JPS59166525A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、耐熱性、耐湿性、機械的性・ｍ１′醒気的性
質などの点ですぐれた硬化物ケ与える熱硬化性樹脂組成
物に関する。

〔従来技術〕

近年、電気機器あるいは″重子機器の大容量化、小型軽
剣ｆヒ、あるいは筒信頼１貌化に伴ない、耐熱性、耐湿
性にすぐれた硬化物全提供可能な絶縁材料並びに封止材
料の出現が強く望まれている。

従来、これらのニーズに対応するものとしては、エポキ
シ樹脂やシリコーン樹脂が知られている。

しかし、エポキシ樹脂は耐熱性に、甘たシリコーン樹脂
ｌｄ附湿性（透湿率が大きい）に改善すべき点があり、
それぞれ用途の限界があった。

これらの欠点全改善するものとして、エポキシ化合物と
イソシアネート化合物と音成分とする付７１１１　重台
型の熱硬化性樹脂組成物が提案されている。

しかし、とれにおいても、その−成分であるイソシアネ
ート化合物が大気中の水分などと反応し、変角じやすい
ために、材料の貯蔵安定性の点で、使用上の障害となっ
ていた。

〔発明の目的〕

本発明は上記の状況に鑑みてなされたもので、耐熱性、
耐湿性にすぐれた硬化物を提供可能で、材料の貯蔵安定
性にもすぐれた熱硬化性樹脂組成物分提供することゲ目
的とする。

〔発明の概要〕

その要点は、多官能エポキシ化合物、解離してイソシア
ネート化を生ずる化合物、ならびに触媒ケ必須成分とす
る樹脂組成物でおる。解離してインシアネート基？生ず
る化合物としては分子内にウレトジオン壊會有する化合
物であシ、触媒がホスフィン類であることケ特徴とする
ものである。

さらに詳しく述べると、多１能エポキシ化合物のエポキ
シ基−当址に対し、前記ウレトジオン項ヲ有する化合物
はウレトジオン環の解離後のインシアネート基も含めた
総インシアネート基の当量比が０．５以上の４１１λ囲
にあることを特徴とする。

従来のエポキシ化合物と、単なるイソシアネート化合物
、および単なるアミン系触媒の組合せでは貯蔵安定性が
得られない。イソシアネート化合物のイソシアネート基
が大気中の水分と反応し、ｋ、＃ｊＪ性の低下ケもたら
すが、従来の触媒は、この反応？促進する。また、触媒
によってはインシアネート基と反応するものがあり、貯
蔵安定性が得らｔ″Ｌない。

イソシアネート化合物が結晶性であり単体で吸湿性が比
較的少い場合でも、エポキシ化合物と組合せることによ
り、貯蔵安定性が失なわれるという欠点があり、これら
を改善する方策は従来なかった。

１だ、単にエポキシ化合物とワレトジオン項孕もつ化合
物との組合せでは、実用的な硬化性が得られず、とくに
成形材料、封止用材料、プリプレグＶｃＶｉ適さない。

分子内にウレトジオン環を有するイソシアネート−し合
物（誘導体）は、加熱することによって、例えば １ で示されるように分解して、ウレトジオン環の数に依存
するインシアネート基全生成する。この開裂反応は、ト
リレンジイソシアネートダイマーの場合は１４０〜１５
０Ｃで進行する。

通常のアミン系化合物の存在下では一層低い温度約８０
〜１００Ｃで開裂しつるとともに、室温でも開裂が起り
、貯蔵安定性ケそこなう原因となる。

ホスフィン類は、ウレトジオン環の８０〜１５０Ｃでの
開裂全短時間で行なわせる作用力？もち、室錦では開裂
奮起さ、せることはなく、そのため貯蔵安定性を確保し
うる。このようにウレトジオン環の開裂に実用的に有効
に働くホスフィン類はこれまでの触媒と異なる作用をも
つことは明らかである。ウレトジオン環の低温、短時間
の開裂は、成形材料やプリプレグ、粉体塗料の分野では
硬化時間全般かくしかつ幅度も低くできるので生産性向
上に１愼めで有効である。

イソシアネート基はホスフィン類の存在下で相互にに会
しインシアヌレ−１に生成するとともに、イソシアネー
ト基とエポキシ基とも１台反応ケ起し、オキサゾリドン
環ケ形成しつつ硬化する。

