°に゛よる。

ラテックスの製造例 下記成分よりなる混合物を、実質的に酸素の不存在ニお
いて、グ左Ｃで連続的に攪拌してアクリ「７二トリル、
ブタンエンよりなるゴム状重合体を製造した。

アクリロニ！・リル　　　　　　　　　　３０部ブタジ
ェン　　　　　　　　　　　　７０部アゾビスイソブチ
ロニトリル　　　　０３部も一ドテシルーメルカプタン
　　　　θに部＊乳化剤（ＱＡＦＡ、ＣＲＥ−乙１０）
、２部部脱イオン水　　　　　　　　　　　２０θ部オ
セネラルアニリンエンドフィルム社製商品名これを用い
て下記成分の混合物をｌ、　０　’Ｃにおいて、酸素の
実質的不存在下、２０時間重合して不揮発分３３Ｌｌ）
のラテックスを製造した。

アクリロニトリル　　　　　　　　　り０部−アクリル
酸メチル　　　　　　　　　３０部コム状重合体　　　
　　　　　　　　３左部過硫酸カリウム　　　　　　　
　　００乙部ＱＡＦＡＣ，１（Ｅ−乙１０　　　　　　
　　　　３０部ｎ−ドデシル−メルカプタン　　　　７
０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　）θ０部実施例／ 撹拌機、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却器及び窒
素ガス導入装置を備えたｊつロフラスコにメチルセロソ
ルブ１ｌ−００部を仕込みｇ汐Ｃに昇温し、アクリロニ
トリル３７汐部、エチルアクリレ−＋−３７ｓ部、、２
−ヒドロキシエチルアクリレ７ト／Ａ−０部、アクリル
酸７００部及びアゾビスイソブチロニトリル３に部の割
合で混合しだモノマー混合液をＳ時間かけて滴下した。

続いてアゾヒスインブチロニドｌ）ル！部を加えて更に
３時間、／θ０Ｃに保ち共重合体を得た。とれをメチル
セロソルブで希釈し、樹脂固型分乙θ係に調整して酸価
ケ汐／ワニスの水溶性アクリル樹脂を得だ。

この水溶性アクリル樹脂１０θ部にサイノル３夕θ〔メ
チル化メチロールメラミン樹脂、三井東圧化学株式会社
製（商品名））、２．！ｉ’部を配合して熱硬化性樹脂
を製造した。これにジメチルエタノ−ルアｉン７．，２
部、ラテックス製造例で得られノこラテックスを、２．
２乙θ部、及（ｊ　Ｎ　−メｆ　ルビロリド）、２．２
０部を配合して水性コーティング組成物を得／ζ。これ
をボンデライｌ−／　１１．４で処理したリン酸亜鉛処
理鋼板（板厚０夕朋）にエアースプレーによって塗装し
、３分間室温にてセツティング後／乙θ゛Ｃで２部分焼
伺硬化させた。得られた塗膜の性能評価結果を表−３に
示す。

実施例ノ 実施例／と同様にして以下の配合で水溶性アクリル樹脂
を製造した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　　、、２左部アク
リロニトリル　　　　　　　　　　　２部部メチルアク
リレート　　　　　　　　　３０部！−ヒドロギソエチ
ルメタクリレ−１・７５部メタクリル酸　　　　　　　
　　　　　７０部アゾビスイソブチロニトリル　　　　
　３左部得られた水溶性アクリル樹脂は樹脂同型分乙θ
係、酸価３ｇ／フェワニあった。

この水溶性アクリル樹脂１０θ部にザイメル３３０を／
左部配合して熱硬化性樹脂を得た。以下の配合で水性コ
ーティング組成物を製造し実施例／と同様な方法で塗装
し、焼イ」硬化させた。得られた塗膜の性能評価を表−
３に示す。

熱硬化性樹脂　　　　　　　　　　７００部ラテックス
製造例により得られたラテックス７．２７ゲ部 ジメチルエタノールアミン ７ヴ左０部 比較例／〜乙 実施例／と同様にして表−／に示すモノマー配合でアク
リル樹脂を製造した。

これらのアクリル樹脂を用いて、表−一に示す得られた
塗膜の性能評価を表−３に示す。

テスト方法 光沢；利」二式光沢計による４０°反射率（１″−１標
ｇＯ以」二が望ましい）。

面１衝撃性；テユボン式１　／　２　：ｉ、ｎｃｈ　ｉ
　、　　３００　？荷重り０αの衝撃に対する塗膜の状
態。

折り曲げ加工性；マンドレル試験による折り曲げ試験。

面ｊ水性；　５　ｏ　’ａ　ｑ　ｇφＲ，Ｉ−１の状態
に２グ０時間浸積後の目視判定。

耐蝕性；塩水噴霧試験機中で、２ｑＯ時間保持した後の
目視判定。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式一般式（１） ＣＨ２＝Ｃ−ＣＮ　　　　　　（Ｉ） （こ＼でＲは水素まだは７〜９個の炭素原４を有するア
   ルキル基） で表わされるモノマー、ヒドロキシル基を有するアクリ
   ルモノマー及びカルボキシル基を有スるアクリルモノマ
   ーから得られた水溶性アクリル樹脂、並びにアミノプラ
   スト樹脂からなる熱硬化性樹脂と σ）高ニトリル基含有率のラテックスとがらなり、かつ
   、上記熱硬化性樹脂とラテックスとの配合比が （５）：ａ＝３：　９　’７〜３０：’７０（固型分重
   量比） であることを特徴とする水性コーティング組成物。 ２Ｃ）該ラテックスが上記一般式（Ｉ＋で示されるモノ
   マー並びに ◎（ａｌ一般式（２） ％式％（［ （こＸでＲ１は７〜７３個の炭素原子を有するアルキル
   基） で表わされるアクリル酸エステル類、 （ｂ）一般式の 几２ ／ （こＸでＲ２およびＲ３は７〜７個の炭素原子を有する
   アルキル基） で表わされるα−オレフィン類、 ｆｃ）ビニルエーテル類、 （ｄ）ビニルエステル類、および （ｅ）芳香族ビニルモノマー類 からなる群より選ばれた少く、とも一種を、上記ρと０
   との重量比が９０：／θ〜乙０ニゲ０において、それら
   の合計量の７００重量部に対して０〜ｑ０重量部のゴム
   状重合体の存在下で重合させることにより得られたもの
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３　該コム状重合体が共役ジエンモノマー５０〜７００
   重量と、上記一般式（Ｉ＋で表わされる七ツマー１一般
   式（社）で表わされるモノマーおよび／または芳香族ビ
   ニルモノマーθ〜夕０重量部との重合体である特許請求
   の範囲第２項記載の組成物。 ４一般式（Ｉ＋で表わされるモノマーがアク１ノロニト
   リルである特許請求の範囲第７項記載の糸且成物。