JPS6230684A - セラミツクスのメタライズ法 - Google Patents
セラミツクスのメタライズ法Info
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- JPS6230684A JPS6230684A JP16937785A JP16937785A JPS6230684A JP S6230684 A JPS6230684 A JP S6230684A JP 16937785 A JP16937785 A JP 16937785A JP 16937785 A JP16937785 A JP 16937785A JP S6230684 A JPS6230684 A JP S6230684A
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- Japan
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- copper
- ceramics
- indium
- metallized layer
- oxide
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- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0306—Inorganic insulating substrates, e.g. ceramic, glass
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
- H05K3/105—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern by conversion of non-conductive material on or in the support into conductive material, e.g. by using an energy beam
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、セラミックスのメタライズ法に関する。
従来技術とその問題点
セラミックスは、一般に耐熱性、耐磨耗性、絶縁性等に
優れているものの、耐ｍ 撃性に劣る為、構造材料とし
ては、金属との接合体として使用されることが多い。セ
ラミックスと金属とを接合する場合には、予めセラミッ
クス表面をメタライズしておく必要があり、又セラミッ
クスを導電材料として使用する場合にも、その表面をメ
タライズしておく必要がある。
優れているものの、耐ｍ 撃性に劣る為、構造材料とし
ては、金属との接合体として使用されることが多い。セ
ラミックスと金属とを接合する場合には、予めセラミッ
クス表面をメタライズしておく必要があり、又セラミッ
クスを導電材料として使用する場合にも、その表面をメ
タライズしておく必要がある。
セラミックスのメタライズ法としては、テレフンケン法
、活性金属法、水素化合物法、酸化物ソルダー法、炭酸
銀法等が知られているが、テレフンケン法以外の方法は
、はとんど使用されていない。これは、工程が複雑であ
るのみならず、得られたメタライズ層の接着強度、耐熱
衝撃性、耐化学薬品性等が充分でない場合が多いからで
ある。
、活性金属法、水素化合物法、酸化物ソルダー法、炭酸
銀法等が知られているが、テレフンケン法以外の方法は
、はとんど使用されていない。これは、工程が複雑であ
るのみならず、得られたメタライズ層の接着強度、耐熱
衝撃性、耐化学薬品性等が充分でない場合が多いからで
ある。
現在一般的に使用されているテレフンケン法においては
、セラミックス表面にモリブデン−マンガンを被覆し、
非酸化性雰囲気中１４００〜１７００℃程度の高温で焼
き付は処理した後、金属メッキを行ない、次いで再度非
酸化性雰囲気中で加熱することにより、安定化したメタ
ライズ層を形成させている。しかしながら、この方法に
