JPH0232234B2 - Seramitsukusunometaraizuho - Google Patents
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Description
産業上の利用分野
本発明は、セラミツクスのメタライズ法に関す
る。 従来技術とその問題点 セラミツクスは、一般に耐熱性、耐磨耗性、絶
縁性等に優れているものの、耐衝撃性に劣る為、
構造材料としては、金属との接合体として使用さ
れることが多い。セラミツクスと金属とを接合す
る場合には、予めセラミツクス表面をメタライズ
しておく必要があり、又セラミツクスを導電材料
として使用する場合にも、その表面をメタライズ
しておく必要がある。 セラミツクスのメタライズ法としては、テレフ
ンケン法、活性金属法、水素化合物法、酸化物ソ
ルダー法、炭酸銀法等が知られているが、テレフ
ンケン法以外の方法は、ほとんど使用されていな
い。これは、工程が複雑であるのみならず、得ら
れたメタライズ層の接着強度、耐熱衝撃性、耐化
学薬品性等が充分でない場合が多いからである。
現在一般的に使用されているテレフンケン法にお
いては、セラミツクス表面にモリブデン−マンガ
ンを被覆し、非酸化性雰囲気中1400〜1700℃程度
の高温で焼き付け処理した後、金属メツキを行な
い、次いで再度非酸化性雰囲気中で加熱すること
により、安定化したメタライズ層を形成させてい
る。しかしながら、この方法においても、多段階
にわたる煩雑な工程が必要であり、加熱温度が高
いという欠点が存在する。 本発明者等は、従来技術の上記の如き欠点を解
消するべく研究を進めた結果、炭酸銅、硫酸銅、
硫化銅、酸化銅及び塩化銅の少なくとも1種と
SiO2及びカオリンの少なくとも1種との混合物、
或いは該混合物に酸化スズを加えた酸合物、該混
合物にパラジウム、酸化パラジウム及び塩化白金
の少なくとも1種を加えた配合物、又は該混合物
に希土類元素及びその化合物の少なくとも1種を
加えて酸合物をセラミツクをメタライズする際の
被覆材として使用する場合には、比較的低温下の
簡易な工程により接着強度、耐熱衝撃性、耐化学
薬品性、導電性等の諸物性に優れたメタライズ層
がセラミツクス上に形成されることを見出し、こ
れ等の知見に基く発明についですでに特許出願済
である(特開昭59−207887号、特開昭60−21888
号、特願昭59−207685号)特願昭59−269900号、
特願昭60−52843号等)。 問題点を解決するための手段 本発明者は、セラミツクスのメタライズ法につ
き更に研究を進めた結果、炭酸銅等の銅化合物、
SiO2及びカオリンの少なくとも1種並びにイン
ジウム及びその化合物の少なくとも1種からなる
混合物をセラミツクスの被覆材として使用する場
合には、やはり低温下での簡単な操作により、各
種の物性に優れ、更に接着強度及び耐磨耗性が著
しく向上したメタライズ層が得られることを見出
し、本発明を完成した。 即ち、本発明は、(i)炭酸銅、硫酸銅、硫化銅、
酸化銅及び塩化銅の少なくとも1種、(ii)SiO2及
びカオリンの少なくとも1種、並びに(iii)インジウ
ム及びその化合物の少なくとも1種からなる混合
物をセラミツクス表面に被覆し、酸化性雰囲気中
900〜1300℃で焼付けた後、焼付け層を還元処理
することを特徴とするセラミツクスのメタライズ
法に係る。 本発明において被覆材として使用する炭酸銅、
硫酸銅、硫化銅、酸化銅及び塩化銅は、いずれも
通常粉末の形態で用いる。粉末の粒度は、特に限
定されないが、通常100μm以下程度より好まし
くは50μm以下である。 SiO2及びカオリンも、粉末として使用するこ
とが好ましく、その粒度は、上記銅化合物の場合
と同様である。 本発明においては、被覆材としてインジウム及
びその化合物の少なくとも1種を併用することが
必要であり、このことによりメタライズ層の接着
強度特に高温での接着強度及び耐磨耗性が著しく
向上する。インジウム化合物としては、例えば酸
化インジウム、硫酸インジウム、硫化インジウ
ム、弗化インジウム、塩化インジウムを挙げるこ
