JPS63137734A - フツ素抑制型湿式排煙脱硫装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、大気汚染公害防止設備に係わり、特に排水量
を低減するに好適な石灰−石こう法湿式排煙脱硫装置に
関する。

〔従来の技術〕

大気汚染公害防止のために１発電用ボイラ等の硫黄分を
比較的多く含む燃料を使用する大型燃焼装置においては
、燃焼排ガスの硫黄酸化物（Ｓ　Ｏ，、ＳＯｌ、以下Ｓ
Ｏｘと記述する）を低減するため、排煙脱硫装置が多く
取り付けられている。

第３図は、国内で最も多く利用されている石灰−石こう
法湿式排煙脱硫装置の系統図を示す。ボイラ１５より排
出された燃焼排ガスは、脱硫塔１の燃焼排ガス入口部１
８を経て除塵冷却部４に達し、ここで吸収剤（石灰スラ
リ）をスプレーされて、吸収脱硫反応に適正な温度（通
常５０〜６０℃）に冷却され、同時に排ガス中のダスト
等が除かれる。

次いでＳＯｘ吸収部３に導かれた排ガスは一吸収剤噴出
配管からスプレーされる石灰（ＣａＣＯ，）スラリ（吸
収剤）と気液接触し、排ガス中のＳＯｘが硫酸カルシウ
ムＣａ５Ｏ４（石こう）又は亜硫酸カルシウムＣａ５ｏ
、として、吸収剤に吸収脱硫される。ＳＯｘが取除かれ
た排ガスは、デミスタ２で湿分が除去されたのち、大気
へ放出される。

一方排ガスと気液接触して吸収脱硫を行った吸収剤は、
硫酸カルシウムＣａＳＯ４と亜硫酸カルシウムＣａ５Ｏ
，を含んで脱硫塔１の下部にある吸収剤タンク６に一旦
貯溜される。貯溜された吸収剤は、空気供給装置１２に
より酸化用空気混入部に空気を送給されると共に、撹拌
インペラ１１により撹拌される。大部分の吸収剤は循環
ポンプ７により吸収剤噴出配管２７に送られて脱硫反応
を繰り返すが、一部の吸収剤は吸収剤タンク６に接続さ
れた石こう反応槽１０へ送られる。ここで先に供給され
た空気中の酸素により酸化反応が行われ、吸収剤中の亜
硫酸カルシウムが酸化されて硫酸カルシウム（石こう）
となる。酸化反応を終った吸収剤からは、石こう回収装
置９により、石こうが回収され、未反応の石灰を含む吸
収剤は反応槽＠環ポンプ１７により、吸収剤噴出配管２
７へ送られ、脱硫反応を繰り返す。

吸収剤中には、ＣＱ−イオンやＦ−イオンが含まれてお
り、脱塵、脱硫を繰返していると、これら腐食性不純物
の濃度が増加し、構造材として使用されているステンレ
ス１ｌｓＵｓ３１６Ｌを腐食するので、常に吸収剤の一
部を排出すると共に、排出した景（石こうとして排出し
た量を含めて）に見合う石灰石および補給水、を供給し
、ＣＱ−イオン濃度を４００ｐｐｍ以下に、Ｆ−イオン
濃度を５０ｐｐｍ以下に押えている。そのために排水処
理設備１３および排水処理薬注タンク１４を設けて、排
出する吸収剤の処理を行うと共に、補給水を供給する設
備８および石灰石スラリ供給装置５を設けている。

こうした脱硫装置は、脱硫率が９５％以上と高いこと及
び副生石こうがセメント工業等に利用できることが特徴
で、大気汚染防止に大いに役立っており、多数のプラン
トが稼動している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら現状の石灰−石こう法湿式排煙脱硫装置で
は、ＣＱ−イオンやＦ−イオンの濃度が増加すると、装
置に使用されている材料の腐食が甚しくなるため、多量
の吸収剤の排出を行いながら、排出量に見合った新しい
用水（補給水）を供給すること、すなわち吸収剤の一部
を連続的に交換することが必要であり、多量の吸収剤の
排出に伴い、大容量の排出吸収剤処理設備が必要となる
という問題があった。例えば、発電容量が１００万ｋｗ
の発電用ボイラのための脱硫装置では、排出量すなわち
新しく補給すべき用水量は４０Ｔ／Ｈ（：９６０Ｔ／日
）にも達する。