おいても、多段階にわたる煩雑な工程が必要であり、加
熱温度が高いという欠点が存在する。
、セラミックス表面にモリブデン−マンガンを被覆し、
非酸化性雰囲気中１４００〜１７００℃程度の高温で焼
き付は処理した後、金属メッキを行ない、次いで再度非
酸化性雰囲気中で加熱することにより、安定化したメタ
ライズ層を形成させている。しかしながら、この方法に
おいても、多段階にわたる煩雑な工程が必要であり、加
熱温度が高いという欠点が存在する。
本発明者等は、従来技術の上記の如き欠点を解消するべ
く研究を進めた結果、炭酸銅、硫酸銅、硫化銅、酸化銅
及び塩化銅の少なくとも１種と３ｉ０２及びカオリンの
少なくとも１種との混合物、或いは該混合物に酸化スズ
を加えた配合物、該混合物にパラジウム、酸化パラジウ
ム及び塩化白金の少なくとも１種を加えた配合物、又は
該混合物に希土類元素及びその化合物の少なくとも１種
を加えた配合物をセラミックスをメタライズする際の被
覆材として使用する場合には、比較的低温下の簡易な工
程により接着強度、耐熱衝撃性、耐化学薬品性、導電性
等の諸物性に優れたメタライズ層がセラミックス上に形
成されることを見出し、これ等の知見に基〈発明につい
ですでに特許出願済である（特開昭５９−２０７８８７
号、特開昭６０−２１８８８号、特願昭５９−２０７６
８５号、特願昭５９−２６９９００号、特願昭６０−５
２８４３号等）。
く研究を進めた結果、炭酸銅、硫酸銅、硫化銅、酸化銅
及び塩化銅の少なくとも１種と３ｉ０２及びカオリンの
少なくとも１種との混合物、或いは該混合物に酸化スズ
を加えた配合物、該混合物にパラジウム、酸化パラジウ
ム及び塩化白金の少なくとも１種を加えた配合物、又は
該混合物に希土類元素及びその化合物の少なくとも１種
を加えた配合物をセラミックスをメタライズする際の被
覆材として使用する場合には、比較的低温下の簡易な工
程により接着強度、耐熱衝撃性、耐化学薬品性、導電性
等の諸物性に優れたメタライズ層がセラミックス上に形
成されることを見出し、これ等の知見に基〈発明につい
ですでに特許出願済である（特開昭５９−２０７８８７
号、特開昭６０−２１８８８号、特願昭５９−２０７６
８５号、特願昭５９−２６９９００号、特願昭６０−５
２８４３号等）。
問題点を解決するための手段
本発明者は、セラミックスのメタライズ法につぎ更に研
究を進めた結果、炭酸銅等の銅化合物、Ｓ ！ ０２及
びカオリンの少なくとも１種並びにインジウム及びその
化合物の少なくとも１種からなる混合物をセラミックス
の被覆材として使用する場合には、やはり低温下での簡
易な操作により、各種の物性に優れ、更にＩｆｉ着強度
及び耐磨耗性が著しく向上したメタライズ層が得られる
ことを見出し、本発明を完成した。
究を進めた結果、炭酸銅等の銅化合物、Ｓ ！ ０２及
びカオリンの少なくとも１種並びにインジウム及びその
化合物の少なくとも１種からなる混合物をセラミックス
の被覆材として使用する場合には、やはり低温下での簡
易な操作により、各種の物性に優れ、更にＩｆｉ着強度
及び耐磨耗性が著しく向上したメタライズ層が得られる
ことを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、（ｉ）炭酸銅、硫酸銅、硫化銅、酸化
銅及び塩化鋼の少なくとも１種、（ｉｉ ）ＳｉＯ２及
びカオリンの少なくとも１種、並びに（ｉｉ ）インジ
ウム及びその化合物の少なくとも１種からなる混合物を
セラミックス表面に被覆し、酸化性雰囲気中９００〜１
３００℃で焼付けた後、焼付は層を還元処理することを
特徴とするセラミックスのメタライズ法に係る。
銅及び塩化鋼の少なくとも１種、（ｉｉ ）ＳｉＯ２及
びカオリンの少なくとも１種、並びに（ｉｉ ）インジ
ウム及びその化合物の少なくとも１種からなる混合物を
セラミックス表面に被覆し、酸化性雰囲気中９００〜１
３００℃で焼付けた後、焼付は層を還元処理することを
特徴とするセラミックスのメタライズ法に係る。
本発明において被覆材として使用する炭酸銅、硫酸銅、
