JPS59140262A - 液晶誘電体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１種または２錘り、上の多色性染料を含有する
電子光学表示要素用の液晶誘電体であって、式Ｉ 〔式中ＸおよびＸ′はそれぞれ別イ固にＳ′まだはＮＨ
であり：ＬおよびＬ′はそれぞれ男１固にＨ，Ａｒまだ
は３〜５個の炭素原子を有する分枝鎖状アルキルであり
ｔＡおよびＡ′はそれぞれ別個にＨｌＣｔ、Ｂｒ、　Ｎ
Ｈ２または各場合に１〜３個の炭素原子を有するモノア
ルキルアミノまたはジアルキルアミノまたはアニリノで
あり、ＲおよびＲ′はそれぞれ別１周に／１−Ｚ−７ク
ロヘキシルーｙｌ−１４−Ｚ−］−７クロヘキセニル、
４−　Ｚ　−１，−ヒドロキンシクロアルキル、４−ｚ
−７クロへキ／リデンーメチル、Ａｒ−Ｙ２−またはｃ
ｏｏＲｌであり、　Ｒ７けまたＨ、　Ｃ１または１３ｒ
であることがでさ；ＺはＨ，寸だけ各場合に１〜８個の
炭素原子を有するアルキルまたは一アルコキ／であり；
Ａｒは置侠されていないか、また１ｄｌ〜８個の炭素原
子を有するアルキル−ｙ２−、ア’）　−／ｌ／　−Ｙ
２−首だは４−Ｚ−７クロヘキ／ルでｉｗ換されている
アリール基であり：Ｙ１は−ＣＨ０Ｈ−、アルカノイル
基中に１〜６個の炭素原子を有するーＣＨ○−アルカノ
イルー、まだは結合手であり；ｆは０、Ｓ、ＮＨまたは
結合手であり；そしプＲ′は８１１〜８個の炭素原子を
有するアルキル、４−Ｚ−７クロヘキンル、アリール、
４−Ｚ−シクロへキンルアリールまたはアルキル部分に
１〜４個の炭素原子を有する４　　Ｚ　　７クロヘキン
ルアリールアルキルであり：前記アリール基は各場合に
６〜１４個の炭素原子を有する〕そ示される染料の少な
くとも１種および（まだは）その塩の少なくともＪｆ＃
を含有することを特徴とする新規な液晶誘電体に関する
。

液晶誘電体を使用する電子光学表示要素では、表示の電
子光学効果を液晶マトリックス（「ホスト相」）中に多
色性染料（「ケ゛スト相゛」）を′配合することにより
生じさせることができる〔この点に関しては、ｃｏｘの
Ｍｏ１．　Ｃｒｙｓｔ、　Ｌｉｑ。

ｃｒｙｓｔ、、５５巻１〜３２頁（１９７９年）　ｉ　
ＪＯＮＥＳおよびＲＥＥＶＫの仝上文献、６０巻９９〜
１１０頁（１９８０年Ｇ、ＲＡＹのＣｈｉｍｉａ、３１
ｉ巻４７〜５８頁（１９８０年）；およびこれらの文献
で引用されている文献を参照できる〕。

しかしながら、この目的に従来から使用されそいる染料
、特に従来から使用されている赤色染料はそれらに対す
る要求（たとえば高順位パラメーター、ホスト相に対す
る十分な溶解度、紫外線および可視光に対する耐性、並
びに約２０Ｖまでの電圧に対する耐性）を不十分に満た
すものにすきなかった。

本発明の目的は既知の染料の欠点を示さないかまた（は
少い程度にしか示さず、そして液晶誘電体の成分として
適する多色性染料、特に光合染料を発見することにあっ
た。この目的が式Ｉの化合物を使用できるようにするこ
とにより達成された。

弐Ｉの化合向が驚くほど高い順位）（ラメ−ターを有し
、液晶マトリックス中に容易に竹解することか児い出さ
れた。さらにまた、これらの化合物は紫外線および可視
光線に対し、並びに゛トｉ、圧に対し耐性があり、しか
も良好な化学的安定性を有する。

式Ｉのいくつかの化合物は公知である。たとえば、６−
フェニル−１５−まｆｃ　Ｉｄ　６−シクロヘキンルー
、６−１）−クロルフェニルーオヨヒ６−ｐ−トリル−
チオインノボ（西ドイツ国公開将許出、昭第２，４０１
，９８１号公報参照）、６−フニノキノー、６−　ｐ　
−１−リルオキンー、６−ｐ−ｌロルフエノキソー、６
−ｐ−ブロモフェノキン−および６−ｐ−第３ブチルフ
ェノキン−チオインジゴ（西ドイツ国公開特許出願第２
．５２０，１．９６号公報参照）、５，５′−ノフェニ
ルーチオインジゴＣＣｈｅｍ、　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　
、　４！：ｌ、１２８３６　ｄ（１９４３年）〕、〕チ
オインノボ−ツーカルボン酸西ドイツ国公開特許出願第
３，００７，２９６号公報）。

チオインノボ−６，６′−ノカルボンＬ’Ｎ　（Ｃｈｅ
ｍ、　Ｚｂｌ。

１９３２、ｒｒ、１０８４　）およびチオインジゴ−７
，７’−ジカルボン酸、４，４７−ノアミノチオインジ
ゴー７．７′−ジカルボン酸（西ドイツ国特許ｍ　５３
９＋３３］刊）、インジゴ−４，４′−および−６，６
′−ジカルボン酸およびジエチルインクゴー６．６′−
ジカルボキンレート（Ｂｅ１１ｓｔｅｉｎ１，７５．２
７３・頁以降）、並びに７，７′−ノアミノチオインジ
ゴ−１，４′−ジカルボン’ｔ−ｆ　［Ｃｈｅｍ、　Ａ
ｂｓｔｒ、　４％、３３４７ｅ（１９４２年）〕は既知
である。しかしながら、これらの化合物を液晶誘電体の
成分として使用することは従来開示されていない。

本発明の主題は前記液晶誘電体および寸だ前記式■によ
り示される新規化合・物、特に次の条件、すなわち （ａ）　　Ｘ＝Ｘ’＝Ｓ、Ｌ＝Ｌ’＝Ａ＝Ａ’＝Ｒ’＝
Ｈおよび（ａａ）　　Ｒ−フェニル、ｐ−クロルフェニ
ル、ｐ−トリル、フェノキ／、ｐ−トリルオキン、ｐ−
クロルフェノキ／、ｐ−ブロモフェノキ７捷たはｐ　−
Ｋ　３ブチルフエノキ７の場合に、Ｒ６１４−（ｉ７　
ｊｌ、５−位＋ｔ　ｉだは７−位ｑＫ存在する： （ａｂ）　　Ｒ−７クロヘキンルの場合に、Ｒ（は４−
毎１角寸たは７　（、＞置に存在する：（ａｃ）　　Ｒ
＝ＣＯＯＨの場合（で、Ｒは４−位置、５−位置捷たは
６−位置に存在する； ｆｂｌ　　Ｘ＝Ｘ’＝Ｓ、Ｌ＝Ｌ’＝Ａ＝Ａ′＝Ｈ，お
よび（ｂａ）　　Ｒ＝Ｒ’＝フェニルの場合に、これら
２（固の藁は同時に５−位１従および５′−位置に存在
しない、 （ｂｂ）　　Ｒ−Ｒ’＝ｃｏｏＨの場合に、これら２個
の基は同時に６−位置および６′−位１４に存在しない
、および同［ＩＫ７−位置および７′−位置に存在しな
い、 （Ｃ）　　　Ｘ−Ｘ′＝Ｓ１　Ｌ−Ｌ′＝ＨＳ　Ａ−４
−Ｃｔ、　Ａ′＝４’−ｃｔおよびＲ＝　Ｒ′＝　Ｃ０
ＯＨの場合に、２個の基ＲおよびＲ′は同時に７−位置
および７′−位置に存在しない・ （ｄ）Ｘ−Ｘ′＝ＮＨ１Ｌ−Ｌ′＝Ａ−Ａ′＝Ｈおよび
Ｒ＝　Ｆｌ’＝　Ｃ０ＯＨの場合に、２個の基Ｒおよび
Ｒ′は同時に４＝位置および４′−位置に存在しない、
および同時に６−＝位置および６′−位置に存在しない
。

（ｅｌ　　ｘ＝ｘ’＝ＮＨ，Ｌ＝Ｌ’＝Ａ＝Ａ’＝Ｈお
よびＲ＝　Ｒ’＝Ｃ０ＯＣ２Ｈ５の場合に、２個の基Ｒ
およびＲ′は同時に６＝位置および６′−位１昔に存在
しない。