吸収剤タンクを従来技術のｔ／１０〜１／１゜Ｏに低減
できれば、それだけ排出処理膜’！（排出吸収剤処理設
備）を小型化することができ、処理用薬品量や用水量が
１／１ｏ〜１／１００になり、工業用水を多量に供給で
きないところでも脱硫装置を設置できるが、吸収剤中に
含まれる不純物濃度が１０倍〜１００倍に濃縮され、従
来使用しているＭｏを含むステンレス鋼５ＵＳ３１６Ｌ
に腐食が生ずる。特に石灰燃焼排ガス中には、フッ素が
含まれており、これにょるＦ−イオンが腐食に大きな影
響を及ぼす。

ＣＱ−イオンやＦ−イオンを濃縮させた環境条件で耐食
性を有する材料は、テフロン等の有機合成材料、セラミ
ックスおよびハステロイと称される高Ｎｉ高Ｏｒ高Ｍｏ
鋼であるが、前２者は強度上構造材料としては使用しが
たく、後者はコスト上の問題（ハステロイは５ＵＳ３１
６Ｌの５０〜１００倍の価格）があり、好ましくない。

又、前述のように多量の用水を要するため、多量の清浄
淡水を安価に供給できないところには本方式の脱硫装置
を設置できないという問題があった。補給水として海水
を使用することは、腐食を懸念して採用されていない。

本発明の課題は、吸収剤の交換量を低減しても、構造材
料の腐食の問題を生ずることのない石灰−石こう法湿式
排煙脱硫装置を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の課題は、水溶性のカルシウム塩と、水溶性のマグ
ネシウム塩と、の内の少なくとも一つを脱硫塔に注入す
る設備を設けることにより達成される。

〔作用〕

脱硫塔に水溶性のカルシウム塩やマグネシウム塩を注入
する設備を設けることにより脱硫塔内の吸収剤に前記の
水溶性の塩を添加し、吸収剤のＰＨを２以上とすること
ができる。吸収剤のＰＨが２以上となれば、吸収剤中の
Ｆ−イオンがＣａ”イオン又はＭ　ｇ＋＋イオンと結合
してＣａＦ２又はＭｇＦ２として固定され、固体として
沈澱し、吸収剤中の残留Ｆ−イオン濃、度が従来プラン
トでのＦ−イオン濃度の目安である５０ｐｐｍより少な
い１０ＰＰＩＩ＋以下となり、Ｆ−イオンおよび共存す
るＣＱ−イオンによるステンレス１ｌｓＵｓ３１６Ｌの
腐食は、無視できる量となる。

〔実施例〕

以下発明者らの得た知見と、これに基〈発明の実施例に
つき説明する。

第４図は発明者らの実験によるＰＨとＦ−イオン濃度の
関係を示す図である。塩素濃度４００００　ＰＰ！＋、
フッ素濃度５０００ｐｐｍ、の水溶液に、Ｃａ＋＋イオ
ンをその濃度が７５００ｐｐｍになるまで加えた溶液ａ
と、塩素濃度１１００００ｐｐ、フッ素濃度２０００ｐ
ｐｍ、の水溶液に、Ｃａ＋＋イオンをその濃度が３００
０ｐｐｍになるまで加えた溶液すと、塩素濃度５０００
ｐｐｍ、７７素濃度１０００　ｐｐｍの水溶液に、Ｃａ
＋＋イオンをその濃度が１５００ｐｐｍになるまで加え
た溶液Ｃとを準備し、これにそれぞれ硫酸を加えて、Ｐ
Ｈをほぼ中性の状態から次第に低下させて、Ｆ−イオン
濃度の変化を測定した。ＰＨが２以上では、当初の液に
含まれた塩素やフッ素の濃度にかがわりなく、液中に溶
存するＦ−イオン濃度は１０ｐｐｎ＋以下となる。