硫化銅、酸化銅及び塩化銅は、いずれも通常粉末の形態
で用いる。粉末の粒度は、特に限定されないが、通常１
００μｍ以下程度より好ましくは５０μｍ以下である。
硫化銅、酸化銅及び塩化銅は、いずれも通常粉末の形態
で用いる。粉末の粒度は、特に限定されないが、通常１
００μｍ以下程度より好ましくは５０μｍ以下である。
Ｓ ！ ０２及びカオリンち、粉末として使用すること
が好ましく、その粒度は、上記銅化合物の場合と同様で
ある。
が好ましく、その粒度は、上記銅化合物の場合と同様で
ある。
本発明においては、被ｒＦＬｕとしてインジウム及びそ
の化合物の少なくとも１種を併用することが必要であり
、このことによりメタライズ層の接着強度特に高温での
接着強度及び耐磨耗性が著しく向上する。インジウム化
合物としては、例えば酸化インジウム、硫酸インジウム
、硫化インジウム、弗化インジウム、塩化インジウム等
を挙げることができる。インジウム及びその化合物も、
粉末として使用することが好ましく、その粒度は、前記
銅化合物の場合と同様である。
の化合物の少なくとも１種を併用することが必要であり
、このことによりメタライズ層の接着強度特に高温での
接着強度及び耐磨耗性が著しく向上する。インジウム化
合物としては、例えば酸化インジウム、硫酸インジウム
、硫化インジウム、弗化インジウム、塩化インジウム等
を挙げることができる。インジウム及びその化合物も、
粉末として使用することが好ましく、その粒度は、前記
銅化合物の場合と同様である。
本発明法で用いる被覆材におりる各成分の使用割合は、
炭酸銅、硫酸銅、硫化銅、酸化銅及び塩化銅の少なくと
も１種８０〜３０重量％程度、５ｔＯ２及びカオリンの
少なくとも１種５〜３０重量％程度（好ましくは８〜２
０重量％）、インジウム及びその化合物の少なくとも１
種５〜５０重逍％程度（好ましくは２０〜４０重伍％）
重量るのが適当である。Ｓ！０２及び／又はカオリンが
５重量％未満の場合には、メタライズ層表面の平滑性及
び光沢が不充分どなることがあり、一方３０重量％を上
回る場合には、メタライズ層の導電性が低下する傾向が
ある。インジウム及びその化合物の少なくとも１種が５
１ｆｆ１％未満又は５０重重量を上回る場合には、メタ
ライズ層の耐磨耗性が充分に向上しないので、いずれも
好ましくない。
炭酸銅、硫酸銅、硫化銅、酸化銅及び塩化銅の少なくと
も１種８０〜３０重量％程度、５ｔＯ２及びカオリンの
少なくとも１種５〜３０重量％程度（好ましくは８〜２
０重量％）、インジウム及びその化合物の少なくとも１
種５〜５０重逍％程度（好ましくは２０〜４０重伍％）
重量るのが適当である。Ｓ！０２及び／又はカオリンが
５重量％未満の場合には、メタライズ層表面の平滑性及
び光沢が不充分どなることがあり、一方３０重量％を上
回る場合には、メタライズ層の導電性が低下する傾向が
ある。インジウム及びその化合物の少なくとも１種が５
１ｆｆ１％未満又は５０重重量を上回る場合には、メタ
ライズ層の耐磨耗性が充分に向上しないので、いずれも
好ましくない。
本発明方法は、通常以下の様にして実施される。
上記の組成を有する被覆材を粉末状態で又はペースト化
して、メタライズ層を形成すべきセラミックス表面に撒
布又は塗布して被覆する。ペースト化ザる場合には、粉
末混合物に適宜バインダー及びその溶剤、例えばバルリ
゛ム、スクリーンオイル等を適ω加えればよい。セラミ
ックスに対する被］ｉｔは、特に限定されず、所望のメ
タライズ層のＪ９さに応じて適宜決定される。次いで、
被覆されたセラミックスを酸化性雰囲気中で加熱し、被
覆層を焼付ける。酸化性雰囲気としては、特に限定され
ないが、特殊なものを使用する必要はなく、空気、空気
と窒素との混合気等を使用すればよい。
して、メタライズ層を形成すべきセラミックス表面に撒
布又は塗布して被覆する。ペースト化ザる場合には、粉
末混合物に適宜バインダー及びその溶剤、例えばバルリ
゛ム、スクリーンオイル等を適ω加えればよい。セラミ
ックスに対する被］ｉｔは、特に限定されず、所望のメ
タライズ層のＪ９さに応じて適宜決定される。次いで、
