JPS59145019A - 排ガス導入管の腐食防止法および洗浄液中の弗素除去法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、各種燃焼炉から排出される排ガスを急冷洗浄
する洗浄塔の排ガス導入管部の腐食防止法と、排ガスを
洗浄した洗浄液中の弗素を除去する方法に関する。更に
詳しくは腐食性の有害成分、特に弗素を含む高温のガス
を洗か液で洗浄するに際し、排ガスが塔内で洗浄液と接
触する導入管部分の腐食を防止し、該洗浄液中に存在す
る弗素を除去する方法に関するものである。

各種焼却炉の燃焼室から排出される排ガス、特に都市ゴ
ミ焼却炉から排出される排ガスには種々の有害ガス、硫
黄酸化物、塩化水素、弗化水素等を含んでおり、公害防
止上これら有害成分は湿式洗浄装置等で洗浄した後排出
する必要がある。近年都市ゴミ排ガス中には弗素成分が
増加する傾向にあり、これが装置の腐食を著しく早める
のでその対策が望まれている。

１％か装置人口の排ガスは約３００℃の高温であり、シ
・れをそのまま除害設備へ導くには種々の問題があるの
で一旦急冷して常温近くまで冷却し、その後除害設備に
導く。このような排ガスの洗浄装置としては、濡壁塔、
スプレー塔、棚段塔等が用いられ、洗浄媒体としては水
またはアルカリ水溶液が用いられることが多い。

前記倒れの装置においても、高温かつ腐食性のガスが急
冷浴に導入されて最初に液と接触する部分が最も激しく
腐食される。即ちこの部分は高温と低温の境界となり、
かつ液に接触する界面となるので、液で濡れたり、ガス
で乾いたりという環境にさらされる結果、高温、低温、
濡れ、乾きの繰り返しとなり、塔壁の材料が極めて苛酷
な条件におかれるので烈しく侵されて、ごく短期間で使
用に耐えなくなる場合が多い。また約３００℃の高温ガ
スが常温近くまで冷却される急冷領域では、排ガス中の
酸性ガスによる酸島点の生成、即ち乾きガスがウェット
になり結露する現象が起仁り、これが腐食を一層速く進
行させる要因の一つになると考えられる。

このような部分の装置材料として、ステンレス鋼、チタ
ン、ハステロイ等の金屑材料を使用した場合、高温、急
熱、急冷等の温度変化には耐えられるが、酸には弱い。

またレンガ、抗火石等のｕ呵磁器類は酸化硅素、酸化ア
ルミニウムが主成分であるから、塩化水素、硫黄化合物
のような酸性ガス、高温条件には耐えられるが、弗化水
素に弱く、また操業開始、停止時における耐スポーツリ
ング性に問題がある。他の利料として合成樹脂系のもの
は耐食性ではすぐれているが、耐熱性の点で問題がある
。このように洗浄塔の急冷領域における管部の利賀選定
は急激な温度変化、耐酸性ガスを考慮に入れると適当な
材料を見つけるのが困難な状況である。

一方ｖｉガスの有害成分を洗浄した洗浄液は、公害防止
上、有害成分を無害化処理してから打「出せねばならず
、液中の弗素は１５　ｍり／ｌ以下にして排出しなけれ
ばならない。

無害化処理の方法として洗浄液中に硫酸バンドを添加し
て弗素を吸着させる方法もあるが、多量の硫酸バンドを
必要とする士、吸着が不安定で自然界に投棄した場合吸
着した弗素が脱着して二次汚染の原因となる。

また、塩化カルシウムまたは水酸化カルシウムを添加し
て中和凝沈せしめ、これをｅ過分離する方法が採用され
ているが、この方法では含有弗素に対して１０モル倍も
のカルシウム塩を必要とする上、処理時間も長くかかる
ので工業的な規模で実施する方法としては問題があり、
有利な方法とはいえない。

本発明者らは液中の弗素除去について神々検討を加え、
洗浄液に直接カルシウム塩を添加した場合、一部はＣａ
　Ｆ　２　としてスケーリングするが、スケーリングし
ない弗素あるいは、弗化カルシウムとならない弗素化合
物が存在すること、添加するカルシウム塩の量を必要以
上に増加しても、この傾向は変らず、逆に多過ぎると過
度のスケーリングのため閉塞を起こすことがわかった。

例えば、カルシウム塩としてｃａ　（ＯＨ）　２　を使
用し′た場合、弗素化合物の種類によって例えば、２Ｈ
Ｆ＋Ｃａ（ＯＨ）２　→ＣａＦ２↓＋Ｈ２０１１ｓｌｌ
ｌｌｓｅ■２ＨＢＦ４　＋Ｃａ（ＯＨ）２　→Ｃａ（Ｂ
Ｆ４）ｚ　＋　２Ｈ２０−■の反応が起こる。０式にお
ける反応生成物はスケーリングするが、■式の生成物は
可溶性であり、スケーリングしないことが考えられる。