および （ｆｌ　　　Ｘ−ガーＳ、Ｌ：Ｌ′＝Ｈ，Ａ＝７−ＮＨ
２、Ａ’＝　７′−ＮＨ２およびＲ＝　Ｒ’＝　ＣＯ’
ＯＨの場合に、２個の基ＲおよびＲ′は同時に４−位置
および４′−位置に存在しない の条件を満たす化合物、さらにまだ最後に述べだ式Ｉの
化合物の製造方法にある。本発明の方法は ａ、）　　式口の化合物を式■′の化合物（Ｗ−〇）ｔ
たはその反応性誘導体または式ＩＩ’の化合物（Ｗ−）
］、Ｈ）のどちらかと、 （１，１）　　　　　　　　　（ｎ’）酸化剤の存在下
に反応させるか、またはｂ）＆＋ｎａ−４だはＩＩＩ　
ｂ （式中ＥはＬ捷たはＨａｔでありｉ　Ｅ’はＬ′寸たは
Ｈａｔであシ：ＧはＲ−ｉたはＨａＬであり　、　Ｇ／
はＲ′またはＨａｚであり、しかし、基Ｅ゛およびＥ′
の一方または基ＧおよびＧ′の一方はＨａｚであり；Ｈ
ａｌはＣｔ、Ｂｒ、、または工であり：そしてＸ、Ｘ′
、Ｌ、　Ｌ’、Ａ、、Ａ’、ＲおよびＲ′は前記の意味
を有する）の化合物を式ＩＶ Ｍ　−Ｒ２（ＩＶ） （式中ＭはＭｇＨａｔまたはＬｌであり、そしてＲ２は
式１１１ａの化合物との反応の場合には、７１’ｒまだ
は３〜５個の炭素原子を有する分枝鋤状アルギルであり
、捷だは式ＩＵ　ｂの化合物との反応のｊ烏合には、４
−Ｚ−シクロヘキンル、４−Ｚ−］−７クロヘギセニル
、４−Ｚ−７クロヘキ／リチン−メチルまたはＡｒであ
り、そしてＨａｔは前古己の意味を有する）の゛化合物
と反応させるが、捷たけ ｃ）　　Ｂおよび（捷たは）Ｒ′が４−ｚ−７クロへキ
／ルーＣＨＯＨ−捷たば４−Ｚ−１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルである式■の化合・吻を製造する場合に、式Ｖ （式：中Ｍ′はＲ′またはＭであり、そしてＸ、Ｘ′、
Ｌ、Ｌ′、Ａ、　Ａ′、Ｒ’およびＭはＡｉＪ記の意味
を有する）の化合物を４−２−７クロヘキザンカルポキ
ンアルデヒドまたは４−Ｚ−７クロヘキサノン（ＶＩ）
と反応させるか、または ｄ）　　Ｒおよび（または）　Ｒ／が４−２−シクロへ
キ／リデンーメチルである式１の化合物を製造する場合
（・で、式■ （式中Ｑけｐｈ、Ｐ”−ＣＨ２−ＡｎＧ）であり、　Ｑ
／はＲ′またはＱでありｉＰｈは置換されていないが、
または各々か１〜４個の炭素原子を有するアルキｋ　１
　ｆｒはアルコキンで置換されているフェニル基であり
；ＡｎＧは強酸のアーオ／、特にｃｔ（→またはＢｒ○
であり、そしてｘ、　ｘ’、Ｌ、Ｌ’、Ａ、’Ａ’およ
びＲ′は前記の意味を有する）の化合物を４−２−７ク
ロヘキサノンヘク）と反応させ；ぞして所望により、蛋
成する式ｌのカルボン酸〔Ｒおよび（または）　Ｒ’−
ＣＯＯＨ：］をエステル化するか、まだはその塩の１種
に変換することを特徴とする方法である。

本発明の他の主題は特許請求の範囲第１項に記載の式（
の化合物を電子光学表示要素用の液晶誘電体の成分とし
て使用すること、および特許請求の範囲第１項に記載の
液晶誘電体を含有することを特徴とする電子光学表示要
素、特にデストーホスト液晶セルに基づくこのような電
子光学表示要素にある。

本明細１の以下の記載において、ｘ、ｘ’、Ｌ、Ｌ／、
Ａ、Ａ’、ＲＳＲ’１Ｚ、Ａｒ、Ｙｌ、Ｙ２、Ｒ１、Ｗ
ｌに、　Ｅ’、　Ｇ、　Ｇ’、　Ｈａｔ、　Ｍ１Ｍ’、
Ｒ２、Ｑ、Ｑ′、ＰｈオヨヒＡｎ　　は特別に別の意味
が示されていないかぎり、前記の意味を有する。

式Ｉ〜■の化合物において、アルキルおよびアルコキシ
基は非分枝鎖状であると好ましい（但し基りおよびＬ′
の場合を除＜’）；Ａ、Ａ’、ＡｒおよびＲ′において
、これらは１〜３個の炭素原子を有すると好ましく、そ
してＺでは３〜７個の炭素原子を有すると好ましい。従
って、アルキルは特にメチル、エチル、プロピルおよび
Ｚ、’ＡｒおよびＲ′ではまだブチル、ペンチル、ヘキ
シル、ヘプチル、オクチルおよびさらにまだ２−メチル
−プロピル、２−メチル−ブチル、３−メチルーフチル
、２−メチル−メシチル、３−メチル−メシチル、１−
メチル−ヘキシル、２−エチル−ヘキシルおよび１−メ
チル−ヘプチルである；基りおよびＬ′では、アレレキ
ルはインプロピル、第２ブチル、インブチル、第３ブチ
ル、第３啄ンチルまだはネオメシチルが好ましい。アル
コキシ（基Ｚ中の）は特にメトキシ、エトキ／、プロポ
キン、ブトキシ、ベンチルオキン、ヘキシルオキシ、ヘ
プチルオキシ、オクチルオキシ、イソプロポキシ、２−
メチループロポキシ、２−メチル−ブトキシ、３−メチ
ル−シトキシ、２−メチル−はメチルオキシ、３−メチ
ル−はメチルオキシ、１−メｆ−ルーへキシルオキ７．
２−エチル−ヘキシルオキシおよび１−メチル−ヘプチ
ルオキシである。アリールはフェニル、○−１ｍ−’１
＊Ｉｄｐ−トＩＪル、まだは２．３−１２，４−１２，
５−１２，６−１３，４−まだは３，５−キシリル、メ
シチル、〇−１ｍ−”ｆ、タハｐ−エチルフェニル、０
−ｌｍ−−４たはｐ−イソプロピルフェニル、０−１ｍ
−１にはｐ−第３ブチルフエニルまたは２，４−ジー第
３ブチルフエニルが好ましい。

詳細に言えば、ＸはＳが好ましい。基り、Ｌ’１、Ａ、
Ａ’およびＲ′は好ましくはＨである；従って、ベンゼ
ン環上の置換基の数は１個が好ましいか、さらに２．３
または４個、およびまた５まだは６個であることもでき
る。ＹｌおよびＹ２は結合手を表わすと好ましく、Ｙ２
はまたＯであることかできる。従って、Ａｒ−Ｙ”はＡ
ｒが好寸しいが、またＡｒ−０−１Ａｒ−８−またはＡ
ｒ−ＮＨ−でありうる：アルキルーＹ２−はアルキルが
好ましいが、まだアルコキン、アルキルチオおよびアル
キルアミノでありうる；アリール−Ｙ２−　はフェニル
が好ましく、またフェノキシ、フェニルチオ、アニリノ
、メシチル、ｐ−第３ブチルフエニルまだは２，４−ジ
ー第３ブチルフエニルであってもよい。

Ｒ′がＨ以外である場合に、Ｒ′はＲと同一であると好
ましく、これらの基は特に、「対称」位置に存在する、
すなわち４−位置と４７−位置、５−位置と５７−位置
、６−位置と６′−位置、または７−位置と７７−位置
に存在するが、まだ５−位置と６′−位置に存在するこ
ともできる。置換基ＡおよびＡ′は４−位置および４′
−位置にあると好ましいか、７−位置および７′−位置
にあってもよい。

ＲおよびＲ′のいくつかの好ましい意味には、４−アル
キル−シクロヘキシル、４−アルキル−１−７クロヘキ
セニル、■−ヒドロキ／−シクロヘキシル、４−アルキ
ル−１−ヒドロキシシクロヘキシル、フェニル、４−ビ
フェニリル、メシチル、ｐ−ノエノキンフェニル　Ｃ０
ＯＨおよびＣＯＯ−アルキルがある。

従って、前記基の少なくとも１つが前記の好ましい意味
の１つを有する式Ｉの化合物が特に本発明の主題である
。これらの化合物は好ましい数群として部分式Ｈａ〜■
ｆで示すことができ、これらの各式は式ｌに相当し、王
妃で詳細に規定しない基は式Ｉについて示した意味を有
するものである。

式１ａにおいて：ＸおよびＸ′はＳであり、Ｌ、Ｌ′、
ＡおよびＡ′はＨであり、Ｒは４−アルキル−シクロヘ
キシル、４−アルキル−１−ノクロ／＼キセニル、■−
ヒドロキシシクロヘキシルまたは４−アルキル−１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルであり、そしてＲ′はＲ４たは
Ｈであり、各アルキル基は１〜８個、好寸しくは３〜７
個の炭素原子を有する； 式Ｈｂにおいて：ＸおよびＸ′はＳであり、Ｌ、Ｌ′、
ＡおよびＡ′はＨであり、ＲはＣＯＯＲ１であり、そし
てＲ′はＲまだはＨである： 式ＩＣにおいて：ＸおよびＸ′はＳであり、Ｌ、Ｌ′、
ＡおよびＡ′はＨであり、Ｒ７ｄフェニル、４−ビフェ
ニリル、メシチル捷たはｐ−フェノキシフェニルであり
、そしてＲ′はＲ，ＨまたはＢｒである： 式１（ｌにおいてＸおよびＸ′はＳであり、し、Ｌ′、
ＡおよびＡ′はＨであり、ＲはＣ０ＯＨまだはＣ００−
アルキル（アルキルは１〜８個の炭素原子を有する）で
あり、そしてＲ′はＲまたはＨである。

式１ｅにおいて：ＸはＳてあり、そしてＸ′はＮＨであ
る：そして 式１’　ｆにおいて：ＸおよびＸ′は１州であり、Ｌお
よびＬ′はＨ−！、たはメ、メチルてあり、ＡおよびＡ
′はＨ−４たはＢｒてあり、Ｒはメシチルであり、そし
てＲ′はメシチルまたはＨである。