被覆されたセラミックスを酸化性雰囲気中で加熱し、被
覆層を焼付ける。酸化性雰囲気としては、特に限定され
ないが、特殊なものを使用する必要はなく、空気、空気
と窒素との混合気等を使用すればよい。
加熱条件は、セラミックスの形状及び寸法、被覆材の組
成及び被覆量等により変り得るが、通常９００〜１３０
０℃程度で５〜６０分間程分間熱する。かくして、酸化
銅以外の銅化合物は酸化銅となり、インジウム及び／又
は酸化インジウム以外のインジウム化合物は酸化インジ
ウムとなって、酸化銅及び酸化インジウムを主体とし且
つＳ！０２及び／又はカオリン粉末を含有する被膜がセ
ラミックスに密着する。この際、酸化銅の融液の一部が
セラミックス内に浸透するので、得られるメタライズ層
の接着強度が向上する。又、インジウム及び／又はその
化合物の併用により、メタライズ層の接着強度特に高温
での接着強度が著しく改善されるのみならず、耐磨耗性
も大きく改善される。更に、５ｉ０２及び／又はカオリ
ンの使用により、メタライズ層の均一性、表面の平滑性
及び光沢が著しく高められる。加熱温度が９００℃未満
の場合には、セラミックス内への酸化銅融液の浸透が充
分でない為、接着強度が不充分となり、一方１３００℃
を上回る場合には、被覆層の粘性が低下して、流出する
危険性がある。
成及び被覆量等により変り得るが、通常９００〜１３０
０℃程度で５〜６０分間程分間熱する。かくして、酸化
銅以外の銅化合物は酸化銅となり、インジウム及び／又
は酸化インジウム以外のインジウム化合物は酸化インジ
ウムとなって、酸化銅及び酸化インジウムを主体とし且
つＳ！０２及び／又はカオリン粉末を含有する被膜がセ
ラミックスに密着する。この際、酸化銅の融液の一部が
セラミックス内に浸透するので、得られるメタライズ層
の接着強度が向上する。又、インジウム及び／又はその
化合物の併用により、メタライズ層の接着強度特に高温
での接着強度が著しく改善されるのみならず、耐磨耗性
も大きく改善される。更に、５ｉ０２及び／又はカオリ
ンの使用により、メタライズ層の均一性、表面の平滑性
及び光沢が著しく高められる。加熱温度が９００℃未満
の場合には、セラミックス内への酸化銅融液の浸透が充
分でない為、接着強度が不充分となり、一方１３００℃
を上回る場合には、被覆層の粘性が低下して、流出する
危険性がある。
次いで、上記の如くして焼付は層を形成されたセラミッ
クスを還元処理する。還元方法は、酸化銅及び酸化イン
ジウムが銅及びインジウムに還元されるならば、特に限
定されない。代表的な還元処理方法としては、水素雰囲
気、−酸化炭素雰囲気等の還元性雰囲気中での加熱、エ
タノール、メタノール、プロパツール等のアルコール類
、石油ベンジン、ホルムアルデヒド等の還元性溶媒への
浸漬、ジメチルアミンボラン水溶液への浸漬等を挙げる
ことができる。還元性雰囲気中で加熱する場合の温度は
、焼付は層の分解、変質等を防ぐために前記焼付は温度
よりも低いことが好ましく、通常２００〜９００°Ｃ程
度とし、時間は通常５〜６０分間程度とする。また、還
元性溶媒への浸漬による場合は、セラミックスを通常２
００〜５００℃程度好ましくは３００℃前後に加熱後上
記還元性溶媒に１０〜６０秒間程度浸瀾すれば良い。ま
た、ジメチルアミンボラン水溶液への浸漬による場合は
、セラミックスを通常４０〜６０℃程度に加熱後、該水
溶液に１０〜６０秒間程度浸漬すれば良い。
クスを還元処理する。還元方法は、酸化銅及び酸化イン
ジウムが銅及びインジウムに還元されるならば、特に限
定されない。代表的な還元処理方法としては、水素雰囲
気、−酸化炭素雰囲気等の還元性雰囲気中での加熱、エ
タノール、メタノール、プロパツール等のアルコール類
、石油ベンジン、ホルムアルデヒド等の還元性溶媒への
浸漬、ジメチルアミンボラン水溶液への浸漬等を挙げる
ことができる。還元性雰囲気中で加熱する場合の温度は
、焼付は層の分解、変質等を防ぐために前記焼付は温度
よりも低いことが好ましく、通常２００〜９００°Ｃ程
度とし、時間は通常５〜６０分間程度とする。また、還
