JPS59159392A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用し
た感熱記録材料、殊に、画像信頼性にすぐれた感熱記録
材料に関するものである。

〔従来技術〕

感熱記録材料は、加熱によって発色するいわゆる感熱発
色層を、紙、合成紙、又は樹脂フィルム等の支持体上に
形成した構造の記録拐料であって、その発色のための加
熱には熱ヘッドを内蔵したザーマルプリンター等が几］
いられる。このようａＨ己録材制は、他の記録材料に比
較して、現像、定着等の煩雑な処理を施すことなく、比
較的短時間で記録が得られること、騒音の発生がないこ
と、比較的安価である等の利点により図１、文書、など
の複写は勿論のこと、電子計９機、ファクシミリ、テレ
ックス、医療計測機等の種々の情報並びに計測機器の記
録材料として広く用いられている。

感熱記録材料には染料タイプ、金属タイプ、銀塩タイゾ
舌種々ある。画像の鮮明性、地肌の白さ、自然性、比較
的安価等の理由で染料タイプが多く採用されている。

しかし、染料タイプの感熱記録材料は発色画像が有機溶
剤で消失することや、非画像部が加熱により発色する等
の問題があり、信頼性を重要視する分野、殊に有価証券
、領収書等には採用されていない。まだ、感熱記録材Ｈ
の信頼性向上を望む声が大きくなってきた。

〔目的〕

そこで本発明は上述（−だ欠点を除き、信頼性の向Ｊ−
二を計った染料タイプの感熱記録材料を提供せんとする
ものである。

〔構成〕

本発明によれば、支持体上に、水溶性樹脂層、ロイコ染
料と熱可融性物質の混合物層、水溶性樹脂と熱可融性物
質の混合物層、紫外線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の混合
樹脂層及び顕色剤と熱可融性物質の混合物層をその順に
積層させたことを特徴とする感熱記録材料が提供される
。

本発明の感熱記録材料においては、顕色剤含有層と口・
イコ染料含有層とは、水溶性樹脂と熱可融性物質の混合
物層と、紫外線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の混合樹脂層
とて分離されているため、保存性においてすぐれている
］二、熱ヘッド等により加熱印字後、紫外線照射すると
、紫外線硬化性樹脂は硬化し、地・肌部ｊにおけるロイ
：ｌ染料含有層と顕色剤含有層とは、その硬化した強固
な樹脂膜によって分離され、再加熱し２ても再発色する
ことはない。即ち、本発明の製品は、加熱印字後、紫外
線照射することにより、その印字画像を定着させること
ができる。しかも、本発明の製品においてに１、紫外線
照射前の加熱印字に［児してすＪ−、各層に含哨さぜた
熱可塑性樹脂や熱可融性物質のイ′［用により、熱感度
よく高濃度の画像が得られる４、本発明において用いる
ロイコ染料としては、（の種感熱材制に適用されている
ものが任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系
、ノルオラン系、ノエノチアジン系、オーラミン系、ス
ピロピラン系等の染料のロイコ化合物が好ｔＬ＜用いら
れる。このような「ｌイコ染料の具体例としてにＬｌ例
えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３９３−　ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタ
リド ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルノ々イオレット
ジクトン） ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
ブチルアミノフェニル ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミ、ノノエニル）−６−
クロルフタリド ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン３−ジエチ
ルアミン−７，８−ベンズフルオラン ３〜ジエヂルアミノー６−メチル−７−クロルフルオラ
ン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２−（Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミ
ノ）−６−？エチルアミノフルオラン２−　（３、６−
ビス（ジエチルアミノ）−〇−（０−クロルアニリノ）
キザンチル安息香ｍ　ラクタム） ３−ジエチルアミノ−？　−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン 　５− ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフエニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−クロルフエニル）
フタリド ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）　−３−（２’−メトキシ−５′−二トロフェニル
）フタリド ３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミンフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５′−メチルフエニル）
フタリド ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニル
）　−３−（２’−ヒト、凸キシー４′〜クロル−５′
　６− −メチルフェニル）フタリド ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルア、ニリン）フルオラン ３−１！″ロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノ
フルオラン ３−　ジエチルアミノ−５−クロｏ　−７−・（Ｎ−ベ
ンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルコラン ３−ビｒ７リジノー７−（、）−ｐ−クロルフェニル）
メチルアミノフルオラン ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
コーチルアミノ）フルオラン ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）　・−７−（α−
フェニルエチルアミノ）フルオラン３−ジエチルアミノ
ー７−（ｏ−メトギシ力ルポニルフェニルアミノ）フル
オラン ３−　ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン ３−−）エチルアミノ−７−ヒ０ベリジノフルオラン ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイ・ジノ）−７−（
ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン３−（Ｎ−ペンジ
ルーンクロへキシルアミノ）−５，６−ペンゾー７−α
−ナフチルアミノ−４′−ゾロモフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メンテジノ−４
’、５’−ベンゾフルオラン等。