ホスフィン類は単に、ウレトジオン環の開裂に有効なだ
けでなく硬化反応にも有効なことに大きな意義がある。

成形材料、プリプレグ、あるいは　体塗料の分野では、
極めて尚い速硬化性と歪ケ内蔵しないことが委求される
。こうした点でもホスフィン類は最も優れた触媒と云え
る。

硬化の速さ、生成する硬化物の特性はウレトジオン環の
開裂後のイソシアネート基とエポキシ基のモル比によっ
ても変動する。従ってとのモル比は用途あるいは原料素
材またはその組合せなどに応じて選択することができる
が、エポキシ基１当餡、ニλ寸してウレトジオンの１痢
裂後のインシアネート基との当量比で０．５以上の範囲
で両者ケ組合せるがよい。池鎗比０．５　ｆ　、り小さ
くなると硬化性、耐熱性の低下が現われる。

ウレトジオン壌焚もつ化合％ノとして、トリレンジイソ
シアネート（ｌｒ二Ｗ体ｔ５　エポキシ化合物としてビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル触媒としてトリ
フェニルホスフィンヶ用いたｊＡ＆、成形材材用として
よい特性（成形性）はインシアネート基（開裂後）／エ
ポキシ基の比が１０〜４．０いとき現われる。これは、
４．４’　−ビスジフェニルメタンジイソシアネートと
トリレンジイソシアネートの９対ｌの割合でつくったミ
ックストリオゴマの場合でも、最適な比（１，０〜４．
０）はあまり変わらない。

上記の場合、さらにすぐれた成形性ケ与えるモル比Ｖｉ
１．０〜１．６の範囲にある。

ウレトジオン８１もつ化合物としては、素材の絹介せに
よって多様なものがおる。同じイソシアネート化合物か
らつくる場合と、異なるイソシアネート化合物とからつ
くる場合とがある。これらの多様性は、また開裂温度ケ
も多様にするのであって、必汝ｆｒ、開裂篇度にあわせ
て素材の組合せ全決定することも０１′能である。

また、開裂温度αノより低い素材をフベぶことによって
、成形幅度ケ下げることも、あるいは開裂温度の高い素
拐ケ選ぶことによって成形流Ｉ！ｔ？を編めることも可
能で更には、開裂温度の〕異なる２ｆ！Ｉ！ｃ＞、１素
材金用いて硬化全二段に行なうことも可能である。この
ようなことが有効にできるのは、もちろん触媒の効力に
あずかつている。

また、上記触媒は、インシアネート基の相互の反応によ
るインシアヌレート環の生成、インシアネート基とエポ
キシ基との反応によるオキサゾリドン環の生成、エポキ
シ基同志の重合反応のそれぞれ異なる競争反応ケバラン
スよく生成せしめる点でもすぐれた作用がある。

ウレトジオン塩の形成は、粉体材料としては使いにくい
か、そのままでは使用できないインシアネート化合物ケ
も使用可能にする点においても有用である。例えば、ト
リレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソ
ンアネートは、室温では液状かまたは半固体であシ、そ
のままでは成形材料の素材として不適であるが、ウレト
ジオン環の形成により固体化するので使用可能になる。

また、硬化時にはウレトジオン環の開裂によって液状化
するため、低粘性の成形材料として有効である。叩ち硬
化時に液状となるこれ迄の成形材にない画期１：Ｉ”Ｊ
な長所で、フイラ奮多く加えられる利点がある。その結
果、低膨張材が得られるので耐　　。

熱衝撃性を改善することができる。

また、配合するトリフェニルホスフィン類の触媒作用の
秀れた而としては、硬化時に適当な勾配（キュラスト曲
線でなだらかな立上り）を与えつつ硬度を増していくの
で、硬化物中の残留歪ケ小さくできる。これは封止時に
インサート（内容物）との密着性を増すのに有効である
。

耐熱性の而からもトリフェニルホスフィン類は非常に秀
れた作用？与えるが、この場合、ウレトジオン化合物と
しては、例えばトリレンジイソシアネートから得たもの
中独より、これと他のイソシアネート化合物とから得た
ウレトジオン化合物、あるいは他のイソシアネート化合
物から得たものケ混会するのがよい。

これは暇要なことでトリレンジイソシアネートのダイ７
のみよシも、僅かでもジフェニルメタンジイソンアネー
トのミンクストオリゴマケ用いることによシ、一段と耐
熱性（ｌ）すぐれた硬化物が得られる。