式ｌの化合物において、これらが１，４−シクロヘキシ
レフ基を有する場合に、２個の１，４−置換基が各場合
に互いにトランス位置にある立体異性体が好ましい。

式ｌの化合物は文献〔たとえばＨｏｕｂｅｎ　−Ｗｅｙ
］。

のＭｅｔｈｏｃｌｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ
ｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　（Ｇｅｏｒｇ　−Ｔｈｉｅｍｅ　−
Ｖｅｒｌａｇ　、　　Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ　）のような
標準的参考書〕に記載されているようなそれ自体既知の
方法により、特に既知であって、開示されている変換に
適する反応条件下に、実際に製造する。ここには詳細に
記載しないがそれ自体既知の変法もまた使用できる。

所望により、原料物質はまだ、これらを反応混合物から
単離せずに、直ちにｉ−Ｉの化合物にさらに変換するよ
うな方法で、その場で生成させることもできる。

従って、式Ｉの化合物は式１１の化合物１だはその反応
性誘導体の１種、たとえば相当するエノールアシレーｉ
・（たとえば３−アセトキンベンゾチオフェンまだは３
−アセトキシインドール）を式ＩＩ’の化合物（Ｗ＝Ｏ
）と、まだは好捷しくはその反応性誘導体の１種、たと
えば相当するシックの塩基（たとえば２−１１）−ジメ
チルアミノフェニルイミノ−２，３−：）ヒドロベンゾ
−チオフェン−３−オンまたは−インドールー３−オン
）と、有利には酢酸のような不活性溶剤の存在で、２０
〜２０σ、好ましくは８０〜１５σの温度で縮合させる
ことにより製造する。

式ＩＩの化合物と式Ｉビの化合物（ＩＭ、＝Ｈ，Ｈ）と
の酸化剤〔たとえは水性−アルコール性アルカリ溶液中
のフェリ（鉄１１１）シアン化カリウム、塩化鉄（ｍ）
、酸素または空気〕の存在における反応は同様に、式Ｉ
の化合物を導く。ＩＩとＩＪ′とが同一である場合に、
対称置換生成物（１；Ｘ＝Ｘ′、Ｌ　＝、　Ｌ’、Ａ　
＝　Ａ’、Ｒ＝　Ｒ’　）が得られる。

基り、Ｌ’、Ｒおよび（まだは）　Ｒ／の少なくとも１
つが（場合により置換されている）炭化水素子Ｒ２であ
る式■の化合物を製造する場合には、式１１１ａまたは
ＩＩｌ　ｂのハロゲン化合物を弐■の有機金属化合物と
、ウルツ合成法の基本原則に従い、場合により、不活性
溶剤〔たとえばりエチルエーテル寸だはテトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ、　）のようなエーテル〕中で、０〜１０
σ、好ましくは２０〜８０°の温度で反応させることが
できる。場合ニよす、シクロルービス−（トリフェニル
ホスフィン）−ニッケルのような触媒を添加できる。

この方法は分子中に１個または２個のアリール基（たと
えばメシチル基）を導入するのに特に適しており、これ
により疎水性溶剤に対する溶解度を改善できる。

Ｒおよび（まだは）　Ｒ／が４−、ｚ−シクロヘキシル
−ＣＨ３Ｉ　−ｉ　タは４−　Ｚ　−１−ヒドロキシシ
クロヘキシルである式ｌの化合物は式Ｖの相当する有機
金属化合物（グリニヤール化合物捷だは有機リチウム化
合物）と相当するシクロヘキサンカルボキシアルデヒド
まだはシクロへキザノン化合物（Ｖｌ）とを、有利には
不活性溶剤、たとえばジエチルエーテルまだはＴＨＦの
ようなエーテル、まだはシクロヘキシルまだはトルエン
のような炭化水素、もしくは′このような溶剤の混合物
、の存在で約０〜１．００°、好ましくは２０〜８０°
の温度で反応させることにより有利に得ることができる
。生成したアルコレートの分解は慣用の方法、たとえば
稀鉱酸またはＮＵ、ＣＬ浴溶液使用して達成できる。

前記反応で得られたカルビノールは非常に容易に脱水で
き、相当する不飽和化合物〔たとえは式１．Ｒおよび（
または）Ｒ’−，４−Ｚ−シクロへキシリデン−メチル
またＵ４−Ｚ−１−シクロへキセニル〕は、たとえば粗
生成物を単に加熱することにより得られる。

式Ｉの生成する化合物〔Ｒおよび（まだは）Ｒ’＝　４
−　Ｚ−’ｙ　りｏヘキシル−ＣＨｏＨ−）はまたエス
テル化して、たとえば相当するクロリド、プロミド捷た
は無水物（たとえはアセチルクロリド、アセチルプロミ
ドまだは無水１酢酸）と、ピリジンのような塩基、およ
び（まだは）ジエチルエーテルのような追加の不活性溶
剤の存在下に反応させることにより、相当するアルカネ
ートを得ることができ゛る。

式Ｉの化合物〔Ｒおよび（または）Ｒ′＝４−Ｚ−シク
ロへキンリデン〜メチル〕は寸だ式■１のホスホニウム
塩および式ｖ１のシクロヘキサノンから、ウイティヒ反
応の条件下に製造することもできる。塩■を先ず、ブチ
ル−リチウムのような有機金属化合物を使用してジメチ
ルスルオキシｌ’　（ＤＭＳＯ）のような不活性溶剤中
で相当するイリド化合物に変換し、これを次いで式■の
化合物と反応させると好ましい。反応温度は約２０〜１
０σに保持する。

生成する式１のカルボン酸は所望により、慣用の方法に
よりエステル化できる。すなわち、酸は、たとえばその
ハライドに、たとえば５ｏｃｚ２によりクロリドに変換
でき、ハライドは相当するアルコールと、好ましくはピ
リジンまたは４、−ジメチルアミノピリジン（これらの
過剰量は同時に溶剤としても使用できる）のような塩基
の存在下如、約２０〜１５σの温度で反応させることが
できる。遊離酸を相当するアルコールと、ジシクロへキ
シルカルボジイミドのような脱水剤の存在下に、有利に
はりメチルホルムアミド（ＤＭＦ　）のような不活性溶
剤および（捷だけ）上記塩基の１種の存在下ｒ（、約−
１０〜５０’、好ましくはＯ〜３０’の温度で直接反応
させることもできる。

生成する式Ｉの酸化合物は塩基との反応によりそれらの
金属塩寸たはアンモニウム塩（だとえば、Ｎａ、　Ｋ、
　Ｃａ、　Ｍｇ’ｌ：たはＮＨ，塩）に変換でき、そし
て生、成する弐■の塩基化合物は酸との反応によりそれ
らの酸付加塩（たとえば塩酸塩、臭化水素ｉ投塩、硫酸
塩）に変換できる。

式■の化合物は１１１ｉ！ｉまたは２個以上の不斉中心
を有することかできる。従って、それらの製造に際して
、これらの化合物はラセミ体として得ることができ、ま
たは光学活性原料物色を使用する場合には、これらの化
合物はまた光学活性形で得ることができる。化合物が２
個まだは３個以上の不斉中心を有する場合に、これらの
化合物はそれらの合成中にラセミ体の混合物として得る
ことができ、これらから各ラセミ体を、たとえは不活性
溶剤からの再結晶により、純粋な形で単離できる。所望
により、生成するラセミ体は機械的にもしくは化学的に
、それ自体既知の方法によりそれらのエナンシオマーに
分割できる。

本発明による誘電体は式Ｉのチオインジゴ染料またはイ
ンジゴ染料の少なくとも１種を含む、２〜１５の、好ま
しくは３〜１２の成分よりなる。

その他の構成成分はネマチックまだはネマトゲニツク物
儀、特にアゾキシベンゼン化合物、ベンジリデンアニリ
ン化合物、ビフェニル化合物、ターフェニル化合物、フ
ェニル捷だはシクロ・＼キシルベンゾエート化合物、フ
ェニルまたはシクロヘキシルシクロヘキサンカルボキシ
レート化合物、フェニルシクロヘキサン化合物、シクロ
へキシルビフェニル゛化合物、シクロヘギンルーシクロ
ヘキサン化合物、シクロへキシルナフタレン化合物、１
，４−ビス−シクロヘキシルベンゼン化合物、４．４’
−ビス−シクロへキシルビフェニル化合物、デカリン化
合物、パーヒドロフェナントレン化合物、ビシクロオク
タン化合物、フェニル−まだはシクロヘキシルーヒリミ
ジン化合物、フェニルーオたはシクロヘキシル、ｊオキ
サン化合物、場合によりハロゲン化されていてもよいス
チルベン化合物、ベンジルフェニルエーテル化合物、ト
ラン化合物および置換ケイ皮酸化合物の群から選ばれる
既知の化合物から選択すると好ましい。液晶ホスト材料
を構成できる最も重要な化合物は式■ Ｒ３−Ｃ，ｙｌ−Ｂ　−Ｃ１０−Ｒ’　　　　　　　　
（ｔ’ｌｌ）を有することを特徴とできる化合物である
〔式中ｃｙｌおよびｃ　ｙ２はそれぞれ、１．４−’５
置換ベンゼンおよびシクロヘキサン環、４，４′−ジ置
換ビフェニル、フェニルシクロｌベキサンおよびシクロ
へキシル７りロヘキサン系、デカリン、）Ｑ−ヒドロフ
エナントレン、ビシクロオクタン、２．５−ジ置換ピリ
ミジンおよび１，３−ジオキザン環、２，６−ジ置換ナ
フタレン、ジヒドロナツタレノ、テトラヒドロナフタレ
ン、キナゾリンおよびテトラヒドロキナゾリンを含む群
から選ばれる炭素環式または複素環式の環系であり；Ｂ
は−ＣＨ＝ＣＨ−１−ＣＨ＝ＣＲ５ノー、−Ｃ二〇−１
−ｃｏ−ｏ−’、−ｃｏ−ｓ−１−ＣＨ＝Ｎ−１−Ｎ＝
Ｎ−１−Ｎ（０）＝Ｎ−１−ＣＨ＝Ｎ（０）−１−ＣＨ
２−ＣＨ２−１−ＣＨ２−Ｃ）−１−ＣＨ２−８−、−
ＣＯＯ−Ｐｈ−ＣＯＯ−またはＣ−Ｃ単結合であり、そ
してＲ３およびＲ４は１８個まで、好ましくは８個まで
の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アルカノイ
ルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシであるか、
またはこれらの基の一方はまたＣＮ、ＮＣ１ＮＯ２，Ｃ
Ｆ３、Ｆ、　（４またはＢｒであることができ；Ｒ５は
ハロゲン、好ましくは塩素、捷だはＣＮである〕。これ
らの化合物の大部分において、Ｒ３およびＲ４は相互に
異なっており、これらの基の一方は一般にアルキル基ま
だはアルコキシ基である。多くのこのような物質、まだ
はその混合物でさえも、市場から入手できる。

