JPS59156981A - セラミツクスのメタライズ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、セラミックスの血便なメタライズ方法に関す
る。

一般に、セラミックスは、耐熱性、耐磨耗性、絶縁性等
に優れる反面脆く衝撃に９５いため、構造材料として用
いられるときには、金族との整合体にして使用されるこ
とが多く、この場合には金属とセラミックス葡接合する
前に、先ずセラミックス表面をメタライズする必要があ
る。また、セラミックスを導電材料として用いる場合に
は、セラミックス表面にメタライズを行って使用されて
いる。

セラミックスのメタライズ方法として６才、テレフンク
ン法、活性金属法、水素化合物法、酸化物ソルダー法、
炭酸銀法等が知られているが、これらの内テレフンケ“
ン法以外の方法には工程が複雑であるのに加えて、メタ
ライズ層の併着強度、耐熱衝撃性、耐化学薬品性等が充
分でない場合があるため、規在のところテレフンケン法
によるのが一般的でおる。テレフンクン法は、セラミッ
クス表面にモリブチ゛ンーマンガンを被覆し、非酸化性
雰囲気中１４００〜１７００℃という高部で焼付け、そ
の上に金属メッキを行ｈ、更に被膜の安定化のために再
度非酸化性雰囲気中で加熱することによりメタライズし
、次いで必要に応じて金属？ロク接するものであり、作
業工程が長く且つ煩雑であるという大きな欠点があるの
に加えて、加熱温度が高いという欠点もめる。

本発明者は、上記欠点が解消されたセラミックスのメタ
ライズ方法を開発するため９鋭蕉研究した結果、酸化銅
又は（及び）硫化１１１ｉｌを被覆層として用いるとき
には空気等の酸化性雰囲気中にて比較的低温で焼付けが
でき、次いで焼付は層を還元処理すれば極めて血便にメ
タライズでさること（尚、被覆層として硫化銅を単独で
用いる方法については、別途出ｈ−シた。）、この際被
覆層として囚金属銀又は（及び）金属銅を併用するとメ
タライズ層表面の平滑性が同上すること、同じくＱ３）
炭化珪素又は（及び）窒化珪素を併用するとメタライズ
層の耐勃耗性が向上すること、同じ＜（Ｃ）酸化エルビ
ウム、酸化ユーロピウム及び暖化イッテルビウムの少く
とも１種の稀土類元素酸化物を併用するとメタライズ層
の耐化学薬品性が向上すること、同じ＜０）ｖ化鉄、酸
化ニッケル及び酸化コバルトの少くとも１種の遷移金属
酸化物勿併用するとメタライズ層の耐磨耗性及び平滑性
が同上すること、同じく＠）マンガン、モリブデン及び
これらの化合物の少くとも１種全併用するとメタライズ
層の伎名強度が向上すること、上記のいずれの被覆層？
用いても得られたメタライズ層は導電性に優れ且つ接着
強度が涯いこと等全見出し、本発明？完成するに至った
。

即ち本発明は、酸化銅又はこれと硫化銅との混合物を、
セラミックス表面に被覆し、酸化性≠囲気中９００〜１
３００℃で加熱して焼付けた後、焼付は層を還元処理す
ること？特徴とするセラミックスのメタライズ方法、並
びに酸化鋼又は（及び）硫化銅と下記（４）、Ｑ３）、
Ｃ）、ρ）及びじ）の少くとも１種との混合物を、セラ
ミックス表面に彼橿し、酸化性雰囲気中９００〜１３０
０℃で加熱して焼付けた後、焼付は層ｒ還元処理するこ
とを特徴とするセラミックスのメタライズ方法、但しく
Ａ）は金属銀又は（及び）金属銅、＠〕は炭化珪素又は
（及び）窒化珪素、（Ｃ）は酸化エルビウム、酸化ユー
ロピウム及び酸化イッテルビウムの少くとも１種の稀土
類元素酸化物、■）は酸化鉄、酸化ニッケル及び酸化コ
バルトの少くとも１種の遷移金属酸化物、但ノはマンガ
ン、モリブデン及びこれらの化合物の少くとも１種とす
る、に係る。