とができる。インジウム及びその化合物も、粉末
として使用することが好ましく、その粒度は、前
記銅化合物の場合と同様である。 本発明法で用いる被覆材における各成分の使用
割合は、炭酸銅、硫酸銅、硫化銅、酸化銅及び塩
化銅の少なくとも1種80〜30重量%程度、SiO2
及びカオリンの少なくとも1種15〜30重量%程度
(好ましくは8〜20重量%)、インジウム及びその
化合物の少なくとも1種5〜50重量%程度(好ま
しくは20〜40重量%)とするのが適当である。
SiO2及び/又はカオリンが5重量%未満の場合
には、メタライズ層表面の平滑性及び光沢が不充
分となることがあり、一方30重量%を上回る場合
には、メタライズ層の導電性が低下する傾向があ
る。インジウム及びその化合物の少なくとも1種
が5重量%未満又は50重量%を上回る場合には、
メタライズ層の耐磨耗性が充分に向上しないの
で、いずれも好ましくない。 本発明方法は、通常以下の様にして実施され
る。上記の組成を有する被覆材を粉末状態で又は
ペースト化して、メタライズ層を形成すべきセラ
ミツクス表面に撒布又は塗布して被覆する。ペー
スト化する場合には、粉末混合物に適宜バインダ
ー及びその溶剤、例えばバルサム、スクリーンオ
イル等を適量加えればよい。セラミツクスに対す
る被覆量は、特に限定されず、所望のメタライズ
層の厚さに応じて適宜決定される。次いで、被覆
されたセラミツクスを酸化性雰囲気中で加熱し、
被覆層を焼付ける。酸化性雰囲気としては、特に
限定されないが、特殊なものを使用する必要はな
く、空気、空気と窒素との混合気等を使用すれば
よい。加熱条件は、セラミツクスの形状及び寸
法、被覆材の組成及び被覆量等により変り得る
が、通常900〜1300℃程度で5〜60分間程度加熱
する。かくして、酸化銅以外の銅化合物は酸化銅
となり、インジウム及び/又は酸化インジウム以
外のインジウム化合物は酸化インジウムとなつ
て、酸化銅及び酸化インジウムを主体とし且つ
SiO2及び/又はカオリン粉末を含有する被膜が
セラミツクスに密着する。この際、酸化銅の融液
の一部がセラミツクス内に浸透するので、得られ
るメタライズ層の接着強度が向上する。又、イン
ジウム及び/又はその化合物の併用により、メタ
ライズ層の接着強度特に高温での接着強度が著し
く改善されるのみならず、耐磨耗性も大きく改善
される。更に、SiO2及び/又はカオリンの使用
により、メタライズ層の均一性、表面の平滑性及
び光沢が著しく高められている。加熱温度が900
℃未満の場合には、セラミツクス内への酸化銅融
液の浸透が充分でない為、接着強度が不充分とな
り、一方1300℃を上回る場合には、被覆層の粘性
が低下して、流出する危険性がある。 次いで、上記の如くして焼付け層を形成された
セラミツクスを還元処理する。還元方法は、酸化
銅及び酸化インジウムが銅及びインジウムに還元
されるならば、特に限定されない。代表的な還元
処理方法としては、水素雰囲気、一酸化炭素雰囲
気等の還元性雰囲気中での加熱、エタノール、メ
タノール、プロパノール等のアルコール類、石油
ベンジン、ホルムアルデヒト等の還元性溶媒への
浸漬、ジメチルアミンボラン水溶液への浸漬等を
挙げることができる。還元性雰囲気中で加熱する
場合の温度は、焼付け層の分解、変質等を防ぐた
めに前記焼付け温度よりも低いことが好ましく、
通常200〜900℃程度とし、時間は通常5〜60分間
程度とする。また、還元性溶媒への浸漬による場
合は、セラミツクスを通常200〜500℃程度好まし
くは300℃前後に加熱後上記還元性溶媒に10〜60
秒間程度浸漬すれば良い。また、ジメチルアミン
ボラン水溶液への浸漬による場合は、セラミツク
スを通常40〜60℃程度に加熱後、該水溶液に10〜
60秒間程度浸漬すれば良い。 上記還元処理により極めて優れた導電性を有す
る銅−インジウムからなるメタライズ層がセラミ
ツクス表面に形成される。 斯くしてメタライズされたセラミツクスには、
必要に応じて、常法例えばロウ接等により、各種
金属を容易に接合することができる。 本発明によりメタライズできるセラミツクスと
しては、特に限定されず、例えば窒化珪素、サイ