一般に、本発明による誘電体は式■の化合物の１種まだ
は２種以上を０．１〜１５重量係、好ましくは０．５〜
１０重量係、特に１〜５重量係の量で含有する。本発明
による誘電体はそれ自体慣用の方法で製造する。一般に
、少量で使用する成分を主成券を代表する成分中に、有
利には上昇させた温度で溶解する。このために、主楕成
成分の透明点以上の温度を選択すると、溶解進行の完了
を特に容易に見ることができる。

本発明による液晶誘電体はこれらを従来開示されている
ゲスト−ホスト表示要素の全形式で使用できるような方
法で適当な添加剤によシ変性できる。このよ′うな添加
剤は当業者にとって既知であり、文献に広く開示されて
いる。たとえば、誘電異方性、粘度、導電性および（ま
だは）ネマチック相の配向を変えるだめの物質を添加で
きる。この棟の物質は、たとえは西ドイツ国公開特許出
願第２，２０９，１２７号、同第２，２４０，８６４号
、同第２．３２１．６３２号、同第２，３３８，２８１
号、同第２，４５０，０８８号、同第２，６３７，４３
０号、同第２　、８５３　、７’２８号（特開昭５５−
８３７４４号）および同第２，９０２，１．７７号に記
載されている。

次側は本発明を制限することなく説明するものである。

／ｅ−センテージ（％）データは重量係を意味する。全
ての温度は摂氏度で示す。ＵＶは紫外線まだは可視光線
ス啄りトルの最大値（別記しないかきりＣＨＣＡ３中）
を示し、ＭＳは質量スペクトルを示す。

例　　１ ３−アセトキシベンゾチオフェン−５−カルボン１１２
（２，４−ノカルボキンフェニルチオクリコール酸およ
び無水酢酸／ＮａｏｏｃｃＨ３から得られル）　２．３
６ｆ　ヲ２−　Ｉ）−ツメチルアミノフェニルイミノ−
２，３−ジヒドロベンゾチオフェノ−３−オン−６−カ
ルボン酸：”、、２６９および酢ｆ（１２８ｆｊ　ｍｅ
と１時間、１００°に加熱し、混合物を冷却し、エーテ
ルで洗浄し、得られたチオインジゴ−５，６′−ジカル
ボン酸を次いでメタノールと沸とうさせて精製する。３
６σ咬での温度で融解しない；ＵＶ　＝　５３１　ｎｍ
。

同様にして、２−１）−ジメチルアミノフェニルイミノ
−２，３−ノヒドロベ／ゾチオフェンー３−オンを使用
して、３−ヒドロキンベンゾチオフェン−６−カルボン
酸（融点、２５σ）からチオインジゴ−６−カルーーン
陸〔３６σまでの温度で融解しなイ；ＵＶ　（ＣＨｚＯ
Ｈ）　、’　５４４　ｎｍ　（５１６ｎｍに７ヨルダー
）〕カ得られ、３−ヒドロキ／ベンゾチオフェン−５−
カルボン酸からチオインノコゝ−５−カルボン酸が得ら
れ、また２−ｐ−ツメチルアミノフェニルイミノ−５−
インプロピル−２，３−ノヒドロベ／ゾチオフエンー３
−オンを使用して、３−アセトキン−５−メシチル−ベ
ンゾチオフェンから５−メシチル−クーイソプロピル−
チオインジゴか得られ、インドキシル−５−カルボン酸
から２−（５−カルボキン−２−インドキンリデノ）−
２Ｈ−ベンツ（ｂ）チオフエ／−３−オンが得られる。

例　　２ ３−アセトキンベンゾチオフェン−５−カルボン酸２．
３６ｉｉ’を１０％塩酸３５　ｎｔｌｊ中の塩化鉄ω■
）７７の溶？俟に加え、混合物′を２時間割とうさせる
。

生成するチオインジゴ−５，５′−ノカルぎン酸をと取
し、水およびメタノールで洗浄し、次いでメタノールと
ともに沸とうさせて精製する。

３６σまでの温度で融解しなイ；　ＵＶ（ＣＨ３０Ｈ）
＝２１０．２３８．２６９および５１０ｎｍ０ 同様にして、次の化合物が得られる。

チオインジゴ−４，４′−ジカルボン酸インジゴー５，
５′−ノカルポン酸 インノゴー７，７′−ジカルボン酸。

例　　３ 水４［）　ｎｔｅ中のに３Ｆｅ（ＣＮ）６６．６４．ｆ
および水］（ｌ　ｒｔｔ７？中のＮａＯＨｔｌ、８ｆを
エタノール４（ｌ　ｍｅ中の５−（トランス−４ｎ　　
Ｏメチルゾクロヘキシル）−２Ｈ−ベンソ（ｂ）チオフ
ェン−３−オン〔トランス−４ｎ−ペンチルーシクロヘ
キシルベンゼンとＡ　ｌｃ！−３／　ｓ　ｏ　ｃｔ２　
　とを反応させてｐ−）ランス−４、ｎ　　　Ｏメチル
ーンクロへキンルベノゼンスルフイニルクロリドを生成
させ、この生成物を亜鉛末／　ＨＣＩ　Ｔ　ｅＭ元（７
てｐ−トランス−４−ｎ−ベンチルシクロへキンルチオ
フェノールヲ生成させ、生成物をＣｔＣＨ２ＣＯＯＫと
反応させてｐ−トランス−４’　　ｎ　　ｄメチルシク
ロへキ／ルフェニルチオ酢酸のに塩を生成させ、次いで
５ＯＣＡ２によシその酸クロリドに変換し、次いでＡＩ
ＣＡ。

によシ環化することにより得られる〕３．（１２りの溶
液中に４牡拌しながら加える。混合物を２（）°で１６
時間攪拌する。慣用の仕上げの後に、５，５′−ビス−
（トランス−４−ｎ−インチル／クロヘキシル）−チオ
インジゴが得られる。

同様にして、次の化合・吻が得られる。

５．５′−ノシクロヘキンルーチオインノコ゛；λｍａ
ｘ　５’３５　ｎｍ ５．５′−ビス−（トランス−４−ｎ−プロピル／クロ
ヘキ／ル）−チオインジゴ ５．５′−ビス−（トランス−４−ｎ−プチルシクロヘ
キノル）−チオインジゴ ５．５′−ビス−（トランス−４−ｎ−へキシル／りロ
ヘキシル）−チオインジゴ ５．５′−ビス−（トランス−４−ｎ−へプチルシクロ
ヘキ／ル）−チオインジゴ。

５−メ７チルーインドキシルおよび５−インプロピル−
２Ｈ−ベンゾ（ｂ）チオフエ／−３−オンの等モル量の
溶液の酸化により、５，５′−ジイノプロビルーチオイ
ンジゴ、２−（５−メシチル−２−−インドキンリデン
）−５−インプロピル−２Ｈ−ベンツ（ｂ）チオフェン
−３−オンおよヒ５，５′−ツメジチルインジゴの混合
物が同様に得られる。この混合物はンリカケ゛ル上で石
油エーテル／トルエン混合物を使用するクロマトグラフ
ィーにより分離できる。

例　　４（ｂ） ＴＨＦ　１３０　ｒｄ中のＭｇ１．８Ｓ’およびメンチ
ルプロミド】０グからグリニヤール溶液を製造し、５，
５′−ジブロモチオインノボ４．５４９およびノクロル
ービス−（トリフェニルホスフィン）−ニッケル３００
７１１７を加え、混合物を３日間沸とうさせる。

冷却し、慣用の仕上げ（氷／塩酸／　ＣＨＣｚ、−、）
お　（Ｃ）よびシリカケゝル上で石油エーテル／トルエ
ン混合物を使用するクロマトグラフィー処理の後に、５
１５′−ノメンチルーチオインノコゞＣ３６Ｃ１’まで
の温度で融解しない；　ＵＶ＝　５５７　ｎｍ　〕、〕
５−プロモー５７−メンチル−チオインジゴ　ＭＳ　：
　ｍ／ｅ　４９４　）および５−ノンチル−チオインノ
ボ（融点３２５°）が得られる。　　　　　　　　　　
　　　（（１）同様にして、相当するアリール−マグネ
シウムプロミドを使用して、次の化合物が得られる。