本発明においてθ、はじめの組成物中のフリーのイソシ
アネート基濃度ｋｌ／２ないしそれ以下にすることがで
きること、およびウレトジオン環の導入により結晶性も
高くなる。これにホスフィン類の秀れた触媒効果が作用
して、相灯湿厩７５−の雰囲気中に放置しても湿気に対
する感受性が低く、かつ溶融粘度に大きな変化もない。

また、（９） 保存中に三ｔｒヒ反応や尿素結＆などの反応も起シにく
い。

また加熱硬化の際に、イソシアネートのカルボジイミド
ｆヒ、その他の反応の結果と考えられる炭酸ガスの発ノ
］三がとくに少なく、成形硬化物において副反応の結果
生じた外見１ｊＪ膨れ、巣、ピンホールなどがｔよとん
ど認められなくなった。

エポキシ化合物にフリーのＯＨ基が存在すると、成形材
料やプリプレグをつくる過程で行なわれるＢステージ化
で粘度が上りすぎる問題、ガス奮発生して硬化物にフク
レを発生しやすい問題、耐熱性が低下する問題などのテ
メリントがある。したがって、フリーのＯＨ基を出来る
だけ少ないもの金使うことが望ましい。

本発明の樹脂組成物において前記の必須成分以外に、フ
ィシ、敵形剤、顔Ｈ１ガラス繊維、布など必要な副資材
を・Ｃコ用することは何らさしつかえない。

本発明においてエポキシ化合物とは分子内にオキシラン
項ケ有する化合物２指し、例えばビス７（ｌＯ） エノールへのジグリシジルエーテル、ブタジェンジエボ
キサイド、３，４−エポキシシクロへキシルメチル−（
３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、
ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４，４′−ジ（１
，２−エポキシエチル）ジフェニルエーテル、４．４’
−（１，２−エポキシエチル）ピフェニル、２１２′−
ビス（３゜４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、レ
ゾルシンのジグリシジルエーテル、フロログルシンのジ
グリシジルエーテル、メチルフロログリシンのジグリシ
ジルエーテル、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル
）エーテル、２−（３，４−エポキシ）７クロヘキサン
ー５．５′−スピロ（３゜４−エポキシ）シクロヘキサ
ン−ｍ−ジオキサン、ビス−（３，４−エポキシ−６−
メチルシクロヘキシル）アジペー）、Ｎ、Ｎ’　−ｍ−
フェニレンビス（４，５−エポキシ−１，２−シクロヘ
キサンジカルボキシイミド）、ヒダントインジエボキサ
イド、パラアミノフェノールのトリグリシジル化合物、
ポリアリルグリシジルエーテル、ｌ、３゜（１１） ５−１ｊ（ｉ、２−エポキシエチル）ベンゼン、２．２
’　、４．４’−テトラグリシドキシベンゾフェノン、
テトラグリシドキンテトラフェニルウレタン、フェノー
ルホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテ
ル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパンのトリグリシジルエーテル、多官能ヒダン
トインエポキシ化合物、ハロゲン化エポキシ化合物など
が用いられる。これらのエポキシ化合物の中では、最も
一般的なビスフェノールへのジグリシジルエーテルと、
フェノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジ
ルエーテルが有用である。

本発明において分子内にウレトジオン環を有する化合物
とは、分子内に少なくとも１個のウレト（１２） 一般式 ここでＲ，Ｒ’　、　Ｒ＋　、　Ｒ２、Ｒｓは芳香族基
を示し、互いに異なっていても、一部または全部が同じ
であってもよ＜、Ｘ、Ｙは−ＮＣＯ基またはＨ′？１″
表わされる。このような化合物としては、例えば１．３
−ビス（３−インシアナート−〇−トリル）−２，４−
ウレチジンジオン、ｌ、３−ビス（３−インシアナート
−ｐ−１リル）−２゜４−ウレチジンジオン、１．３−
ビス（３−イソシアｆ−トー４−メトキシフェニル）−
２，４−ウレチジンジオン、１．３−ビス［：４−（４
−イソシアナートフェニルメチル）フェニル：］２．４
−ウレチジンジオンや、２，４トリレンジイソシアネー
トとジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートと
から合成されたウレトジオン化合物等がある。