不発明において被覆層として用いる酸化銅又はこれと硫
化銅との混合物は、通常粉末状のもの全使用する。混合
物を用いるときの使用割合は、任意の割合で良い。

本発明においては、被覆層として酸化銅又は汲び）硫化
銅（以下、単に銅化合物という）に（８）金属銀又は（
及び）金属銅を併用することによりメタライズ層表面の
平滑性全回上させることができる。（イ）金層銀又は（
及び）金属銅としても、通常粉末状のもの全使用し、使
用割合は銅化合物１００〜２０Ｍ量％に対して（Ａ）’
（ｆ−０〜８０重量％置型とするのが適当である。８０
重波形を越えた場合にはメタライズ層の接着強度が低下
する傾向があるので好ましくない。

また本発明においては、被覆層として銅化合物に［Ｆ］
）炭化珪素又は（及び）窒化珪素ヶ併用することに↓９
メタライズ層の強化及び安定化が図れ、耐磨耗性を向上
させることができる。β）としても、通常粉末状のもの
音用いるが、その内炭化珪累りイスカーを粉砕して粉末
状にしたものは上記強化作用が茜いので好ましい。使用
割合は、銅化合物１．００〜２０重量％に対して０３）
を０〜８０重量％置型とするのが適当である。８０重量
％全越えた場合にはメタライズ層の接着強度が低下する
傾向がめるので好ましくない。

また本発明に訃いては、被覆層上して銅化合物にΩ酸化
エルビク云、酸化ユーロピウム及び酸化イッテルビウム
の少くとも１種の稀土類元累酸化物を併用することによ
りメタライズ層の耐化学薬品性を同上させることができ
る。（Ｑとしても、通常粉末状のものを用い、使用割合
は銅化合物１００〜８０重量％に対して（Ｃ）ｋｏ〜２
０重量％程度とするのが適当である。２０重量％を越え
た場合にはメタライズ層の接着強度が低下する傾向があ
る化鉄、酸化ニッケル及び酸化コノクルトの少（とも１
種の遷移金属酸化物を併用することにより、メタライズ
層の強化及び安定化が図れ耐膀耗性を同上させることが
できると共にメタライズ層の平滑性も同上させることが
できる。更に、メタライス層に各種金属をロウ接すると
きの溶着が強固になるという効果もあ４ｐ〕としても、
通常粉末状のものを用い、使用割合は銅化合物１００〜
２０重量％に対して（ハ）をθ〜８０重堆％程度とする
のが適当である。８０重量％奮制光た場合にはメタライ
ズ層の接着強度が低下する傾向があるので好ましくない
。

また本発明においては、被覆層として銅化合物に但）マ
ンガン、モリブデン及びこれらの化合物の少くとも１種
を併用するときには、（６）がセラミックスに浸透する
性質を何することにエフ、メタライズ層の接着強度を同
上さ竺ることができる。（Ｅ）のうちマンガン化合物と
しては、例えは硫化第一マンガン、酸化マンガン等を挙
げることができる。

又、モリブデン化合物としては、例えば二硫化モリブデ
ン、酸化モリブデン等を挙げることができる。（ト））
としても、通常粉末状のものを用い、使用割合は銅化合
物１００〜８０重量％に対して但）全θ〜２０重量％桿
度とするのが適当である。２０重量％を越えた場合には
、銅化合物との親和性が低下し分離する傾向があるので
好ましくない。

本発明における被覆層としては、銅化合物単独で用いて
も良いし、又メタライズ層に要求される特性に応じて、
銅化合物と（５）、０３）、（Ｃ）、（６）及び（Ｅ）
の少くとも１種との混合物として用いても良い。

銅化合物又はこれと（４）、０３）、（Ｃ）、Ｄ）及び
＠）の少くとも１種との混合物は、粉末状のまま使用し
ても良いし、適当なバインダー及びその溶剤、例えばス
クリーンオイル等の印刷用インキ、バルサム等ヲ逸宜の
量用いてペースト状にして使用しても良い。