以上の例から液中に直接カルシウム塩を添加しても弗素
を規制値以下、即ち１５　ｍｙ／ｌ以下まで減少させる
ことはできない。

本発明渚らは上記の事情に鑑み、塩化水素、弗化水素、
硫黄酸化物等のガスを含む燃焼炉排ガスをアルカリ洗浄
液で洗浄するに際し、特に弗素が多量に含まれる５８合
、高温の排ガスが洗浄液と接触して急冷される領域にし
ける装置材料の腐食を防止する操業方法、および弗素を
含む洗ｈ％　Ｎ：’ｊから効果的に弗素を除去する方法
について種々検討をＯ加ｒＰｆ−だ結果、液のｐＨを急
冷領域でアルカリ性側に維持し、洗浄液中に２０ｐｐｍ
以上かつ液中に含まれる弗素と当情よりやや多口のカル
シウムを存在させて排ガス洗浄を行なえば、前記急冷領
域における気液接触部の導管部にカルシウム化合物の被
膜が形成され、腐食を防止できること、甲にカルシウム
の存在１、弗素を含む洗浄液に無機酸の第１鉄塩を加え
、アルカリを添加し、酸化処理してスピネル化合物の沈
澱として分向すれば、弗素を他の重金属髪゛１と共に無
害化処理できることを知り本発明に到達した。

即ち本発明の要旨は、排ガスを薩浄する洗浄液のＩ）Ｈ
をアルカリ性側、好ましくはｐＨ８゜０〜９．５に維持
し、洗浄液中のカルシウムが２０ｐｐｍ以上液をスピネ
ル化処理した反応液にカルシウムをＣａ／Ｆ２　１以上
添加し、液中の弗素を除去する去状である。

羨却炉の燃燐室からの損、ガス中には弗化水素の、塩化
水素、硫黄化合物のごとき酸性ガスが含まれているため
、約３００℃の排カスが洗浄液と接触して急冷され、約
７０℃の飽和温度となる。

この領域で酸性ガスによる酸露点の生成が考えられるの
で、これを防止するため、この領域における洗浄液のｐ
Ｈを申付以上、好゛ましくけｐＨ８，０〜９．５のアル
カリ性側に維持する。

高温の排ガスを況浄塔に導入する装置への構造は、塔本
体の壁面にお１ガス専大管を直結し、塔内に排ガスを送
入し、塔内上部に洗浄液のスプレーを備えて、スプレー
する方式、あるいは塔内下部の洗浄液面まで排ガス導入
管を挿入して、液面でバブリングすると共に、導入管内
に洗浄液スプレー管を備えて液をスプレーする方式が瑚
えられるが、後者の方が液面における気液の衝突による
排ガスの急冷効果と酸性ガスの吸収効果の点から有利で
、ある。

洗浄液には苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ水溶液を
使用する。このアルカリ洗浄液は酸性ガスの吸収により
、ｐＨが酸性になるので、アルカリを補給してｐＨをア
ルカリ性側、好まし７くはｐＨ８，０〜９．５の範囲に
維持する。

洗浄液中に存在させるカルシウム塩としては、カルシウ
ム化合物、例えば塩化カルシウム、水酸化カルシウム等
があり、これらを所定量添加する。

また硬水中にはカルシウムが含まれており、洗浄液に操
業中、水を補給する必要があるのでこの補給水により必
要カルシウムを添加することができる。

洗浄液中にカルシウムを２０ｐｐｍ以上、かつ含有弗素
に対し、当モル以上、好゛ましくけ１〜４モルのカルシ
ウムを存在させる。

ｐＨがアルカリ性１ｊｉｊ％好ましくは８．０〜９．５
の糸作下、洗浄液中に所定量のカルシウムが存在するこ
とにより、液中の弗素とカルシウムが結合して耐溶性の
弗化カルシウムとなり、液中から胃壁に析出し、管壁表
面をコーティングするため酸性カス、特に弗化水素によ
る防食効果を奏するものと推定される。

ｐｔｔが中性ないしは酸性＄１１１の栄件では、弗化カ
ルシウム被膜が形成されに〈＜、カルシウムの量が多ｊ
１・）ぎると結晶による配冴等の閉塞を起こすので好ま
しくない。