寸だ、本発明で用いる血色剤としては、前記Ｉコイコ染
料に対して加熱時に反応してこｉ’Ｌを発色させる種々
の電子受容性物質が適用され、その具体例を示すと、次
のよう々フェノール性物質、無機酸性物質、有機酸性物
質あるいはそれらの塩などが挙げられる。

フェノール性物質； ３．５−キシｌ／ノール、チモール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、、　　４−Ｌドロキシフエノギソド、
メチル−４−ヒドロキシベンゾニー　）、４−ヒドロギ
シア士トフエノン、α−ナツト・−ル、β・−ナフトー
ル、カテロー・ル、レゾルシン、ヒドロキノン、４−＋
、ｅｒｔ−オクチル力テコ・−ル、４．＋４ｓｅｃ−ブ
チリデンフェノール、２．２′−ジヒドロキシジフェニ
ル、２，２−メチレンビス（４−メチル６　　ｔ、ｅ　
ｌ−ｔ−ゾチルノユ、ノール）、２．２−ビス（４−ヒ
）”ロギシフェニル）フロノξ７．４．４−イソゾロビ
リデン−ビス（２−ｔｅｒｔ　−ノチルフエ、ノール）
　、４　Ｔ　４−５ｃｃ−ブチリデンジフェノール、ビ
［１ガロ・−ル、）Ｆ：！　ｌ：］グルシン、フロログ
ルシンカルボン酸、４−ｔｅｌｔ−オクチルフェノール
、４−フェニルフエ、ノ・−ル、２，２−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）ブタン、、　４　、４’−シクロヘ
キシリデンジフェノール、２．２−　ビス（２，５−ジ
ブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４．４”
−−イソプロピリデンビス（２・−１、ｃｒｔ、−ブチ
ルフェノール）、２　、２′−、メチレンビス（４−ク
ロロフェノール）等。

酸性物質又はその塩； 安息香酸、没食子酸、ザリチル酸、ザリチル酸亜鉛、”
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、０−ヒドロキシ安息香
酸、Ｉｎ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロギシ安息酸
ベンジル、２−ヒト１コキシー　９　− ｐ−４ルイル酸、酒石酸、ホウ酸、３，５−ジーｔ−プ
チルザリチル酸亜鉛、３，５−ジーｔ−プチルザリチル
酸錫、ｐ−ヒトｌ］ギシ安息香酸ゾロピル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸工・アル、ｐ−ヒトｏギン安息香ｅ　　ｐ
−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オク
チル等。

本発明においては、＋］イコ染料含有層と顕色剤含１層
どの間には、紫外線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合
樹脂層が設けられる３、この場合の紫外線硬化性樹脂と
してｒ１従来公知の種々のものを採用し得るが、殊に重
１周なものと［−２で、ケイ皮酸誘導体、例えば、ボリ
ビごルシンナメ−１・、エチレン−ビニルアル−１−ル
共重合体のり一イ皮酸エステル、グリシタル樹脂のケイ
皮酸エステル、メチレンを骨格とするシン犬モイル型ポ
リマー、スチｌ／ンー無水７１／イン酸共重合体のケイ
皮酸ニスデル、ポリビニルシンナミリデンアセデート、
７１８′リビニルベンザルアセトフエノン、ポリビニル
スヂルケトン、スピラン樹脂等が挙げられる。−！、ｆ
ｒ。