粉末状又はペースト状の銅化合物又はこれと（５）、■
）、（Ｃ）、＠及び＠）の少くとも１種との混合物をメ
タライズが必要なセラミックス表面に撒布又は塗付して
被覆する。被覆する量は、特に限定されず、所望のメタ
ライズ層の厚さに応じて、適宜決定される。次に、上記
で被覆されたセラミックスを酸化性雰囲気中にて加熱し
て被覆層？焼付ける。酸化性雰囲気としては、特殊なも
の？使用する必要はなく、突気、突気と窒素との混合気
等を使用すれば充分である。また、加熱条件としては、
セラミックスの形状、大きさや用い比被覆層の種類、被
覆量等により変化するが、通常９００〜１３００℃の潤
度で５〜６０分１ｆｆｉａ度加熱する。この加熱により
酸化銅又は酸化銅−酸化銀（硫化銅、金Ｎ銅は酸化され
て酸化銅となり、金属銀は酸化されて酸化銀となる）、
或いは更に炭化珪素、窒化珪累、稀土類元累酸化物、遷
移金属酸化物、酸化マンガン、酸化モリブデン〜の少く
とも１種全含仔′シてなる被膜がセラミックスに密着す
る。この際、酸化銅の融液がセラミックス内に一部受透
する（硫化銅を用いたときには、酸化銅に酸化される際
に発生する硫黄が、この浸透を更に助長する）ことにＪ
：ｖ接着強度が晶められる。加熱温度が９００　℃より
低い場合は上記の様な浸透が起こらず接着強度が不充分
になり、又１３００″Ｃ工り高い場合は被覆層の粘性が
低下して流出することがあるので好ましくない。

次に、上記にエフ焼付は層が施されたセラミックスを還
元処理する。還元方法としては、特に限定されず、酸化
銅、酸化銀、遷移金属酸化物、酸化マンガン、酸化モリ
ブデンがこれらの金属に還元されるならばどんな方法で
も良く、例えば水素芽囲気、−酸炭素雰囲気等の還元性
雰囲気中での加熱、エタノール、メタノール、プロパツ
ール等のアルコール、ベンジン、ホルマリン等の還元性
溶媒への浸漬等を挙げることができる。還元性雰囲気中
で、７１０熱する場合の温度は、焼付は層の分解、変質
等を防ぐために前記焼付は温度よ、すを低いことが好ま
しく、通常２００〜９００℃程度とし、時開は通常５〜
６０分向程度りする。また還元性溶媒への浸漬による場
合は、セラミツクスケ通常２ｏＯ上記還元処理にエリ、
極めて優れた導電性を何する銅又は銅−銀メタライズＩ
―、或いは更に炭化珪素、窒化址紫、稀土類元素酸化物
、遷移金属、マンガン、モリブデンの少くとも１種を含
有するメタライズ層がセラミックス表面に形成される。

かくしてメタライズされたセラミックスには、必要に応
じて、常法例えばロク接等により、各種金属を容易に接
合することができる。

本発明にニジメタライズできるセラミックスとしては、
特に限定されず、例えば窒化珪累、サイアロン、炭化珪
票％窒化アルミニウム等の非酸化物系セラミックス、ア
ルミナ、ジルコニア、ムライト、ベリリア、アグネシア
、コージーライト等の酸化物系セラミックスを挙げるこ
とができる。

本発明によれば、従来法に比べて低温で焼付は後、還元
処理するといつ極めて簡便な操作で、セラミックス表面
にメタライズ層が形成でき、得られたメタライズ層は等
電性に優れ且つ接着強度が高く、また前記（８）、（ト
）、（Ｃ）、（ロ）又は（Ｅ）　ｋ併用したときにはメ
タライズ層の平滑性、耐磨耗性、耐化学薬品性、平滑性
と耐磨耗性又は接着強度が向上するという効果が得られ
る。

本発明によりメタライズされたセラミックスは、上記の
如き性能を有するので、セラミックスパッケージ等の電
子部品、セラミックス會用いた耐磨耗性部品、＃熱性部
品等に好適に使用できる。