アロン、炭化珪素、窒化アルミニウム等の非酸化
物系セラミツクス、アルミナ、ジルコニア、ムラ
イト、ベリリア、マグネシア、コージライト等の
酸化物系セラミツクスを挙げることができる。 発明の効果 本発明によれば、従来法に比べて低温で焼付け
後、還元処理するという極めて簡便な操作で、セ
ラミツクス表面にメタライズ層が形成できる。得
られたメタライズ層は、導電性に優れ且つ接着強
度特に高温での接着強度、耐磨耗性及び耐化学薬
品性が極めて高く、またメタライズ層の均一性、
特に表面の平滑性及び光沢に優れているので、商
品価値が高い。 本発明によりメタライズされたセラミツクス
は、上記の如き性能に有するので、セラミツクス
パツケージ、IC基板のプリント酸線等の電子部
品、セラミツクスを用いた耐磨耗性部品、耐熱性
部品等に好適に使用できる。 実施例 以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に
説明する。 実施例 1 酸化銅粉末(粒度5μm)70重量部に対して
SiO2粉末(粒度5μm)10重量部、酸化インジウ
ム粉末(粒度5μm)20重量部及びスクリーンオ
イル10重量部を混合してペースト状とし、これを
平板正方形の窒化珪素、サイアロン、炭化珪素、
アルミナ及びジルコニアの夫々の焼結体の表面に
0.1g/cm2塗布した。次いで、電気炉を用いて空
気中にて各焼結体を1100℃で20分間焼成し、焼付
け被覆層を形成した。引続き焼成したものを乾燥
器中で60℃に加熱した後、ジメチルアミンボラン
の5%水溶液中に浸漬した。これによつて焼付け
被覆層が還元され、金属銅を主体とするメタライ
ズ層が形成された。下記第1表に還元前後におけ
る電気抵抗値(電圧1000V)を示す。還元後のメ
タライズ層は、極めて優れた導電性を有している
ことが明らかである。 上記で形成されたメタライズ層の耐磨耗性を調
べるため、メタライズ層の表面をサンドペーパー
で摩擦したところ、殆んど傷が付かず、耐摩耗性
が著しく向上していることが判つた。 かくして得たメタライズ層を有する各セラミツ
クスと銅片とを銀ロウを用いてロウ接し、秤量
2ton、及び荷重速度5mm/minの引張試験機を用
いて、メタライズ層の接着強度を測定したとこ
ろ、第1表に示す如く、いずれも極めて強く接着
されていることが判明した。
る。 従来技術とその問題点 セラミツクスは、一般に耐熱性、耐磨耗性、絶
縁性等に優れているものの、耐衝撃性に劣る為、
構造材料としては、金属との接合体として使用さ
れることが多い。セラミツクスと金属とを接合す
る場合には、予めセラミツクス表面をメタライズ
しておく必要があり、又セラミツクスを導電材料
として使用する場合にも、その表面をメタライズ
しておく必要がある。 セラミツクスのメタライズ法としては、テレフ
ンケン法、活性金属法、水素化合物法、酸化物ソ
ルダー法、炭酸銀法等が知られているが、テレフ
ンケン法以外の方法は、ほとんど使用されていな
い。これは、工程が複雑であるのみならず、得ら
れたメタライズ層の接着強度、耐熱衝撃性、耐化
学薬品性等が充分でない場合が多いからである。
現在一般的に使用されているテレフンケン法にお
いては、セラミツクス表面にモリブデン−マンガ
ンを被覆し、非酸化性雰囲気中1400〜1700℃程度
の高温で焼き付け処理した後、金属メツキを行な
い、次いで再度非酸化性雰囲気中で加熱すること
により、安定化したメタライズ層を形成させてい
る。しかしながら、この方法においても、多段階
にわたる煩雑な工程が必要であり、加熱温度が高
いという欠点が存在する。 本発明者等は、従来技術の上記の如き欠点を解
消するべく研究を進めた結果、炭酸銅、硫酸銅、
硫化銅、酸化銅及び塩化銅の少なくとも1種と
SiO2及びカオリンの少なくとも1種との混合物、
或いは該混合物に酸化スズを加えた酸合物、該混
合物にパラジウム、酸化パラジウム及び塩化白金
の少なくとも1種を加えた配合物、又は該混合物
に希土類元素及びその化合物の少なくとも1種を
加えて酸合物をセラミツクをメタライズする際の
被覆材として使用する場合には、比較的低温下の