紫外線硬化性樹脂層には、上記紫外線硬化性樹脂　１０
− と共に紫外線吸収剤を添加することができる。このよう
な紫外線吸収剤と１−７では例えば、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルニーデル、ベンゾフェノン及ヒーソの誘導
能、２−クロロアントラギノン、ペンゾイルパーオギシ
ド等が挙げられる。

寸だ、熱可塑性樹脂としては、従来公知の種々のもの、
例えば、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリ
ル酸メチル、セルロースアセテートブチレート、ポリビ
ニルメチルエ・−チル、ポリウレタン、り′トンレジン
、石油樹脂、塩化ビニル／マレイン酸共重合樹脂、クマ
ロン樹脂、ロジン、トルエンスルホンアミド樹脂、ポリ
カシロラクトン、ビニルトルエン共重合体等が挙げられ
る。

本発明においては、支持体とロイコ染料含有層との間に
水溶性樹脂層が設けられるが、この場合の水溶性樹脂と
しては、従来公知の種々のものが用いられ、その代表的
なものとして、例えば、メチルセルロヤス、ヒドロキシ
エチルセルロース、カル号？キシメチルセルロース、ポ
リビニルアルコール、カルボキシル基変成ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド
、ポリアクリル酸、デンプン及び誘導体、カゼイン、ゼ
ラチン、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ
塩、イソ（又はジイソ）ブチレン−無水マレイン酸共−
重合体のアルカリ塩等を挙げることができる。

捷だ必要に応じて前記水溶性樹脂と共に水性分散型高分
子樹脂を併用することができる。この水性分散型高分子
樹脂の代表的なものとしては、ポリ酢酸ビニＪｌハ塩ビ
／酢ビ共重合体、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステ
ル、メチ１／ン／シタジエン／アクリル系共重合体、ポ
リエステル、等を挙げることができる。

本発明においては、水溶性樹脂と熱可融性物質との混合
物層をロイコ染料含有層と紫外線硬化性樹脂と熱可塑性
樹脂との混合樹脂層との間に介在させる。

本発明においては、感熱度向」−や、川内発色防止のた
めに、ロイコ染料含有層及び顕色剤含有層には、熱可融
性物質が添加され、また、ロイコ染料含有層と、紫外線
硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との混合樹脂層との間に介在
させた水溶性樹脂層にも熱可融性物質が添加されるが、
この場合の熱可融性物質としては、例えば、次のような
ものが挙げられる。

密ロウ、十うミックロつなどの動物性ワックス類、カル
ナノ々ロウなどの植物性ワックス類、モンタンワックス
などの鉱物性ワックス類、ノミラフインワックス、微晶
ワックスなどの石油ワックス類、高級脂肪酸の多価アル
コールエステル、高級アミド、高級アミン、脂肪酸とア
ミンの縮合物、芳香族酸とアミンの縮合物、合成・ξラ
フイン、塩素化Ａ　ラフイン、高級直鎖グリコール、３
．４−ｘｇキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高
級脂肪酸の金属塩、等の合成ワックス状物質。

本発明において、ロイコ染料含有層及び顕色剤含有層に
は、通常、それらの層を支持体に強固に結合させるため
に結着剤が適用されるが、この場合の結着剤としては従
来慣用されているものが適用され、例えば、前記で示し
た水溶性樹脂を用い　１３− ることかできる。

本発明においては、前記の各塗工層中には、必要に応じ
て、ヘッドマツチング性、筆記性向」二のために填料を
添加することができる。との場合、填料としては例えば
、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、シリ
カ、タルク、硫酸ノ々リウム、水酸化マグネシウム、水
酸化アルミニウノ２、およびスチレン樹脂、フッ素樹脂
、尿素、ホルマリン樹脂などの微粒子を挙げることがで
きる。また、熱可融性物質としては、例えば次のような
ものを挙げることができる。

本発明においては、前記熱可融性物質・や填料は、必要
に応じ、さらに支持体上に設けた水溶性樹脂層に含有さ
せることもできる。

本発明による感熱記録材料を得るには、前記した層形成
成分を、適当な溶媒に溶解又は分散させて、各層形成塗
布液を調製し、この塗布液を支持体上にそれぞれ塗布、
乾燥する。との場合、層形成成分を溶解又は分散させる
溶媒としては、形成させる層の性状や形成目的に応じて
適当に選択す　１４− る。