すなわち、Ｃａ”＋イオンの存在下でＰＨをあげると、
次の反応でＦ−イオンが固体となって沈澱し、残留する
溶存Ｆ−イオンの濃度が低下する。

Ｃａ”＋２Ｆ−→ＣａＦ２ 同様にＭ　ｇ　＋＋イオンを加えた場合は、次の反応と
なる。

Ｍｇ”＋２Ｆ−→ＭｇＦ。

添加するＣａ＋＋イオンもしくはＭ　ｇ　＋＋イオンの
量は、液中のフッ素の量に対応させればよいが、反応性
および余裕を考慮して、フッ素濃度に対し１．５倍以上
の化学当量濃度に相当する量とするのが好ましい。添加
するＣａ＋＋イオンもしくはＭｇ＋＋イオンのイオン源
としては、溶解度が高く、脱硫率が排水処理に悪影響を
及ぼさないものを選ぶ必要があるが、経済性、操作性を
も併せて考慮すると、塩化カルシウムＣａ　ＣＱ、、塩
化マグネシウムＭｇＣＲ，、硝酸カルシウムＣａ　　（
Ｎ　Ｏｘ　）２、硝酸マグネシウムＭｇ　（Ｎｏ、）ｚ
、硝酸マグネシウムＭ　ｇ　Ｓ　０４などが望ましい。

Ｆ−イオンをＣａ”＋イオンにより固定した場合の、Ｆ
−イオンとＣＱ−イオンを含む水溶液の腐食挙動につい
ての実験結果を第５図および第６図により説明する。第
６図は塩素１１００００ｐｐ、（＝１％）、フッ素２０
００ｐｐｍを含むＰＨ＝１の水溶液中での腐食速度に及
ぼす被験材料中のＣｒ　＋２　Ｘ　Ｍ　ｏ量（％）の影
響を示す。温度６０℃のこの水溶液環境中では１図に示
すように、５ＵＳ３１６Ｌ、５ＵＳ３１６Ｎ、５ＵＳ３
１７Ｌはいずれも腐食を生じ、腐食量が無視出来る程度
であるのは、Ｃｒ　＋　２　Ｘ　Ｍ　ｏ量が２８％を越
える高級ステンレス鋼であるが、このような高級ステン
レス鋼は５ＵＳ３１６Ｌ鋼に比べ、価格が５〜２０倍で
あり、使用するのは現実的ではない。しかし。

塩素１１００００ｐｐ、フッ素２０００ｐｐｍを含む場
合であっても、Ｃａ＋＋イオンを添加しＰＨを１゜５、
好ましくは２以上とすれば、先に述べたようにＦ−イオ
ン濃度が１０ｐｐｍ以下になると共に、第５図から明ら
かなように、５ＵＳ３１６Ｌの腐食量は無視できる量と
なり、これは、塩素４００００ｐｐｍ、フッ素５０００
ｐｐｍ、の水溶液にＣａ＋＋４オンを添加し、ＰＨを２
以上とした場合も同様である。

第７図は、全フッ素濃度（Ｃａ　Ｆ、として固定された
フッ素を含む濃度）が５ＵＳ３１６Ｌ鋼の腐食に及ぼす
影響を示す図であり、塩素１０００ｏ　ｐｐｍ、であっ
ても、ＰＨ＝２とし、Ｃａ＋＋イオンを添加した場合は
全フッ素濃度が０〜２０００ｐｐｍ、の範囲で、腐食量
は無視できる量であることを示している。

実プラントに於いては、脱硫塔への燃焼排ガス入口部お
よび酸化用空気混入部では、気液の流動が不安定になり
、未反応のｂ　Ｏｘが過剰になって硫酸が生じ、ＰＨが
１以下になることがある。こうした条件下で燃料中に含
まれるフッ化物の燃焼残渣として混入するＦ−イオンが
存在すると、ＣｒおよびＭｏ量の少ないステンレス鋼は
いちじるしく腐食される。