（ａ）　　５，５’−ジフェニル−チオインノボ；晶＝
ｍ／ｅ４４Ｂ ５−ブロモ−５′−フェニル−チオインノボ５−フエニ
ルーチオインソコ８：融点；２３ｊ。

５．５′−ビス−（４−ビフェニリル）−チオインジゴ 一チオインジゴ ５−（４−ビフェニリル）−チオインジゴ。

融点；２３３°。

５　＋　５”スー（ｐ−フェノキノフェニル）−チオイ
ンジゴ ５−ブロモ−５′−ｐ−フエノキンフェニルーチオイン
ノコ ５−ｐ−フェノキシフェニル−チオインジゴ：３６σま
での温度で融解しない；ＵＶ　：５５５　ｎｍ　０ （５，５’、７．７’−テトラクロル−チオインノコ８
から）ニ アークロル−５，５’、７’−トリメンチル−チオイン
ジゴ ７．７′−ジクロル−５，５′−ジメノチルーテオイン
ジコゞ ５′−メ／チル−チオインジゴ　　　　　　　（］）］
５１５′−シメンチルーチオインジ ゴ５５’、７−　トリメ／チル−チオインジゴ（ｅ）　
　５　、５’−ノメンチルーインジゴ：融点　２−１２
〜２４３゜ ５−ブロモー５′−メ／チル−インジゴ５−メンチル−
インジゴ；融点：　３］０”（ｆ）　　５　、５’−ジ
フェニル−インジゴ５−ブロモ−５−フェニルーインノ
コ’　　　（Ｊ）５−フェニル−インジゴ （ｇ）；’５　、５’−ビス−（４−ビフェニリル）−
イ／ジ　コゝ ５−ブロモ−５’−（４−ビフェニリル）−インジゴ ５−（４−ビフェニリル）−インジゴ （ｈ）　　５　、５’−ビス−（ｐ−フェノキンフェニ
ル）−インジゴ　　　　　　　　　　　　　　（ｋ）５
−ブロモー５’−ｐ−フェノキンフェニル−インジゴ ５−ｐ−フェノキンフェニルーインノコゞ（５，５’、
７．７’−テトラブロモｌインジゴから）５　、５’、
　７　、７’−テトラメ／チル−インジゴ；１刷Ｓ。

ｍ／ｅ　、７３４ ７Ｉ７′−ジブロモ−５，５′−ジメ７テルーインンゴ
、融点　３２０〜３２３ ５＋５’＋７−　ｈリメンテルーインジゴ（５＋　５’
＋　７　＋　７’−テトラブロモインジゴゞおよびＩ）
−ト　　リル−１・７ｇ１３「から）５　、５’、　７
　、７’−テトラ−１）−トリット−インジゴ７−フ゛
ロモー５．５’、７’−トリー１）−トリル−インジゴ ７．７′−ジブロモ−５，５′−ジーＩ）−トリル−イ
ンジゴ ５．５’、７’−ト　　リ　　−ｐ−ト　　リ　ル　−
　イ　　ン　ジ　ゴ（５１５Ｚ　７　＋　７’−テトラ
ブロモインジゴおよびｐ　　Ｃａ１−］５０Ｃ６Ｉ４４
ＭｇＢｒから）５　、５’、　７　、７’−テトラキス
−（ｐ−フェノキンフェニル）−インジゴ ７−プロモー５．５’、７’−トリス−（ｐ−フェノキ
シフェニル）−インジゴ８ ７．７′−ジブロモ−５，５′−ビス−（ｒ＋−フェノ
キシフェニル）−インジゴ３ ５．５ン、７’、−１リス−（ｐ−フェノキノフェニル
）−インジゴゝ。

（６）　　’（６，６’　−’、５ブロモチオインジゴ
から）６．６′−ジメ／チル−チオインジゴ：融点３２
６゜ ６−メシチル−チオインジゴ；融点゛３１６〜３１８゜ （ｍ）　　（５，６’　−’；ジクロルオインジゴから
）５．６′−ンメ７テルーテオインジゴ；融点２９２〜
２９３゜ （ｎ）　　（６，６’−ジクロル−４，４′−ツメチル
−チオインジゴから） ６．６′−ジメ／チル−４，４′−ジメチル−チオイン
ジゴ：融点、３１７〜３１８゜ ６−クロル−６′−ノツチルー４，４′−ジメチル−チ
オインジゴ；融点　３４２°。

（○）　　５−（］−］ヒドロキンー２−フェニルエチ
ル−チオインノボ；靭点　２０２°０（ｐ）　　５．６
’−ビス−（２，３，５，６−チトラメテルー４　　ｄ
ントギノフェニル〕−チオインジゴ。

（ｑ）　　５　、６’−ビス−（２，３，５，６−チト
ラメテルー４−−９！ノトキ７フェニル）−インジゴ。

（丁）　　Ｃ２−（５，’７−ノクロノし−２，３−ジ
ヒドロ−３−オキソーＩＨ−インドール−２−イリデン
）　−５，７−ジクロル−２，３−ジヒドロ−４−メチ
ル−ベンツ〔ｂ〕チオフェノンから〕 ２−　（５，７−ジクロル−２，３−ジヒドロ−３−オ
キノー１１１−インドールー２−イリデン）−７−クロ
ル−２，３−：）ヒドロ−５−メンチル−４−メチル−
ベンゾ〔ｂ〕チオフェノン；帛虫７点：３１５〜３１６
°。

ｉ＋１Ｊ５ ５．５′−ジグロモテオインジコ”４５４ｍ？およヒテ
トラメチルエチレンジアミン２，１グをＴト＋ｒｒ゛２
，５　ｍｌに懸濁し、／クロヘキサン５ｍｇ中のＣ４Ｈ
ｏＬｉ　１８ミリモルを一７８°で滴加する。２時間攪
拌した後に、生成したチオインジゴの５，５′−ジリチ
ウム誘導体および／クロヘキサノン：’、、５３ｆを加
え、さらに２時間攪拌した後に、Ｃ［（、、○Ｉ−］　
１００　ｍｌを加え、混合物を次いで１０％Ｈ２ＳＯ４
中に注き入れる。Ｃ’ＨＣＪｓで抽出し、クロマトグラ
フィー処理（ンリカケ゛ル；石油エーテル／トルエン／
アセトン）シだ後Ｋ、５−（］−ヒドロキシ／クロヘキ
キシ）−チオインジゴ（融点、２１５〜２］７°）およ
び５，５′−ビス−（１−ヒドロキノンクロヘキ／ル）
−チオインジゴ（融点°３２０〜３２１゛）が得られる
。

例　　６ Ｔ）ＩＦ　／シクロヘキザン中のチオインジゴの６，６
′−ジリチウム誘導体（チオインジゴおよびＣ４）１９
Ｌｉから直接Ｈ／　Ｌ　ｉ交換により得られる）の溶液
を例５と同様にしてシクロヘキサノンと反応させ、次い
で同様に仕上げる。このようにして、６−（１−ヒドロ
キノンクロヘキシル）−チオインジゴ（融点、２２５°
）および６，６′−ビス−（１−ヒドロキ／シクロヘキ
シル）−チオインジゴが得られる。

同様にして、相当する４−アルキルシクロヘキサツノを
使用して、次の化合物か得られる。

６−（１−ヒドロキン−１１−ｎ−プロピル／クロヘキ
シル）−チオインジゴ ６．６′−ビス−（１−ヒドロキン−４−ｎ−プロピル
／クロヘキシル）−チオインジゴ６−（１−ヒドロキ７
−４−　ｎ−ブチル／クロへキ／ル）−チオインジゴ ６．６′−ビス−（１−ヒドロキソ−４−ｎ−ブチル／
クロヘキ／ル）−テオイ／ジゴ ６−（１−ヒドロキン−４−ｎ−啄メチルシクロヘキシ
ル）−チオインジゴ ６＋６’７ビスー（１−ヒドロギン−４−ｒｌ−波メチ
ルンクロヘキシル９−チオインジゴ６−（１−ヒドロキ
シ−１−ｎ−ヘキシルシクロヘキ／ル）−チオインジゴ ６．６′−ビス−（１−ヒドロキ／−４−ｎ−ヘキ／ル
シクロヘギンル）−チオインノコ８゜例　　７ ５．５′−ジブロモチ第１ンジコゝ］、８２ｆ、＋へ２
７および田つ素２０７ｑを’Ｉ”ＨＦ　３０　ｍｌに懸
７蜀し、’ｌ［’１（Ｆ３　ｍｅ中の２−ブロモブタ７
４．５２ｆを７０’で滴下して加え、混合物を４時間沸
とうさせる。濾過後、］’ＨＦ　３０　ｍｌ中の４　　
ｎ　　　Ｏメチル／クロヘキザノン８．４２の溶液を滴
下して加える。混合物を、１８時時間表うさせ、次いで
仕とける（氷／Ｈ）　％　ＦＩＣ’６Ｃ”ＨＣｌａ　；
ノリカケ゛ル上で石油エーテル／トルエン／アセトンを
用いるクロマトグラフィー）。

このようにして、５−（１−ヒドロキ／−４−〇−Ａ！
／チル／クロヘキンル）キシオインジゴゝ（融点、２５
８°）および５，５′−ビス−（］−ヒドロ１′ノー４
−　ｎ　−−’！ンメチシシクヘキ／ル）−チオインジ
ゴが得られる。

同様にして、次の化合物が得られる。

（ａ）５−（］−ヒドロキ／−４−ｎ−プロビルシクロ
ヘキンル）−チオインジゴ ５．５′−ビス−（１−ヒドロキン−４−ｎ−（ｂ）５
−（］−ヒドロキ／−４−ｎ−ブチル／クロへキンル）
−チオインジゴ ５．５′−ビス−（１−ヒドロキ／−４−ｎ−ブチル／
クロへキフルノーテオインジコゞ（ｃ）’５．−（］−
ヒドロキ７−４−　ｎ　−ヘキフルシクロヘキ／ル）−
チオインジゴ ５．５′−ビス−（１−ヒドロキ／−４−ｎ　−ヘキ／
ル／クロヘキフル）−チオインジゴ。

例　　８ 例７の方法と同様にするが、反応の終了後に溶剤を除去
し、過剰の４−ｎ−ベンチルシクロヘキサノンを１５０
’１０．０７バールで２時間にわたり部分的に留去する
。残留物ｆ　ＣＨＣｌ３に□溶解する。得られた５−（
４−ｎ−啄ンチルー１−７クロヘキセニル）−チオイン
ジゴ″′を石油エーテルで沈殿させ、クロマトグラフィ
により精製する。融点　２５５〜２５６°。