伺、本発明の目的を効果的にするために、支持体の裏面
に水溶性樹脂のバックコート層を設けることもできる３
、 〔効果〕 本発明の製品、ハ、通常の感熱記録を行った後、紫タ１
．線（ｓ　ＯＯｍｍより短波長）を照射することによっ
て、紫外線硬化型樹脂が重合を起し、顕色剤含有層とロ
イコ染料含有層を完全に分離し、再加熱をしても発色不
能となり、定着された記録材料が得らツアーる。

寸だ、形成された画像は有機溶剤や可塑剤で消色するこ
とも無い安定な記録材料である。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下
に示す部及び係はいずれも電縫基準である。

実施例１ ＣＡ　ｉ夜　〕 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　２０部ポリビ
ニルアルコール（１０％水溶ｅ）　　　　　　２０部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５７　ｕＮ−オクタデシルカルノ々モイルベンゼン　
　　　　　　３〃〔Ｂ液〕 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル〜７−アニリツフルオラン　　　　　　２０ＲＢポリ
ビニルアルコール（１０係水溶］　　　　　　　２０　
／／水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５９５〃上記組成物をそれぞれボールミルを使
用１７．２４時間分散して分散液Ａ（顕色剤液）と分散
液Ｂ（ロイコ染料分散液）を調製１．た。

〔Ｃ液〕

熱可塑性樹脂　　　　　　　　　　　　２０　ｕトルエ
ン　　　　　　　　　　　　　　６ｏ〃〔Ｄ液〕 ７１ノビニルアルコ一ル１０％水溶液　　　　　　　　
３０部次に、上質紙（坪量５０　＄／ｍ″）　Ｊ−に固
形分付着ｆｉｐ：　２．０　ｇ／ｍ″でポリビニルアル
コール（１０係水溶液）を塗布乾燥した後、前記Ｂ液を
固形分付着量２　ｆ　／　ｍ”で塗布乾燥１〜、その上
に前記り液を固形分付着量２．ｏＰ／ｍ’で塗布乾燥し
、その上に前記Ｃ液を固形分付着量２　Ｓ’　／　ｍ、
”で塗布乾燥し、最後に、前記Ａ液を固形分付着量２Ｆ
！−／ｍ″で塗布乾燥して、本発明の感熱記録材料を得
た。

実施例２ 実施例１において、感熱記録材料の支持体裏面にポリビ
ニルアルコール（５％水溶液）を塗布乾燥ｔ、２Ｐ／７
１１”（固形分）になるようにして、本発明の感熱記録
材料とした。

比較例１ 実施例１において、Ｃ液を用いる塗布工程を除去した以
外は全て実施例Ｊと同操作で比較用の感熱記録制別を得
た。

　１７− 比較例２ 実施例１において、Ｃ液中の熱可塑性樹脂（ピコラスチ
ックＤ−７５）を除去した他は全て実施例１と同操作で
比較用の感熱記録材料を得た。

前記のようにして得た各感熱記録材料を試料として、熱
傾斜試験器〔昨東洋精機製作所製〕を用い、１５０℃、
２　Ｋｊ９／ｃａ、１秒の印加条件で発色画像を得、こ
れをジアゾ複写機［リコピーＣＭ−２０００Ｊ〔■リロ
ー製〕の露光部を利用し、５秒間光照射した。

定着度合を見るために更に光照射後の非画像部に前記と
同条件で再印字して発色濃度を測定した。

その結果を表＝１に記す。

々お、表中に示した変化率Ｐは次の式で表わされ、その
絶対値の太きいもの程、画像信頼性の高いことを示す。

＝　１８− 表−１ にて測定 以」二の結果から本発明の製品は、印字後光照射するこ
とにより再印字しても発色することはなく、発色画像は
定着されたものであることがわかる。

特許出願人　株式会社リコー 代理人　弁理士　池　浦　敏　明 １９　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体−にに、水溶性樹脂層、ロイコ染料と熱可
   融性物質の混合物層、水溶性樹脂と熱可融性物質の混合
   物層、紫外線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の混合樹脂層及
   び顕色剤と熱可融性物質の混合物層をその順に積層させ
   たことを特徴とする感熱記録材料。