簡易な工程により接着強度、耐熱衝撃性、耐化学
薬品性、導電性等の諸物性に優れたメタライズ層
がセラミツクス上に形成されることを見出し、こ
れ等の知見に基く発明についですでに特許出願済
である(特開昭59−207887号、特開昭60−21888
号、特願昭59−207685号)特願昭59−269900号、
特願昭60−52843号等)。 問題点を解決するための手段 本発明者は、セラミツクスのメタライズ法につ
き更に研究を進めた結果、炭酸銅等の銅化合物、
SiO2及びカオリンの少なくとも1種並びにイン
ジウム及びその化合物の少なくとも1種からなる
混合物をセラミツクスの被覆材として使用する場
合には、やはり低温下での簡単な操作により、各
種の物性に優れ、更に接着強度及び耐磨耗性が著
しく向上したメタライズ層が得られることを見出
し、本発明を完成した。 即ち、本発明は、(i)炭酸銅、硫酸銅、硫化銅、
酸化銅及び塩化銅の少なくとも1種、(ii)SiO2及
びカオリンの少なくとも1種、並びに(iii)インジウ
ム及びその化合物の少なくとも1種からなる混合
物をセラミツクス表面に被覆し、酸化性雰囲気中
900〜1300℃で焼付けた後、焼付け層を還元処理
することを特徴とするセラミツクスのメタライズ
法に係る。 本発明において被覆材として使用する炭酸銅、
硫酸銅、硫化銅、酸化銅及び塩化銅は、いずれも
通常粉末の形態で用いる。粉末の粒度は、特に限
定されないが、通常100μm以下程度より好まし
くは50μm以下である。 SiO2及びカオリンも、粉末として使用するこ
とが好ましく、その粒度は、上記銅化合物の場合
と同様である。 本発明においては、被覆材としてインジウム及
びその化合物の少なくとも1種を併用することが
必要であり、このことによりメタライズ層の接着
強度特に高温での接着強度及び耐磨耗性が著しく
向上する。インジウム化合物としては、例えば酸
化インジウム、硫酸インジウム、硫化インジウ
ム、弗化インジウム、塩化インジウムを挙げるこ
とができる。インジウム及びその化合物も、粉末
として使用することが好ましく、その粒度は、前
記銅化合物の場合と同様である。 本発明法で用いる被覆材における各成分の使用
割合は、炭酸銅、硫酸銅、硫化銅、酸化銅及び塩
化銅の少なくとも1種80〜30重量%程度、SiO2
及びカオリンの少なくとも1種15〜30重量%程度
(好ましくは8〜20重量%)、インジウム及びその
化合物の少なくとも1種5〜50重量%程度(好ま
しくは20〜40重量%)とするのが適当である。
SiO2及び/又はカオリンが5重量%未満の場合
には、メタライズ層表面の平滑性及び光沢が不充
分となることがあり、一方30重量%を上回る場合
には、メタライズ層の導電性が低下する傾向があ
る。インジウム及びその化合物の少なくとも1種
が5重量%未満又は50重量%を上回る場合には、
メタライズ層の耐磨耗性が充分に向上しないの
で、いずれも好ましくない。 本発明方法は、通常以下の様にして実施され
る。上記の組成を有する被覆材を粉末状態で又は
ペースト化して、メタライズ層を形成すべきセラ
ミツクス表面に撒布又は塗布して被覆する。ペー
スト化する場合には、粉末混合物に適宜バインダ
ー及びその溶剤、例えばバルサム、スクリーンオ
イル等を適量加えればよい。セラミツクスに対す
る被覆量は、特に限定されず、所望のメタライズ
層の厚さに応じて適宜決定される。次いで、被覆
されたセラミツクスを酸化性雰囲気中で加熱し、
被覆層を焼付ける。酸化性雰囲気としては、特に
限定されないが、特殊なものを使用する必要はな
く、空気、空気と窒素との混合気等を使用すれば
よい。加熱条件は、セラミツクスの形状及び寸
法、被覆材の組成及び被覆量等により変り得る
が、通常900〜1300℃程度で5〜60分間程度加熱
する。かくして、酸化銅以外の銅化合物は酸化銅
となり、インジウム及び/又は酸化インジウム以
外のインジウム化合物は酸化インジウムとなつ
て、酸化銅及び酸化インジウムを主体とし且つ
SiO2及び/又はカオリン粉末を含有する被膜が
セラミツクスに密着する。この際、酸化銅の融液
の一部がセラミツクス内に浸透するので、得られ