同様にして、相当するカルビノールの脱水によシ次の化
合物が得られるつ ５．５′−ビス−（４−ｎ−はンチルー１−／り／ ロヘキセニル）−チオインジゴ ５−　（４−ｎ−プロピル−１−７クロヘキセニル）−
チオインジゴ ５．５′−ビス−（４−ｎ−プロピル−１−シクロへキ
セニル）−チオインジゴ ５−（４−ｎ−ブチル−１−７クロヘキセニル）−チオ
インジゴ ５．５′−ビス−（４−ｎ−ブチル−１−シクロヘキセ
ニル）−チオインジゴ ５−（４−ｎ−へキンルー１−／クロヘキセニル）−チ
オインジゴ ５．５′−ビス−（４−ｎ−ヘキソルー１−／クロヘキ
セニル）−チオインジゴ０ 例　　９ （ａ）　　例７と同様にして、５，５′−ジブロモ−チ
オインジゴおよびシクロヘキサンカルぎキシアルデヒド
から、５−７クロヘキンルーヒドロキソーメチルーテオ
インジゴおよび５，５′−ビス−（シクロヘキシル−ヒ
ドロキシ−メチル）−チオインジゴが得られる。

（ｂ）　　４−シクロへキ／ルヒドロキシメチルーテオ
インジゴ４０８ｍ’？、アセチルプロミドｏ、７ｍｄ、
ピリジン０，９ｒａｌおよびジエチルエーテル２００　
ｍｅの混合物を２日間沸とうさせ、濾過し、次いでＦ液
を蒸発させる。粗生成物をクロマトグラフィー処理（シ
リカゲル；石油エーテル／トルエン／アセトン）シた後
に、５−７クロへキンルアセトキンメチルーチオインジ
ゴが得つれる。

融点二２４１〜２４２°。

例　　１０ シクロヘキサン２５　ｍｌ中のＣ４Ｈ９Ｌ」１０６９モ
ルの溶液ｆ　ＤＭＳｏ　２５　ｍｌ　Ｋ　Ｎ２雰囲気で
滴下して加え、０．５時間撹拌した後に、ＤｌｖｌＳｏ
　２５　ｍｌ中のチオインジゴ−５−メチル−トリフェ
ニルホスホニウムクロリド（チオインジゴ−５−カルボ
／酸を５−ヒドロキシ−メチル−チオインジゴに還元し
、５ＯＣ１２と反応させて５−クロル−メチル−チオイ
ンジゴを生成させ、次いでトリフェニルホスフィンと反
応させることにより得られる）　６．０７７の溶液を加
え、混合物を３０分間攪拌する。シクロへキサノン０．
９８ＳＦを次いで滴下して加える。

さらに２時間、６０°で攪拌した後に、混合物を１０％
塩酸中に注ぎ入れ、沈殿をＰ取し、メタノールおよびジ
エチルエーテルで洗浄する。残留物は５−７クロへキシ
リデン−メチル−チオインジゴである。

同様にして、チオインジゴ−５，５′−ビス−（メチル
−トリフェニルホスホニウムクロリド）〔チオインジゴ
のクロルメチル化によす５．’５’−ビスークロルメチ
ルーチオインジゴを生成させ、次いでトリフェニルホス
フィンと反応させることにより得られる〕から、５，５
′−ビス−７クロヘキシリデンーメチルーチオインジゴ
が得られる。

例　　Ｊｌ チオインジゴ−５，６′−ジカルボンｅ３．８４グを０
−：）クロルベンゼン１５０７中の５ＯＣＡ２１２　？
とともに攪拌しながら１８０′にゆっくり加熱し、得ら
れた酸クロリドの溶液をその容量の大体半分に濃縮し、
ピリジン７５　ｍｌおよび２−オクタツール２．８７を
加え、混合物を１ｏ分間、約１００’に加熱し、次いで
慣用の方法（氷水／　ＣＨ２Ｃ１ｈ　）で仕上げる。こ
のようにして、ジー２−オクチルチオインジゴ−５，６
′−ジカルボキシレートが得うれる。融点゛１３３〜１
３４″。

同様にしで、エステル化により次の化合物が得られる。

メチル、エチルおよび２−オクチルチオインジゴ−６−
カルボキシレート（２−オクチルエステルの融点゛１て
８〜１７９°）； メチル、エチルおよび２−オクチルチオインジゴ−７−
カルボキンレート； ジメチル、ジエチルおよびジー２−オクチルチオインジ
ゴ−５，５’−’ｊカルボキシレート；ジメチル、ジエ
チルおよび）−２−オクチルチオインジゴ−６＋　６’
　　”カルボキシレート：ジメチルおよびジエチルチオ
インジゴ−５，６′−ジカルボキシレート； ジメチル、ジエチルおよびジー２−オクチルチオインジ
ゴ−７，７′−ジカルボキシレート。

ジメチル、ジエチルおよびジー２−オクチルインジゴ−
４，４′−ジカルボキシレ−１・；ジメチル、ジエチル
およびジー２−オクチルイン）ゴー５＋５’−ジカルボ
キンレート：ジメチルおよびジー２−オクチルインジゴ
−６，６′−ジカルボキシレート。

例１２ ４−ジメチルアミノピリジン１４０ｍｆ／および第３ブ
タノールの９０係工−テル溶液４７０ｍグを団計′３０
　ｍｌ中のチオインジゴ−６，６′−ジカルボン酸３８
４ｍ’ｉに攪拌しながら加える。ジノクロへキシルカル
ボジイミド５１０ｍｆｌを０°で加え、混合物を０′で
５時間、次いで２０°で３時間、攪拌し、沢過し、Ｐ液
を慣用の方法で仕上げ、ジー第三ブチルチオインジゴ−
６，６′−ジカルボキシレートが得られる。

同様にして、次の化合物が得られる。

ジイソプロピル、ビス−（１−）ｆルーへ−ｋ（−シル
）、ビス−（トランス−４−波メチルー／クロヘキシル
）、シ／クロヘキンルおよびビス−’（ｐ　−トランス
−４−ブテルシクゴへキジルーベンジル）チオインジゴ
−５，５′−ジカルボキシレ−１・。

ジイソプロピル、ジー第３ブチル、ビス−（１−メチル
ーヘキフル）、ビス−（１，］−ジメテルーヘキフル）
、ビス−（トランス−４−ブチル／クロベキノル）およ
Ｏ・ビス−（ｐ−トランス−４−浸メチルーシクロヘキ
ンルーベ／ジル）チオインジゴ−５，６′−ジカルボキ
フレー１　　； ジイソプロピル、ジー第３ブチル、ビス−（１−メチル
ヘキシル）、ビス−（トランス−４−プロピル／クロヘ
キシル）およびビス−（ｐ　−トランス−４−７’ロビ
ルンク口へキシル−ベンジル）チオインジゴ−６，６′
−ジカルボキシレート； ジイソプロピル、ジー第３ブチル、ビス−（１−メチル
ーヘキシル）、ビス−（トランス−４−ヘキシルーシク
ロヘキシル）およびビス−（ｐ−Ｊランス−４−へブチ
ルシクロへキンルーベンジル）チオイ／ジゴ−７，７’
−）カルボキシレート。

次側は本発明による誘電体の例である二側　　Ａ １８゛係　４−（トランス−４−プロピル／クロベキノ
ル）−ベンゾニトリル、 １４係　４−（トランス−４−ブチル／りロヘキンル）
−ベンゾニトリル、 ２５％　４−（トランス−４−摂メチル／クロヘキシル
）−ベンゾニトリル、 １５％４−（トランス−４−へブチルシクロヘキシル）
−ベンゾニトリル、 ７％　４−（トランス−４−啄ンテルンクロヘキシル）
　−４’−シアノピフェニル、７％４−（１−ランス−
４−啄ンテルシクロヘキノル）−４’−（’ランスー４
−７’ロビル／クロヘキシル）−ビフェニル、 ６係　４−波フチルー４フージアツーｐ−ターフエニル および ８係　ｐ　−トラン’ｙ、−４−プロビルーンクロヘキ
ノルフェニルトランス−４−プチルーシクロヘキサン力
ルゴキシレート よシなる液晶誘電体に、５−（１−ヒドロキシ４　　、
　　　ｏンテル／クロヘキシル）−チオインジゴ２．５
係を加える。

得られた誘電体は５４８ｎｒｎＫ吸収最大値を有する赤
色を示す。

例　　Ｈ ２２％　４−　（＋−ランス−４−−ｉ’ロビルシシク
ヘキキン）−べ／ジニトリル、 １９％　　４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル
）−ベンゾニトリル、 ３０％４−（トランス−４−啄メチルシクロヘキンルン
ーベンン゛ニトリル、 １５％　・１−（トランス−４−啄メチルシクロヘキシ
ル）　−４’−ンアノビフェニルおよび ］４係　４−啄メチルー４′〜／アノーｐ−ターフェニ
ル よりなる液晶誘電体に、５−メ／チル−チオインジゴ４
係を溶解する。λｍａｘ　：’５５６　ｒｕｓ＋。