尚、本発明の方法は、ニラグル板、銅板等の金属板にも
応用でさ、被覆層を還元すれば強固な保護膜′（ｉ−得
ることができる。

以下、実施例を挙げて、本発明全史に具体的に説明する
。

実施例１ 酸化銅粉末１００重量置型対してバルサム１０重量部全
混合してペースト状とし、これ全平板正方形の窒化珪累
（Ｓ　１３Ｎ４　）　、サイアロン、炭化珪ｆｆ（Ｓｉ
Ｃ）、アルミナ又はジルコニアの焼結体の表向１ｃ　Ｏ
，１９／　ｃｍ塗付した。次に、電気炉を用い空気中に
て１１００°Ｃで３０分間焼成して焼付は被覆層音形成
した。引続き焼成し友ものを乾燥器中で３００’ＣＫ加
熱した後、市販のエタノール中に浸漬した。これによっ
て焼付は被覆層が還元され、金属銅のメタライズ層が形
成された。下記第１表に還元前後における、１００ＯＶ
の電圧で測定した電気抵抗値を示しｆｃ。還元後のメタ
ライズ層は、極めて優れた導電性を有していることが判
った。

かくして得たメタライズ層を有する各セラミックスと銅
片と？銀ロク？用いてロク接し、秤簀２ｔｏｎ及び荷重
速度５ｍｍ／ｍｉｎの引張試験器上用いて、メタライズ
層の接着強度を測定したところ、いずれも極めて強く接
着されていることが判った。

結果を下記第１表に併記した。

第１表 実施例２ 酸化銅粉末９０重量％と金属銀粉末１０重量％を混合し
たもの１００重量部に対してバルサム１０重を部を混合
してペースト状の混合物を得た。これを用い実施例１と
同様にして各セラミックスにメタライズ層？形成した。

実施例１と同様にして測定した電気抵抗値及び接着強度
を下記第２表に示した。

第　　２　　表 また、メタライズ層表面は凸凹が殆んどなく、平滑性が
同上していた。

実施例３ 硫化銅粉末９０重量％と金属銀粉末１０重量％を混合し
たもの１００重量部に対し、てパルサム１０重蓋部を混
合してペースト状の混合物′ｔ−得几。これ金用い実施
例１と同様にして各セラミックスにメタ２イズ層を形成
した。実施例１と同様にして測定した電気抵抗値及び接
着強度を下記第３表に示した。

第３表 また、メタライズ層表面は凹凸が殆んどなく、平滑性が
同上していた。

実施例４ 酸化銅粉末８０重量％と炭化珪素粉末２０重社％？混合
したもの１００重量部に対してパル丈ム１０重量部を混
合してペースト状の混合物を得た。

これを用い実施例１と同様にして各セラミックスにメタ
ライズ層を形成した。実施例１と同様にして測定した電
気抵抗値及び接着強度を下記第４表に示した。

第４表 互だ、メタライズ層表面の暦耗率をサンドヘーパーを用
いて調べたところ、磨耗率が少なくなり耐贋耗性が同上
していた。

実施例５ 酸化銅粉末に代えて硫化銅粉末を用いた他は、実施例４
と同様にして、下記第５表の結果を得た。

第５表 また、メタライズ層表面の耐磨耗性が同上していた。

実施例６ 酸化銅粉末に代えて硫化銅粉末を用い、又炭化珪素粉末
として炭化珪素ウィスカーの粉末音用いた他は、実施例
４と同様にして、下記第６表の結果を得た。

第６表 実施例７ 炭化珪素粉末として炭化珪素ウィスカーの粉末を用いた
他は、実施例４と同様にして、下記＠７表の結果を得た
。

第７表 また、メタライズ層表面の耐磨耗性が同上していた。

実施例８ 硫化銅粉末９０重量％と酸化エルビクム粉末１０重鮒％
全混合したもの１００＠量部に対してパルサムｌＯ重量
部を混合してペースト状の混合物を得た。これを用い実
施例１と同様にして各セラミックスにメタライズ層を形
成した。実施例１と同様にして測定した電気抵抗値及び
接着強度全下記第８表に示した。