本発明において、ホスフィン類としては、メチルホスフ
ィン、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、イング
ロビルホスフィン、インブチル示スフィン、フェニルホ
スフィンなどの第ｌホスフィン、ジメチルホスフィン、
ジエチルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、ジイ
ソアミルホスフィン、ジフェニルホスフィンなどの第２
ホスフイン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホス
フィン、ジメチルフェニルホスフィンナトの第３ホスフ
インがある。この中では特に、トリフェニルホスフィン
が有用でアル。

上記のホスフィン類の少なくとも１ｍ？エポキシ化合物
と分子内にウレトジオン項ケ有する化合物の総針ＶＣ討
して、一般的には、０．０１〜ｌＯ重知二係の範囲好ま
しくは１〜５重皺チの範囲で使用するのがよい。また、
上記触媒とテトラフェニルボロン塩ケ併用して用いるこ
とも差しつかえないっ（１４） 本発明者らはさらに検討の結果、前述の樹脂組成物によ
って封止した゛半導体装置は耐湿性が著しく向上するこ
と全見出した。

本発明による樹脂組成物は約１５０〜２５０Ｃで１〜６
０分力ｎ熱するだけで容易に成形でき、さらに後キュア
ケ行なうことにより汐Ｕえば２００　Ｃ以上のガラス転
移幅度ケ有する硬化物が得られるので半導体装置のモー
ルドには最適である。

丑だ、本発明による樹脂組成物は、通常のイソシアネー
ト化合物？用いた場合等に比べて簡湿下での貯蔵安定性
が優ｔ１−吸湿しにくいためＶＣ硬化時のガス発生量が
格段に少なく、成形硬化物中のボイドの発生等がほとん
どない。

またウレトジオン壌ｒ有する化合物とエポキシ化合物と
の望ましい混会比？もった混汀物のモールド時の粘度は
約ｌＯボイズであり、これらは一般のエポキシ化合物ま
たはシリコーン化合物のそれ（５０〜３００ボイズ）ニ
ジも低いため、モールド型の注入が容易であシ、リード
線の損傷ケ防ぐ。

（１５） また、従来熱伝導率ケ小さくしたり、リードフし／−ム
等の金＠またー、半導体素子との熱膨張ケ合せるために
樹脂中にアルミナ、シリカ、溶融石英ガラス、硅トシル
コン等のフィラーｒ入れる場合が多いが、上述したよう
に従来のエポキシ化合物やシリコーン化合物はモールド
時の粘度が高いため、あまり多くのフィラー？入れるこ
とはできず、それがため、熱抵抗や熱膨張の間合等が目
標に対し不充分な場合が生ずる。しかし本発明において
は、その粘度は従来のもののｌ／３０〜１１５　　と極
めて小さいため、従来のフィラー紫入れた場合と同じ粘
度にするには、よシ多くのフィラーケ用いることができ
る（すなわち、従来のエポキシ化合物やシリコーン化合
物では最適粘度の点から不可能である７０重に％以上の
フィラー？入れることもできる）ので、熱伝２卑率をさ
らに小さくすることができるとともに、熱膨張係数も広
い範囲にわたって調整することができる。

〔発明の実施例〕

実施例　１〜３ （１６） エポキシ化合物として、ＥＣＮＩ　２７３　ｆクレゾー
ルノボラック型；チバ社製、エポキシ当皺２２５）１０
０重監部、ウレトジオン頃全有する化合物として、ｌ、
３−ビス（３−インシアナート−ハラ−トリル）−２，
４−ウレチジンジオン、３１１重部、７７重１部、１５
４屯餡：部ケそれぞれ別個に加えたものに、トリフェニ
ルホスフィン５重敏部、離型剤として、ヘキストワック
スＥ（ヘキストジャパン社製）３電を部、フィシとして
溶融石英ガラス粉ケ、それぞれの全配合組成物蓋に対し
、７５重重量になるように添加し、これらにそれぞれカ
ンプリング剤として、エポキシシランＫＢＭ３０３（信
越化学展）２重量部ケ配合した。これらの３つの配合組
成物１８０ｔｌｌ’、ｉＯ分間ロール混練した後、粗粉
砕して月日・ソの樹脂組成物ヶ得た。