例　　Ｃ １４％　２−ｐ−シアノフェニル−５−−ｉ’ロビル−
１，３−ジオキサン、 １８％　　２−ｐ−シアノフェニル−５−ブチル−１，
３−ジオキサン、 ２７％　トランス−１−ｐ−エチルフェニル−４−プロ
ピルシクロヘキシル、 １８係　４−エチル−４’−（トランス−４−波ンテル
ンクロへキシル）−ビフェニル、１２％４−（トランス
−４−啄メチルノクロヘキシル）−４’−（１−ランス
−４−プロピルシクロヘキシル）−ビフェニル および ］１％ｐ−エトキンフェニルトランス−４−プロピル／
クロヘキサンカルボキンレート、よりなる液晶誘電体に
、５−（４’−ｎ−ｄフチルー１−シクロヘキフル）−
テオインジコ８２％を溶解する。λｍａｘ　：　５５０
　ｎｍ　０例　　Ｄ １８％ｐ−１ランス−４−プロビルンクロへキンルーベ
ンゾニトリル、 】４％　ｐ　−トランス−４−ブチルシクロへキンルー
ベンゾニートリル、 ２５％ｐ−トランス−４−啄メチル／クロヘキノルーベ
ンゾニトリル、 １３％　ｐ−トランス−４−ヘプチルシクロへキンルー
ベンゾニトリル、 ５係　４−／アノー４’−（トランス−４−滅メチル／
クロヘキンル）−ビフェニル、１５％　４−エチル−４
’−（トランス−４−滅メチルシクロヘキシル）−ビフ
ェニル、および １０％　４−（トランス−４−硬メチルシクロヘキシル
）−４’−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）
−ビフェニル、 よりなる液晶誘電体に、７，７′−ジブロモ−５，５′
−ジメンチルーインジゴ１，５％を溶解する。

Ａｍａｘ　　６］８　　ｎｍ０ 例　　Ｅ ２０％ｐ−トランス−４−プロピル／クロへギンルーベ
ンゾニトリル、 ３０％　ｐ−トランス−４−啄／チル／りａベキ／ルー
ベンゾニトリル、 １０％　ｐ−トランス−４−へブチル／り口へキノルー
ベンゾニトリル、 １２％　４−ンアノー４’−（トランス−４−ペンチル
シクロヘキシル）−ビフェニル、１４％、ｐ−フロビル
フェニルｐ−（トランス−４，−−ｌ’ロピル／りロヘ
キシル）−ヘンシェード　、 および Ｍ４％　　ｌ：ｌ−フロビルフェニルｐ−（トランス−
４−啄メチルシクロヘキンル）−ベンゾエート、 よりなる液晶誘電体に、５−（ｐ−フェノキシフェニル
）−チオインジゴ３係を溶解する。