元性溶媒への浸漬による場合は、セラミックスを通常２
００〜５００℃程度好ましくは３００℃前後に加熱後上
記還元性溶媒に１０〜６０秒間程度浸瀾すれば良い。ま
た、ジメチルアミンボラン水溶液への浸漬による場合は
、セラミックスを通常４０〜６０℃程度に加熱後、該水
溶液に１０〜６０秒間程度浸漬すれば良い。
上記還元処理により極めて優れた導電性を有する銅−イ
ンジウムからなるメタライズ層がセラミックス表面に形
成される。
ンジウムからなるメタライズ層がセラミックス表面に形
成される。
斯くしてメタライズされたセラミックスには、必要に応
じて、常法例えばロウ接等により、各種金属を容易に接
合することができる。
じて、常法例えばロウ接等により、各種金属を容易に接
合することができる。
本発明によりメタライズできるセラミックスとしては、
特に限定されず、例えば窒化珪素、サイアロン、炭化珪
素、窒化アルミニウム等の非酸化物系セラミックス、ア
ルミナ、ジルコニア、ムライト、ベリリア、マグネシア
、コージライト等の酸化物系セラミックスを挙げること
ができる。
特に限定されず、例えば窒化珪素、サイアロン、炭化珪
素、窒化アルミニウム等の非酸化物系セラミックス、ア
ルミナ、ジルコニア、ムライト、ベリリア、マグネシア
、コージライト等の酸化物系セラミックスを挙げること
ができる。
発明の効果
本発明によれば、従来法に比べて低温で焼付は後、還元
処理するという極めて簡便な操作で、セラミックス表面
にメタライズ層が形成できる。得られたメタライズ層は
、導電性に優れ且つ接着強度特に高温での接着強度、耐
磨耗性及び耐化学薬品性が極めて高く、またメタライズ
層の均一性、特に表面の平滑性及び光沢に優れているの
で、商品価値が高い。
処理するという極めて簡便な操作で、セラミックス表面
にメタライズ層が形成できる。得られたメタライズ層は
、導電性に優れ且つ接着強度特に高温での接着強度、耐
磨耗性及び耐化学薬品性が極めて高く、またメタライズ
層の均一性、特に表面の平滑性及び光沢に優れているの
で、商品価値が高い。
本発明によりメタライズされたセラミックスは、上記の
如き性能を有するので、セラミックスパッケージ、ＩＣ
基板のプリン１−配線等の電子部品、セラミックスを用
いた耐磨耗性部品、耐熱性部品等に好適に使用できる。
如き性能を有するので、セラミックスパッケージ、ＩＣ
基板のプリン１−配線等の電子部品、セラミックスを用
いた耐磨耗性部品、耐熱性部品等に好適に使用できる。
実 施 例
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する
。
。
実施例１
酸化銅粉末（粒度５μｍ）７０重量部に対してＳ！０２
粉末（粒度５μｍ）１０重缶部、酸化インジウム粉末（
粒度５μｍ）２０重回部及びスクリーンオイル１０重量
部を混合してペースト状とし、これを平板正方形の窒化
珪素、サイアロン、炭化珪素、アルミナ及びジルコニア
の夫々の焼結体の表面に０．１ｇ／ｃｍ”塗布した。次
いで、電気炉を用いて空気中にて各焼結体を１１００℃
で２０分間焼成し、焼付は被覆層を形成した。引続き焼
成したものを乾燥器中で６０℃に加熱した後、ジメチル
アミンボランの５％水溶液中に浸漬した。
粉末（粒度５μｍ）１０重缶部、酸化インジウム粉末（
粒度５μｍ）２０重回部及びスクリーンオイル１０重量
部を混合してペースト状とし、これを平板正方形の窒化
珪素、サイアロン、炭化珪素、アルミナ及びジルコニア
の夫々の焼結体の表面に０．１ｇ／ｃｍ”塗布した。次
いで、電気炉を用いて空気中にて各焼結体を１１００℃
で２０分間焼成し、焼付は被覆層を形成した。引続き焼
成したものを乾燥器中で６０℃に加熱した後、ジメチル
アミンボランの５％水溶液中に浸漬した。
これによって焼付は被覆層が還元され、金属鋼を主体と
するメタライズ層が形成された。Ｆ２第１表に還元前後
にお１ノる電気抵抗値（電圧１０００Ｖ）を示す。還元
後のメタライズ層は、極めＣ侵れたＳ電性を有している
ことが明らかである。
するメタライズ層が形成された。Ｆ２第１表に還元前後