洗浄液中での弗素を除去する方法について運べると、上
記排ガス洗浄液のスピネル化反応による処理方法を利ハ
４し、処理工程におけるいずれかの段階でカルシウム塩
を添加するか、好ましくはスピネル化処理が終了した後
の廃液にカルシウム塩を加えて生成した沈澱物を分離す
れば短時間で酒中に含有される弗素が極めて効果的に除
去できる。

即ちスピネル化処理工程にカルシウム塩を存在せしめて
、弗素含有シロ水を無害化処理する方法全提供するにあ
り、その要旨は、弗素含有廃水に無機酸の第１鉄塩を加
えて反応せしめ、アルカリを添加したのち酸化処理して
沈澱を分離するに際し、カルシウム塩を存在せしめて処
理することを特徴する洗煙廃水中の弗素成分の除去法で
あり、更に弗素含有廃水を第１鉄イオンの存在下、カル
シウム化合物を添加し、室温以上の温度に保持し、ＮＯ
３−０，００２ｍｏｌ／／　〜１．Ｏｍｏｌ／／の存在
下苛性アルカリで中和した彼、ｐＨを６５〜１１．５に
保持し、溝５度５０℃以上に保ってスピネル化合物を生
成させた彼の廃液にカルシウム化合物を加えて生成した
沈澱生成物を分直；Ｌすることを！１テ徴とする洗浄液
中の弗算除去方法である。

洗浄水に加える無ｖを酸の第１鉄塩としては硫酸第１鉄
、塩化２３１鉄、硝酸第１鉄等であるが、粉末状あるい
は予め水溶液として加えるのが好ましく、通常取扱いな
らびに経隣的な理由から硫酸第１鉄を用いることが多い
。その耐は廃水中の弗素の形態や螢によって只なるが、
一般にＦｅ　　　として０．０１〜２　ｍｏ　ｌ、／ｅ
が適当である。少なすぎると効ピネル化反応茶件として
、ｐＨ９〜１０　の範囲が好ましいので必要ｔ１の苛性
アルカＩＪ　を添加する場合もある。

本発明の方法で処理するときの温度は室温以上であれば
Ｌいが、５０’Ｃ〜１００℃の温ｔ８１に加熱する方が
好結果を与えることが多く、このような温度売件下、空
便、のよつな酸素含有ガスを吹込んで酸化する。

カルシウム塩としては塩化カルシウム、水酸化カルシウ
ム等であり、これらを含有弗素に対して１〜６倍モル程
；Ｗ添加すれば弗素除去の効果はあがるが、その添加時
期１１１．１無機酸の第１鉄塩を添加する前、あるいは
ヌビネル化工程で酸化処理時に添加してもよく、またス
ピネル化が終了して沈澱をδ」別した後の１１５液にカ
ルシラノ・塩を添加し、生成した沈べを分離する方法に
よっても本発明の効果を奏する。

カルシウム塩は過尚な６≦加時期に洗浄液中にそのまま
あるいは適量の水に溶解させて水溶液の状にして添加（
７てもよい。

本発明の実施態様の一例を述べると、水酸化カルシウム
を弗＊党世に文ζ１し３倍モル伶加し、更に硫醪ｍｌ鉄
をｐｃ＋＋　として１　ｍｏｌ／ｆｆ添加して反応せし
め、苛性ソーダを加えてｐＨ”、Ｈ７，５〜８に保ち、
温度を７０℃に昇流して、空気を吹込んで酸化処理し、
生成した沈澱物を廃液１遇して分離すれば他の１１金縞
成分と同時に弗素成分を除去することができる。

この時廃水にＮＯ３−ｆ！ｃＯ，００２〜１．０　ｍｏ
ｌ／ｌ　　含有させると一層除去効率のよくなる場合か
多い。焼却炉洗煙廃水中には通常この程度のＮＯ３−が
含まれていることが多いので改めて添加する必要はない
が、ＮＯ３−の含まれていない配水を処理する場合には
鉛酸ソーダの如き硝酸塩を添加するのが好ましい。

従来廃水中に含有される弗素ｈｋ分を除去するた′　中
和凝沈法を採用した場合、弗素に幼しで１０粛モルもの
カルシウム塩を必要としたものが、本発明の方法によれ
ば６倍モルのｌｉ以下ですみ、他の有害１金栢も同時に
沈澱物中にとり込むことができる。また処理時間につい
ても重金Ｆ４と弗素成分を併せて除去できる方法として
は従来法よシ炒時間で処′Ｅ！１できるのでエシス的に
男常に櫓オ１１である。

この到１由は６１かで＋ｊ、ないが、スピネル化反応に
よって弗素ｐψ分のうイクイ１什シ弗素化合物がカルシ
ウム塩で沈、：□゛ａ　Ｌ、やすい形に変化するためで
あると考えられる。