るメタライズ層の接着強度が向上する。又、イン
ジウム及び/又はその化合物の併用により、メタ
ライズ層の接着強度特に高温での接着強度が著し
く改善されるのみならず、耐磨耗性も大きく改善
される。更に、SiO2及び/又はカオリンの使用
により、メタライズ層の均一性、表面の平滑性及
び光沢が著しく高められている。加熱温度が900
℃未満の場合には、セラミツクス内への酸化銅融
液の浸透が充分でない為、接着強度が不充分とな
り、一方1300℃を上回る場合には、被覆層の粘性
が低下して、流出する危険性がある。 次いで、上記の如くして焼付け層を形成された
セラミツクスを還元処理する。還元方法は、酸化
銅及び酸化インジウムが銅及びインジウムに還元
されるならば、特に限定されない。代表的な還元
処理方法としては、水素雰囲気、一酸化炭素雰囲
気等の還元性雰囲気中での加熱、エタノール、メ
タノール、プロパノール等のアルコール類、石油
ベンジン、ホルムアルデヒト等の還元性溶媒への
浸漬、ジメチルアミンボラン水溶液への浸漬等を
挙げることができる。還元性雰囲気中で加熱する
場合の温度は、焼付け層の分解、変質等を防ぐた
めに前記焼付け温度よりも低いことが好ましく、
通常200〜900℃程度とし、時間は通常5〜60分間
程度とする。また、還元性溶媒への浸漬による場
合は、セラミツクスを通常200〜500℃程度好まし
くは300℃前後に加熱後上記還元性溶媒に10〜60
秒間程度浸漬すれば良い。また、ジメチルアミン
ボラン水溶液への浸漬による場合は、セラミツク
スを通常40〜60℃程度に加熱後、該水溶液に10〜
60秒間程度浸漬すれば良い。 上記還元処理により極めて優れた導電性を有す
る銅−インジウムからなるメタライズ層がセラミ
ツクス表面に形成される。 斯くしてメタライズされたセラミツクスには、
必要に応じて、常法例えばロウ接等により、各種
金属を容易に接合することができる。 本発明によりメタライズできるセラミツクスと
しては、特に限定されず、例えば窒化珪素、サイ
アロン、炭化珪素、窒化アルミニウム等の非酸化
物系セラミツクス、アルミナ、ジルコニア、ムラ
イト、ベリリア、マグネシア、コージライト等の
酸化物系セラミツクスを挙げることができる。 発明の効果 本発明によれば、従来法に比べて低温で焼付け
後、還元処理するという極めて簡便な操作で、セ
ラミツクス表面にメタライズ層が形成できる。得
られたメタライズ層は、導電性に優れ且つ接着強
度特に高温での接着強度、耐磨耗性及び耐化学薬
品性が極めて高く、またメタライズ層の均一性、
特に表面の平滑性及び光沢に優れているので、商
品価値が高い。 本発明によりメタライズされたセラミツクス
は、上記の如き性能に有するので、セラミツクス
パツケージ、IC基板のプリント酸線等の電子部
品、セラミツクスを用いた耐磨耗性部品、耐熱性
部品等に好適に使用できる。 実施例 以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に
説明する。 実施例 1 酸化銅粉末(粒度5μm)70重量部に対して
SiO2粉末(粒度5μm)10重量部、酸化インジウ
ム粉末(粒度5μm)20重量部及びスクリーンオ
イル10重量部を混合してペースト状とし、これを
平板正方形の窒化珪素、サイアロン、炭化珪素、
アルミナ及びジルコニアの夫々の焼結体の表面に
0.1g/cm2塗布した。次いで、電気炉を用いて空
気中にて各焼結体を1100℃で20分間焼成し、焼付
け被覆層を形成した。引続き焼成したものを乾燥
器中で60℃に加熱した後、ジメチルアミンボラン
の5%水溶液中に浸漬した。これによつて焼付け
被覆層が還元され、金属銅を主体とするメタライ
ズ層が形成された。下記第1表に還元前後におけ
る電気抵抗値(電圧1000V)を示す。還元後のメ
タライズ層は、極めて優れた導電性を有している
ことが明らかである。 上記で形成されたメタライズ層の耐磨耗性を調
べるため、メタライズ層の表面をサンドペーパー
で摩擦したところ、殆んど傷が付かず、耐摩耗性
が著しく向上していることが判つた。 かくして得たメタライズ層を有する各セラミツ
クスと銅片とを銀ロウを用いてロウ接し、秤量