第８表 上記で得１ζ各セラミックスのメタライズ層の耐化学薬
品性會調べるため、４８％Ｋ　ＯＨ水溶液中で７０℃、
７０時間の浸漬試験をしたが変色等の変化は全く認めら
れな刀為った。

葦た、上記において酸化エルビクムに代えて酸化ユーロ
ピウム又は酸化イッテルビウムを用い友場合にも、はぼ
同様の結果が得られた。

実施例９ 硫化銅粉末９０重量％と酸化ニッケル粉末１０重量％を
混合したもの１００重量部に対してバルサムｌＯ重鮒部
全混合してペースト状の混合物を得た。これ？用い実施
例１と同様にして各セラミックスにメタライズ層全形成
した。実施例１と同様にして測定した電気抵抗値及び接
着強度を下記男９表に示した。またメタライズ層の耐磨
耗性及び平滑性も同上していた。

第９表 実施例１０ 酸化ニッケル粉末に代えて酸化鉄粉末を用いた他は実施
例９と同様にして下記第１０表に示した結果全得た。ま
た、メタライズ層の耐磨耗性及び平滑性も同上していた
。

第１０表 実施例１１ 酸化ニッケル粉末に代えて酸化コバルト粉末を用いた他
は実施例９と同様にして下記＠１１表に示した結果を得
た。また、メタライズ層の耐磨耗性及び平滑性も向上し
ていた。

第１１表 実施例１２ 硫化銅粉末に代えて酸化銅粉末を用いた他は実施例９と
同様にして下記第１２表に示した結果を得た。筐た、メ
タライズ層の耐磨耗性及び平滑性も同上していた。

第１２表 実施例１３ 硫化銅粉末に代えて酸化銅粉宋音、及び酸化ニッケル粉
末に代えて酸化鉄粉末を用いた他は実施例９と同様にし
て下記第１３表に示した結果を得た。また、メタライズ
層の耐磨耗性及び平滑性も同上していた。

第１３表 実施例１４ 硫化銅粉末に代えて酸化銅粉末を、及び酸化ニッケル粉
末に代えて酸化コバルト粉末を用いた他は実施例９と同
様にして下記第１４表に示した結果全行た。また、メタ
、ライズ層の耐磨耗性及び平滑性も同上していた。

第１４表 実施例１５ 酸化ニッケル粉末に代えて硫化第一マンガン粉末を用い
た他は実施例９と同様にして、下記第１５表の結果全行
た。

第１５表 実施例１も 酸化ニラグル粉末に代えて二ｔａイｔモＩＪフ゛デン粉
末金用いた他は実施例９と同様にして、下記第１６表の
結果を４ｆｃ０ 第１６表 （以上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　酸化銅又はこれと硫化銅との混合物を、セラミック
   ス表面に被覆し、酸化性雰囲気中９００〜１３００℃で
   加熱して焼付けた後、焼付は層全還元処理すること全特
   徴とするセラミックスのメタライズ方法。 ジノ　酸化銅又は（及び）硫化銅と下記（３）、（Ｂ）
   、（Ｃ１、ＣＤ）及び（Ｅ）の少くとも１種との混合粉
   ｔ１セラミックス表面に被覆し、酸化性雰囲気中９０（
   ）〜１３００　”Ｃで加熱して焼付けた後、焼付は層を
   還元処理すること全特徴とするセラミックスのメタライ
   ズ方法、但しく８）は金属銀又は（及び）金属銅、ＣＢ
   ）は法化珪素又は（及び）窒化珪素、（Ｃ）は酸化エル
   ピクム、酸化ユーロピウム及び酸化インテルビクムの少
   くとも１種の稀士頬元累酸化物、の）は酸化鉄、酸化ニ
   ッケル及び酸化コバルトの少くとも１種の遷移金属酸化
   物、（ト））はマンガン、モリブデン及びこれらの化合
   物の少くとも１種とする。