以下本と：　［ｊ；Ｊの実施例を示し、て不発リド１を
良に詳〆：１１に説明する。

実施例−１ 都市ゴミ焼）、！Ｉ炉から発生するガ（、畑ガス？０，
００ＯＮｒｒｆ／Ｈを洗汁しているイ・）１更洗ｒｐ液
中に弗素が３００ｍ１／ｉ　合作れていた。この洗６ト
敲を苛±ｒトンーダでｐＨ８，３に訓整し、１１（）靜
／Ｈの−Ｍを温度３００℃の燃「とガスをＱｒＩｙ／＝
　装ｆｆ’＋“に４へ入す暑り中にスプレ：〒し、給ｊ
　７１Ｍガスを冷去１させている。この４１ｉ墳敢中の
となるように店化力ルンウノ・で補給したところ耐蝕性
金属管は、１年経過揉も耐ｊｉｊ、’１性を保持してい
た０ 実施例−２ 実７／ｌｌＩ例−１と同様の方法で、それぞれ異なる焼
却炉のガス翔と洗浄循環液量、ｐＨ，弗素含有量。

カルシウム含イｊ量とその時のカスの豹の耐蝕性を表−
１に示した。

腕　釆　ｍｌ　　垢東尉昏部憚−脣　１実施νｌ−３ 実施例−１において洗浄液中の力Ａ・シウム濃虹を３０
ｍｙ／／にカるように調製しｌこ沃浄清を１　？ＡＩ抜
きだした。この廃水に硫酸第１麩７水堤２８　ｒ／１を
加え、苛性ソーダにてｐｔｉ　１０とし、７０°Ｃに昇
温して空気を２時間吹込んで酸化処理した。カルシウム
塩として水酸化カルシウムをｃａ／Ｆ２モル比０．５〜
１０モル添力＋＋ｌ、、水酸化カルシウムの添７１ｔ＋
時期は■硫酸第１鉄７水塩の添加剤（処理前）、■酸化
処理後（処理後）、■酸化処坤後沈澱物をｅ過分離した
後のｆ液にそれぞれｔ６　ｇｎ　して除去に要するカル
シウム塩の量の差異を測定した。また比較として廃液に
直接水酸化カルシウムを添加し、この表から明らかなよ
うに、従来法である中和凝沈の場合にはｆ液中の弗素が
１３　ｍ５１／７？にまで減少するのに弗素に対して１
０倍モルの力ｌレシウム化合物が必要であるのに反し、
本発明の方法では処理前、処理１後あるいはスピネル化
処理後沈！殿物を除去した後のｄ−１液にそれぞれカル
シウム化合物を徐加（７た場合、４モル〜３モル／ｌ　
で廃水中の弗素成分は１２　ｍ９’／ｉ　まで状少しだ
。

表　　　−２ 出願人　　製鉄化学工栗株式会社 代表者　佐々木　浩

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）弗素を含む排ガスを洗浄する洗浄７Ｖ１．のｐＨ
   をアルカリ側に維持し、洗浄液中のカルシウム７５Ｘ２
   ０ｐｐｍ以上かつ、カルシウム／弗素のモル比７５；１
   以上になるようカルシウム塩を添加して洗浄液を調製し
   、該洗浄液を排ガス導入管内にスプレーして、導入管部
   表面に被膜を形成させることを４与徴とする排ガス導入
   管の腐食防止法０ （２〕　　洗浄液のｐＨを８．０〜９．５　　に維持す
   る特許請求の範囲（１）記載の方法０ 私３）洗浄液中のカルシウム／弗素のモル比力（１／１
   〜４／１の範囲である特許請求の範囲（１）Ｅ載Ｑ方法
   ０ （４）弗素を含む洗浄液に無機酸の第１鉄塩を力１えて
   反応せしめ、アルカリを添加した後酸化処理して生じた
   スピネル化合物の沈澱を分離するに際し、洗浄液中のカ
   ルシウム／弗素のモル比が１以上になるようカルシウム
   塩を添加することを特徴とする洗浄液中の弗素成分の除
   去法。 （５）洗浄液のｐＨを６．５〜１１．５に維持する特許
   請求の範囲（４）記載の方法。 （６）洗浄液中のカルシウム／弗素のモル比が１／１〜
   ６／１の範囲である特許請求の範囲（４）記載の方法。 （７）無機酸の第１鉄塩が硫酸第１鉄である特許請求の
   範囲（４）記載の方法。 （８）第１鉄塩をＦｅ　　として０．０１〜２　ｍｏｌ
   ／／添加する特許請求の範囲（４）セ妙忰（６）諮゛載
   の方法。 （９）洗浄液を加熱して行なう特許ｉｆｆ求の範囲（４
   つ記載の方法。