第１図は本発明を適用した石灰−石こう法湿式排蛭脱硫
装置の実施例の系統図を示す。先に述べた第３図に示す
従来技術の例と対応する部分には同一の参照符号を付し
たので説明は省略した。本実施例においては、脱硫塔１
に設けた燃焼排ガスの入口部１８および酸化用空気混入
部１９に一端を開口し、他端を添加剤ポンプ３３の吐出
側に接続された配管３０．３１と、吐出側を前記配管３
０．３１に接続され、吸入側を添加剤タンク３２に接続
された添加剤ポンプ３３と、このポンプ３３の吸入側に
接続され、ポンプ３３に添加剤を供給する添加剤タンク
３２とを有する添加剤注入設備を設けている。添加剤タ
ンクには、アルカリ性カルシウム塩の水溶液もしくはア
ルカリ性マグネシウム塩の水溶液もしくはこれらの混合
液を添加剤として満たしてあり、添加剤ポンプ３３によ
り、配管３０．３１を通して、燃焼排ガス入口部１８お
よび酸化用空気混入部１９へ添加剤が供給される。配管
３０．３１には図示されない弁装置が設けられ、添加剤
の供給量の制御が可能となっており、脱硫塔内の吸収剤
のＰＨを２以上に保持するよう添加剤が注入されるよう
になっている。これにより、吸収剤の交換量を腐食の懸
念なしに減少させることが可能となった。

第２図は本発明の他の実施例を示すもので、本発明を適
用すると共に吸収剤の補給水として海水を用いる石灰−
石こう法湿式排煙脱硫装置の系統図である。

海水中には、下記の表に示すように多量のＣＱ−イオン
が含まれており、このイオンによる腐食作用を懸念して
、従来海水は、補給水としては用いられていない。しか
し発明者らの実験によると、海水の組成 イオン濃度が５０００〜４００００ｐｐｍ、フッ素イオ
ン濃度が１０００〜５０００ｐｐｍであっても、Ｃａ＋
＋イオンを加えてＰＨを２以上にすれば、第４図に示す
ようにＦ−イオン濃度は１５ｐｐｍ以下になり、更に第
５図からＰＨ＝２以上にした場合は。

ステンレス鋼５ＵＳ３１６Ｌを温度６０℃のこの腐食環
境においた場合の腐食量は、約０．０２　ｇ／ｒｒｒ、
ｈであり、板厚減少量に換算すると０．０２／年程度と
なるので無視できる量であるのが明らかである。ＣＱ−
イオン濃度４００００ｐｐｍは、通常の海水中のＣＱ−
イオン濃度約１９０００ｐｐｍの約２倍であり、ＣＱ−
イオンが苛酷に濃縮した場合でもＦ−イオンさえ固定す
れば、５ＵＳ３１８Ｌ鋼の腐食は防止できる。

第２図により、先に第１図により説明した実施例と相違
する部分につき説明する。第１図に示す設備に追加して
、石こう反応槽１０と反応槽循環ポンプ１７を接続する
配管２５に結合されて海水を供給する配管２３と、配管
２３に接続された海水処理保管タンク２０と、海水処理
保管タンク２０に吐出側を接続され、海水を海水タンク
２０に送給する海水ポンプ２２と、海水処理保管タンク
２０と石灰石スラリ供給装置５を接続する配管２４とを
有する海水供給装置が設けられ、従って第１図に示す補
給水を供給する設備８は設けられていない。ポンプ２２
により海２１から吸入された海水は、海水処理保管タン
ク２０に一時貯溜されて土砂の沈澱処理、有害微生物の
処理が行われた上で、反応槽循環ポンプ１７や石灰石ス
ラリ供給装置へ送られる。

Ｃａ”イオンを注入する設備を備えることにより、海水
を補給水として用いても懸念されていた腐食の問題は発
生せず１本実施例によれば、海水を補給水として用いる
ことが可能である。このため多量の淡水を得にくい場所
でも、海水があれば、石灰−石こう法湿式排煙脱硫装置
を従来の材料を用いて建設、運転することができる。