上記、樹脂組成物は、１７５ｉＣ，３分、７０Ｋ　ｇ　
／ｃｍ　”の条件でトランスファ成形して、曲げ試験片
全作成し、１８０ＣＳ　１５時間アフタキュア金流した
。

（１７） これらの硬化物の高温（ａｔ１８０Ｃ）で０曲は強さ、
２２５Ｃ，３０日放置後の強度保持率ｒ第１表に示した
。

また、これらの材料組成物は、室温（ａｔ２１Ｃ）で、
３０日放瞳後も、成形時の材料流動性（スパイラルフロ
ー）の低下は殆んどなかった。

第１表 注）表中０内はインシアネート基／エポキシ基（１）拍
蓋比 次に、上記樹脂組成物を用いて半導体装置？封止した場
合について説明する。

第１図は本発明の一実施例Ｖ′Ｃなる半導体装置の断面
図ケ示すものであシ、リードフレーム３のタブに半導体
素子ｌをボンディングし、リードフレ（１８） −ム３のリード部先端部と半導体素子の周辺に位置する
電極との間をコネクタワイヤ２で接続したものである。

４は樹脂である。かかる樹脂としてり２、ウレトジオン
壌伊有する化合物として、ｌ＋３−ビス（３−イソシア
ナート−１）−）リル）−２，４−ウレトジオンとエポ
キシ化合物としては、ノボラック型エポキシレジン（チ
バガイキー社製アラルダイトＢＣＮ１２７３）ｋ用い、
両者の割合に７７：１００（重量比）とした。硬化促進
剤トシては、トリフェニルホスフィン音用い、上記両化
付物全体に対し、２．３型針チ添加しまた。またフィラ
ーとして耐融石英ガラス粉伊用い、それケ上記両化８−
物に対して７５重址チ加え、それらを充分混什したもの
？ｒ　、ｌＪＯ熱溶融し、それケ上記半導体素子および
コネクタワイヤしたリードフレーム？収容したモールド
型内に注入し、加熱硬化したものである。

このようにして得られた半導体装置の高幅、高湿特性は
、第２図、第３図で示す通りであり、エポキシ樹脂生独
の場合に比べ尚湛での耐湿特性お（１９） よび動作特性が著しく改善され、またシリコーン樹脂の
場合に比べ高幅での動作特性はほぼ同じであるが、尚篇
高湿での安定性は著しく改号されていることがわかる。

また本発明において樹脂中に多量のフィラー全入れるこ
とができ、その場曾封正体を通してＱｒ熱伝尋率ケ著し
く小さくすることができるがら上ｄＣ樹脂に放熱体ケ取
り付けた型の成力容置の大なる半導体装置ケ＃ることか
できる。

また上記例では半導体素子ヶ直接前記のウレトジオン壌
を有する化合物？必須成分とする熱硬化性樹脂伊用い封
止した場合について説明したが、りらかしめ素子表出］
ｔシリコーングリス等で被覆しておいてもよく、壕だウ
レトジオン壌ケ有する化合物？必須成分とする熱硬化性
樹脂で封止した後、他の樹脂等でθらに被覆してもよい
。

さらに、上記各Ｈにおいては、半導体素子の上下側方す
べて？上記樹脂によ多封止した場合について説明したが
、例えば半導体素子の下方は金稠体とし、半導体素子の
側力および上方等一部を上（２０） 記樹脂によ、！７封止してもよい。この場合上記金属体
と樹脂との接庸力が弱いと剥離等の間組が生じやすく、
またその界面紫通して水分等が侵入しゃすいが本発明に
おいては、上記樹脂と金属体との接看力は強く、また、
前述したように、上記樹脂は多重のフィラー全入れるこ
とができるから、上記金剃体と封止体との熱膨張率をプ
し分近すげるように調整することができる。

さらにまた、上記ウレトジオン検ｒ弔する化合物？含む
樹脂の硬化物１ｌ−ｉ耐熱性ＶＣ優れ、イオン解離によ
る０Ｔ動イオンの発生が極めて少ないため、樹脂中のイ
オンによって特性の髪！ｖＩを受けやすい（いいかえれ
ば、表面電荷の制＃によって電気日ソ特性？制呻する型
の１Ｍｌ５半導体装置に適用してもその安定性ケ充分尚
めることができるので極めて有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例ケ示す半導体装置の断面図、
第２図および第３図は本発明および従来の半導体装置の
特性？比較するための曲線図であ（２１） 同図中１は半導体素子、２はコネクタ勝、３はり（２２
）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、多官能エポキシ化合物、分子内にウレトジオン環を
   有する化合物、ならびにホスフィン類？少なくとも含む
   こと全特徴とする熱硬化性樹脂組成物。