Ａｍａｘ　：　５５８　ｎｍ　０ 例　　Ｆ １７％　ｐ−トランス−４−プロピル／クロへキンルー
ベンゾニトリル、 ２３係　ｐ　−ｌ□ランス−４−啄メチル／クロヘキノ
ルーペンゾニトリル、 １６％トランス−１−ｐ−工トキンフェニル−４−プロ
ピル／クロヘキサン、 １２％　トランス−１−ｐ−ズトキ／フェニルー４−フ
ロピルンクロヘキサン、 ２２係　４−エチル−４’−（トランス−４−啄ノチル
ノクロヘキンル）−ビフェニル、および ＩＯ係　４−（トランス−４ｏメチルシクロヘキンル）
−４’−（）ランス−４−プロピル／クロヘキシル）−
ビフェニル、 よりなる液晶誘電体に、５，５′−ジメメチルーテオイ
ンジコゝ］係を溶解する。Ａｍａｘ　：　５６１　ｎｍ
０例　　Ｇ １５％トランス−４−プロピルシクロへキンルーベンゾ
ニトリル、 １１％）ランス−４−プチルンクロへキンルーベンゾニ
トリル、 ２１％）ランス−４−ペンチルシクロへキノルーベンゾ
ニトリル、 １５．５％　　）　ランス−１−ｐ−エチルフェニル−
４−−ｆ’ロピルシクロヘキサン、 ４．５係　４−シアノ−４”（）ランス−４−ペンチル
シクロヘキシル）−ビフェニル、２１係　４−エチル−
４’−（）ランス−４−インチルシクロヘキンル）−ビ
フェニル、および １２４　　ｍ−（トランス−４−波メチルシクロヘキシ
ル）−４’−（）ランス−４−プロピル／クロヘキシル
）−ビフェニル、 よりなる液晶誘電体に、５−（１−ヒドロキノシクロヘ
キシル）−チオインジゴ０．５係を溶解する。λｍａ、
ｘ　：　５５４　ｎｍ０特許出涼自人　メルク・パテン
ト・ケ８ゼルシャフト・ミント・ベシュレ／クテル・ハ
フランス？１　＾ 代理　人　弁理士　開　　　　老　　夫　ｌ’をニー゛
Ｆ第１頁の続き ０発　明　者　ギュンテル・ハース ドイツ連邦共和国Ｄ　−６１００ダル ムシユタツト・フランクフルチ ル・シュトラーセ２５０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）１種または２種以上の染料を含有する電子光学表
   示要素用の液晶誘電体であって、式■〔式中ＸおよびＸ
   ′はそれぞれ別個にＳまたはＮＨであり；ＬおよびＬ′
   はそれぞれ別個にＨｌＡｒまだは３〜５個の炭素原子を
   有する分枝釦状アルキルであり；ＡおよびＡ′はそれぞ
   れ別ｆｌｉ’ｊ［Ｈ，Ｃ１，Ｂｒ、　ＮＨ２゛または各
   場合に１〜３個の炭素原子を有するモノアルキルアミノ
   またはジアルキルアミノまたはアニリノであり；Ｒおよ
   びＲ′はそれぞれ別個に４−Ｚ−７クロへキシル−Ｙｌ
   −１４−Ｚ−１−７クロへキセニル、４−Ｚ−１−ヒド
   ロキノシクロアルキル、４−Ｚ−シクロへキンリデンー
   メチル、Ａｒ−Ｙ２−またはＣ０ＯＲ”であり、　Ｒ／
   はまたＨ５ｃｔまたはｆ３ｒであることができ；２はＨ
   ，または各場合に１〜８個の炭素原子を有するアルキル
   またはアルコキンであり；Ａｒは置換されていないか、
   または１〜８個の炭素原子を有スるアルキル−ｙ２−、
   アリール−Ｙ２−　ｉ　ｆｔは４−ｚ−シクロヘキシル
   で置換されているアリール基であり１Ｙ１は−ＣＨ０Ｈ
   −、アルカノイル基中に１〜６飼の炭素原子を有する−
   ＣＨ０−アルカノイル−、まだは結合手であり＋　Ｙ２
   は０、Ｓ、ＮＨまだは結合手であり；そしてＲ１は８１
   １〜８個の炭素原子を有するアルキル、４−Ｚ−シクロ
   ヘキシル、アリール、４−ｚ−シクロヘキンルアリール
   またはアルキル部分に１〜４個の炭素原子を有する４−
   Ｚ−’ｉミクロヘキシルアリールアルキルあり；前記ア
   リール基は各場合に６〜１４個の炭素原子を有する〕 で示される染料の少なくとも１種および（まだは）その
   塩の少なくとも１移を含有することを特徴とする液晶誘
   電体。 （２）式Ｉ 〔式中ＸおよびＸ′はそれぞれ別個にＳまだはＮＨであ
   ね；ＬおよびＬ′はそれぞれ別個にＨｌＡｒまだは３〜
   ５個の炭素原子を有する分枝鎖状アルキルであり；Ａお
   よびＡ′はそれぞれ別個にＨ，ｃ４．Ｂｒ、、　ＮＨ２
   または各場合に１〜３個の炭素原子を有するモノアルキ
   ルアミノまたはジアルキルアミノまたはアニリノであり
   １ＲおよびＲ′はそれぞれ別個に４−ｚ−シクロヘキシ
   ルーｙｉ−１４−Ｚ−１−７クロヘキセニル、４−Ｚ−
   １−ヒドロキ／シクロアルキル、４−２−シクロヘキン
   リデンーメチル、Ａｒ−Ｙ２−またはＧＯＯＲｌであり
   、Ｒ′はまたＨｌｃｚｔたはＢｒ−であることができ；
   ２はＨｌまたは各場合に１〜８個の炭素原子を有するア
   ルキルオだはアルコキシであり；Ａｒは置換されていな
   いか、または１〜８個の炭素原子を有スるアルキル−Ｙ
   ２−、アリール−デーまだは４−Ｚ−シクロヘキシルで
   置換されているアリール基であり；Ｙｌは−ＣＨ０Ｉ（
   −、アルカノイル基中に１〜６個の炭牽原子を有する一
   ＣＨ０−アルカノイル−１寸だは結合手であり；Ｙ２は
   Ｏ，Ｓ、ＮＨ捷たは結合手であシ；そしてＢ１けＨ１１
   〜８個の炭素原子を有するアルキル、４−Ｚ−７クロヘ
   キンル、アリール、４−２−シクロヘキ／ルアリールま
   たはアルキル部分に１〜１個の炭素原子を有する４−ｚ
   −シクロへキノルアリールアルキルであす；前記アリー
   ル基は各場合に６〜１／１個の炭素原子を有するが、各
   置換基は下記の条件を有するものとする （ａ）　　Ｘ＝Ｘ’＝Ｓ　、　Ｌ＝Ｌ’＝Ａ＝Ａ’＝Ｒ
   ’＝Ｈおよび（ａａ）　　Ｒ−フェニル、ｐ−クロルフ
   ェニル、ｐ−）　ＩＪル、フェノキン、ｐ−）！Ｊルオ
   シシ、ｐ−クロルフェノキン、ｐ−ブロモフェノキシま
   だはｐ−第３ブチルフエノキ／の場合に、Ｒは４−位置
   １，５−位置または７−位置に存在する；または （ａｂ）　　Ｒ−シクロヘキシルの場合に、Ｒｕ４−位
   置または７−位置に存在する：捷たけ （ａｃ）　　Ｒ＝ＣＯＯＨの場合に、Ｒは４−位置、５
   −位置または６−位置に存在する； （ｂ）　　Ｘ＝Ｘ’＝Ｓ、Ｌ二し’＝　Ａ　＝　Ａ’＝
   　Ｈｌおよび（ｂａ）　　Ｒ−＝Ｒ’＝フェニルの場合
   に、これら２個の基は同時に５−位置および５′−位置
   に存在しない； （ｂ’ｂ）　／　Ｒ＝Ｒ’＝Ｃ０ＯＨの場合に、これら
   ２１固の基は同時に６−位置および６′−位置に存在し
   ない、および同時に７−位置および７′（３−位置に存
   在しない； （ｃｌ　　Ｘ＝Ｘ’＝Ｓ　、　　Ｌ＝Ｌ’＝Ｈ、Ａ二４
   −　ｃＡ　、　Ａ’＝　４’−ｃＬおよびＲ二Ｒ’＝Ｃ
   ０ＯＨの場合に、２個の基ＲおよびＲ′は同時に７−位
   置および７′−位置（ｄｉ　　Ｘ＝Ｘ’＝ＮＨ，Ｉ、＝
   Ｌ’＝Ａ＝Ａ’＝ＨおよびＲ＝Ｒ’＝Ｃ０ＯＨの場合に
   、２個の基ＲおよびＲ′は同時に４−位１縦および４′
   −位置に存在しない、および同時に６−位置、および６
   ′−位置に存在しない； （ｅｌ　　Ｘ＝Ｘ’＝ＮＨ’、　Ｌ＝Ｌ’＝ＡＦＡ’＝
   ＨおよびＲ＝　Ｒ’＝　ＣＯＯＣ２Ｈ５の場合に、２個
   の基ＲおよびＲ′は同時に６＝位置および６′−位置に
   存在しない；および （ｆ）　　Ｘ＝Ｘ’＝Ｓ、　Ｌ＝Ｌ””Ｈ，Ａ＝７　　
   ＮＨ２、Ａ’＝　７’＝　ＮＨ２おヨｒｙ　Ｒ＝　Ｒ’
   ＝　Ｃ０ＯＨの場合に、２個の基ＲおよびＲ′は同時に
   ４−位置および４′−位置に存在しない〕 で示される化合物。 ）式Ｉ 〔式中ＸおよびＸ′はそれぞれ別個にＳまだはＡｒまた
   は３〜５個の炭素原子を有する分枝錦秋アルキルであシ
   ；ＡおよびＡ′はそ九ぞれ別個にＨ，’　Ｃ１，Ｂｒ、
   　ＮＨ２４たけ各才１合に１〜３個の炭素原子を有する
   モノアルキルアミノ寸たはジアルキルアミノまたはアニ
   リノであり；ＲちｙよびＲ′はそれぞれ沖目固に／４−
   Ｚ−７クロヘキ／ルーｙｌ−１４−Ｚ−１−シクロへキ
   セニル、、１−Ｚ−１−ヒドロキン／クロアルキル、４
   −Ｚ−７クロヘキンリデノーメチル、Ａｒ＝Ｙ２−４だ
   はＣ００Ｒ］であり弓Ｒ′は寸たＨｌｃｔまたはＢｒで
   あることができ：ＺはＨｌまたは各場合に１〜８個の炭
   素原子を有するアルキルまたはアルコキシであり：Ａｒ
   は１−１換されていないか、またけ１〜８個の炭１原ｆ
   を有するアルキル−ｙ２−、アリール−ｙ２　　ｉだは
   ４−Ｚ−シクロヘキンルで置喚されているアリール基で
   あり；Ｙｌは−ＣＨ０Ｈ−、アルカノイル基中に１〜６
   個の炭素原子を有する一Ｃ）ＬＯ−アルカノイル−１捷
   だは結合手であり；Ｙ２はｏ、ｓ、Ｎｎｉたは結合手で
   あり；そしてＰ、１はＨ１１〜８個の炭素原子を有する
   アルキル、４−Ｚ−７クロヘキンル、アリール、４−ｚ
   −シクロヘキンルアリールまたはアルキル部分に１〜４
   （ＵＡの炭素原子を有する４、　−Ｚ−シクロ−・キン
   ルアリールアルキルであ？；前記了り−ル基は各場合に
   ６〜］／Ｉ　ｎｅａ＋の炭素原子を有する〕で示される
   化合物の＆゛Ｊ造方法であって、 ａ）式（］の化合物を式１１’の化合物（ｗ＝ｏ）捷た
   けその反応性誘導体または式１１’の化合物（ＶＩＴ＝
   Ｈ，Ｈ）のどちらかと、 （■）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　（ｕ′）酸化剤の存在下に反応させるか：またはｂ
   ）式ＩＩＩ　ａまだはｌｉｍｂ （式中ＥはＬ捷プこはＨａ２であり＋　Ｅ’はＬ′また
   けＨａｔであり；ＧはＲ捷だはｎａｚであり：Ｇ′はＲ
   ／　ｉた（ｄ　Ｈａｄであり；しかし、基ＥおよびＬ′
   の一方またけ基ＧおよびＱ′の一方はＨａｌであり　；
   　Ｈａ、ｌはｃｌ、Ｂｒ、捷たはＩｆあり；そりてｘ、
   ｘ’、Ｌ、Ｌ’、Ａ、Ａ’、ＲおよびＲ′は前記の意味
   を有す・る）の化合物を式ＩＶ Ｍ　−Ｒ２０ＶＩ （式中ＭはＭｇ）ＩａＡ　ｆだはＬｌてあり、そしてＲ
   ２は式ＩＩＩ　ａの化合物との反応の場合には、Ａｒま
   たは３〜５個の炭素原子を有する分枝鎖状アルキルであ
   り、または式ＩＩＪｂの化合物との反応の場合には、４
   −ｚ−７クロヘキ／ル、４−２−１−シクロへキセニル
   、４−Ｚ−７クロへキンリデンーメチルまたはＡｒでア
   シ、そしてＵａＺは前記の意味を有する）の化合物と反
   応させるか、または ｃ）　　Ｒおよび（または）Ｒ′が４−Ｚ−シクロへキ
   ンルーＣＨＯＨ−７または４−Ｚ−１−ヒドロキン／り
   ロヘギノルである式Ｉの化合物を製造する場合１て、式
   Ｖ （式中ＩＩは８７寸たはＭであり、そしてｘ、ｘ’、Ｌ
   、Ｌ’、Ａ、Ａ’、Ｒ′およびＭは前記の意味を有する
   ）の化合物を４−Ｚ−’ｙジクロヘキサンカルホキアル
   デヒドまたは４−Ｚ−シクロヘキサノン（〜’Ｉ）と反
   応させるか、寸たはｄ−）　　Ｒおよび（または）Ｒ′
   が４−Ｚ−シクロヘキノリテ゛／−メチルである式Ｉの
   化合物を製造する場合に、式■ （式中ｏ、　ｔｒ、ｘ　ｐｈ３ｐ■−ＣＨ２−Ａｎ○で
   あり；Ｑ′はＲ′またはＱ′であ、ｊ２；Ｐｈは置換さ
   れていないが、寸たけ各々が１〜４個の炭素原子を有す
   るアルキルまたはアルコキ・／で置換されているフェニ
   ル基であり：Ａｎ○は強酸のアニオン、特にＣｉ→まだ
   はＢｒ○であり、そしてＸ、Ｘ’、Ｌ、Ｌ′、Ａ、Ａ’
   およびＲ′は前記の意味を有する）の化合物を４−ｚ−
   ７クロヘキサノンＭ）と反応さぜ：そして所望により、
   生成する式ｌのカルボン酸〔Ｒおよび（まだは）　Ｒ’
   −ＣＯＯＨ］をエステル化するか、寸たはその塩の１種
   に変換することを特徴とする、前記式（Ｉ）で表される
   化合物の製造方法。 （４）電子光学表示要素であって、１種または２種以上
   の染料を含有し、式■ 〔式中ＸおよびＸ′はそれぞれ別個にＳまたはＮＨであ
   り；ＬおよびＬ′はそれぞれ別個にＨ１Ａｒ寸たは３〜
   ５個の炭素原子を有する分枝鎖状アルキルであり；Ａお
   よびＡ′はそれぞれ別個にＨ，Ｃｔ、Ｂｒ、　ＮＨ２ま
   だは各場合に１〜３個（Ｄ　炭素原子を有するモノアル
   キルアミノまキノルーＹ１−１４−Ｚ−１−７クロへキ
   セニル、４−Ｚ−’ｌ−ヒトロキ／シクロアルキル、４
   −ｚ−７クロヘキンリデンーメチル、Ａｒ−Ｙ２−また
   はＣＯＯＲ１であり：Ｒ’（ｄまたＨ、　ＣｔまたはＪ
   ３ｒであることができ、２はＨ，捷たは各場合（て１〜
   ８個の炭素原子を有するアルキルまた（ｒ！、アルコキ
   シであり：Ａｒは置換されていないか、または１〜８個
   の炭素原子を有するアルキル−Ｙ２−、アリール−Ｙ２
   −または４−Ｚ−シクロヘキシルで置換さ九ているアリ
   ール基であり；Ｙｌは−ＣＨ０Ｈ−、アルカノイル基中
   に１〜６個の炭素原子を有するーＣＨＯ−アルカノイル
   −１または結合手てあり；Ｙ２は○、Ｓ、ＮＨまたは結
   合手であり；そしてＲ１は８１１〜８個の炭素原子を有
   するアルキル、４−２−７クロヘキシル、アリール、４
   ．−Ｚ−シクロへキンルアリールまたはアルキル部分に
   １〜４個の炭素原子を有する４−Ｚ−シクロへキシルア
   リールアルキルであす；　Ａ′ｌＩ記了り−ル基は各場
   合に６〜１４個の炭素原子を有する〕 で示される染料の少なくとも１種および（または）その
   塩の少なくとも１種を含有する液晶誘電体を含有するこ
   とを特徴とする電子光学表示要素。