なお、第５図で示した腐食実験でのＳＵＳ　３１６Ｌの
腐食は全面腐食であり、孔食や隙間腐食は見られなかっ
た。高ＣＱ’″、低ＰＨ（２〜３）という条件で孔食や
隙間腐食が生じなかったのは脱硫環境特有のＳＯ，−は
５０４−が環境に含まれているためであり、これらのイ
オンが孔食や隙間腐食を抑制するためと考えられる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、吸収剤内のＦ−イオンやＣｐ−イオン
が濃縮されても、脱硫塔にＣａ＋＋イオンもしくはＭｇ
＋＋イオンもしくはその双方を注入する設備を設けるこ
とによって、吸収剤のＰＨを２以上にし、Ｆ−イオンを
固定して、ステンレス鋼の腐食が生じないようにするこ
とができるので、入社の淡水の供給を行わなくても、石
灰−石こう法湿式排煙脱硫装置を設置し、課業すること
が可能となる効果がある。また排水処理設備を小型化す
る効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例を示す系統図、第２図は本発明
の他の実施例を示す系統図、第３図は従来技術の例を示
す系統図、第４図はＰＨとＦ−イオンをの溶解度の関係
を示す図、第５図は５ＵＳ３１６Ｌｆｉの腐食に及ぼす
ＰＨ，ＣＱ−濃度およびフッ素濃度の影響を示す図、第
６図は材料中のＣｒ　＋　２　Ｍ　ｏ量が腐食量に及ぼ
す影響を示す図であり、第７図は５ＵＳ３１６Ｌ謂の腐
食におよぼすＰＨとフッ素濃度の影響を示す図である。 １・・・・・・・・・脱硫塔、 ３・・・・・・・・・ＳＯｘ吸収部、 ６・・・・・・・・・吸収剤タンク、 ７・・・・・・・・・循環ポンプ、 ８・・・・・・・・・補給水を供給する設備、１０・・
・・・・石こう反応槽、 １３・・・・・・排水処理設備、 １８・・・・・・燃焼排ガス入口部、 １９・・・・・・酸化用空気混入部。 ２６・・・・・・燃焼排ガス出口部。 ２７・・・・・・吸収剤噴出配管、 ２８・・・・・・添加剤注入設備。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）吸収剤噴出配管を備えたＳＯ＿ｘ吸収部を上部に
   、酸化用空気混入部を備えた吸収剤タンクを下部に内蔵
   し、前記ＳＯ＿ｘ吸収部をはさんで燃焼排ガス入口部お
   よび出口部を設け排ガスを下方から上方へ流す脱硫塔と
   、入口側を前記吸収剤タンクに出口側を前記吸収剤噴出
   配管にそれぞれ接続されているＳＯ＿ｘを吸収する吸収
   剤を循環させる循環ポンプと、前記吸収剤タンクに接続
   された石こう反応槽と、前記吸収剤タンクに接続された
   排水処理設備と、前記脱硫塔と前記石こう反応槽と前記
   循環ポンプとを含む吸収剤循環経路と、該吸収剤循環経
   路に接続されて吸収剤に補給水を供給する設備とを有す
   る石灰−石こう法湿式排煙脱硫装置において、水溶性マ
   グネシウム塩と水溶性カルシウム塩との内の少なくとも
   一つを、添加剤として脱硫塔に注入する設備を有するこ
   とを特徴とするフッ素抑制型湿式排煙脱硫装置。
2. （２）補給水が海水であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載のフッ素抑制型湿式排煙脱硫装置。
3. （３）添加剤を脱硫塔に注入する設備が、脱硫塔の燃焼
   排ガス入口部および酸化用空気混入部に接続された配管
   と、該配管に接続された添加剤タンクとを有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１〜２項のいずれかの項に
   記載のフッ素抑制型湿式排煙脱硫装置。
4. （４）添加剤として用いる塩が、塩化カルシウム、塩化
   マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウムから
   成る群の内の少なくとも一つであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１〜第３項のいずれかの項に記載のフッ
   素抑制型湿式排煙脱硫装置。