にお１ノる電気抵抗値（電圧１０００Ｖ）を示す。還元
後のメタライズ層は、極めＣ侵れたＳ電性を有している
ことが明らかである。
上記で形成されたメタライズ層の耐磨耗性を調べるため
、メタライズ層の表面をサンドペーパーで摩擦したとこ
ろ、殆んど傷がｆｌかす、耐磨耗性が著しく向上してい
ることが判った。
、メタライズ層の表面をサンドペーパーで摩擦したとこ
ろ、殆んど傷がｆｌかす、耐磨耗性が著しく向上してい
ることが判った。
かくして得たメタライズ層を有する各セラミックスと銅
片とを銀ロウを用いてロウ接し、秤量２ｔｏｎ 、及び
荷重速度５ｍｍ／ｍｉｎの引張試験機を用いて、メタラ
イズ層の接着強度を測定したところ、第１表に示す如く
、いずれも極めて強く接着されていることが判明した。
片とを銀ロウを用いてロウ接し、秤量２ｔｏｎ 、及び
荷重速度５ｍｍ／ｍｉｎの引張試験機を用いて、メタラ
イズ層の接着強度を測定したところ、第１表に示す如く
、いずれも極めて強く接着されていることが判明した。
第 １ 表
実施例２
酸化インジウム粉末に代えてインジウム粉末（粒度５μ
ｍ）を用いた他は、実施例１と同様にしてメタライズ層
を形成した。
ｍ）を用いた他は、実施例１と同様にしてメタライズ層
を形成した。
メタライズ層の耐磨耗性を実施例１ど同様にして調べた
ところ、著しく向上していることが判った。また、メタ
ライズ層の導電性及び接着強度も、下記第２表に示ず通
り、極めて優れていることが判った。
ところ、著しく向上していることが判った。また、メタ
ライズ層の導電性及び接着強度も、下記第２表に示ず通
り、極めて優れていることが判った。
第 ２ 表
（以 上）
Claims (1)
- ［１］（ｉ）炭酸銅、硫酸銅、硫化銅、酸化銅及び塩化
銅の少なくとも１種、（ｉｉ）ＳｉＯ＿２及びカオリン
の少なくとも１種、並びに（ｉｉｉ）インジウム及びそ
の化合物の少なくとも１種からなる混合物をセラミック
ス表面に被覆し、酸化性雰囲気中９００〜１３００℃で
焼付けた後、焼付け層を還元処理することを特徴とする
セラミックスのメタライズ法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16937785A JPH0232234B2 (ja) | 1985-07-30 | 1985-07-30 | Seramitsukusunometaraizuho |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16937785A JPH0232234B2 (ja) | 1985-07-30 | 1985-07-30 | Seramitsukusunometaraizuho |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6230684A true JPS6230684A (ja) | 1987-02-09 |
| JPH0232234B2 JPH0232234B2 (ja) | 1990-07-19 |
Family
ID=15885464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16937785A Expired - Lifetime JPH0232234B2 (ja) | 1985-07-30 | 1985-07-30 | Seramitsukusunometaraizuho |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0232234B2 (ja) |
-
1985
- 1985-07-30 JP JP16937785A patent/JPH0232234B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0232234B2 (ja) | 1990-07-19 |
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