2ton、及び荷重速度5mm/minの引張試験機を用
いて、メタライズ層の接着強度を測定したとこ
ろ、第1表に示す如く、いずれも極めて強く接着
されていることが判明した。
【表】
実施例 2
酸化インジウム粉末に代えてインジウム粉末
(粒度5μm)を用いた他は、実施例1と同様にし
てメタライズ層を形成した。 メタライズ層の耐磨耗性を実施例1と同様にし
て調べたところ、著しく向上していることが判つ
た。また、メタライズ層の導電性及び接着強度
も、下記第2表に示す通り、極めて優れているこ
とが判つた。
(粒度5μm)を用いた他は、実施例1と同様にし
てメタライズ層を形成した。 メタライズ層の耐磨耗性を実施例1と同様にし
て調べたところ、著しく向上していることが判つ
た。また、メタライズ層の導電性及び接着強度
も、下記第2表に示す通り、極めて優れているこ
とが判つた。
【表】
比較例 1
酸化銅粉末(粒度5μm)80重量部、SiO2粉末
(粒度5μm)20重量部およびスクリーンオイル10
重量部を混合してペースト状とし、以下実施例と
同様にしてメタライズ層を形成した。 メタライズ層の導電性および接着強度は、下記
第3表に示す通りであつた。
(粒度5μm)20重量部およびスクリーンオイル10
重量部を混合してペースト状とし、以下実施例と
同様にしてメタライズ層を形成した。 メタライズ層の導電性および接着強度は、下記
第3表に示す通りであつた。
【表】
実施例1〜2と比較例1との対比から、インジ
ウムまたはインジウム化合物を含む混合物を使用
する場合には、セラミツクスの接着強度が著るし
く改善されることが明らかである。
ウムまたはインジウム化合物を含む混合物を使用
する場合には、セラミツクスの接着強度が著るし
く改善されることが明らかである。
Claims (1)
- 1 (i)炭酸銅、硫酸銅、硫化銅、酸化銅及び塩化
銅の少なくとも1種、(ii)SiO2及びカオリンの少
なくとも1種、並びに(iii)インジウム及びその化合
物の少なくとも1種からなる混合物をセラミツク
ス表面に被覆し、酸化性雰囲気中900〜1300℃で
焼付けた後、焼付け層を還元処理することを特徴
とするセラミツクスのメタライズ法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16937785A JPH0232234B2 (ja) | 1985-07-30 | 1985-07-30 | Seramitsukusunometaraizuho |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16937785A JPH0232234B2 (ja) | 1985-07-30 | 1985-07-30 | Seramitsukusunometaraizuho |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6230684A JPS6230684A (ja) | 1987-02-09 |
JPH0232234B2 true JPH0232234B2 (ja) | 1990-07-19 |
Family
ID=15885464
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16937785A Expired - Lifetime JPH0232234B2 (ja) | 1985-07-30 | 1985-07-30 | Seramitsukusunometaraizuho |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0232234B2 (ja) |
-
1985
- 1985-07-30 JP JP16937785A patent/JPH0232234B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6230684A (ja) | 1987-02-09 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |