JPS59137468A - フエニルピリダジノン又はその誘導体の製造法 - Google Patents
フエニルピリダジノン又はその誘導体の製造法Info
- Publication number
- JPS59137468A JPS59137468A JP926983A JP926983A JPS59137468A JP S59137468 A JPS59137468 A JP S59137468A JP 926983 A JP926983 A JP 926983A JP 926983 A JP926983 A JP 926983A JP S59137468 A JPS59137468 A JP S59137468A
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- JP
- Japan
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- derivative
- sulfite
- phenylpyridazinone
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- acrylic acid
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- Pending
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はフェニルビリダジノン又はその誘導体の新規な
製造法に係り、更に詳しくは、式（１） （式中、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３は夫々独立して水素、低級ア
ルキル基又は塩素を表わしＲ，、、ｒ（，２，Ｒ３は同
一でもよく、又、異なってもよい。） に示す置換されていてもよいベンゾイルアクリル酸に亜
硫酸塩を付加させた後、とドラジンを反応させることを
特徴とする、 Ｊｉ＋２ （式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３は、夫々前記のものを表わす
。） に示すフェニルビリダジノン又はその誘導体の製造法に
関する。
製造法に係り、更に詳しくは、式（１） （式中、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３は夫々独立して水素、低級ア
ルキル基又は塩素を表わしＲ，、、ｒ（，２，Ｒ３は同
一でもよく、又、異なってもよい。） に示す置換されていてもよいベンゾイルアクリル酸に亜
硫酸塩を付加させた後、とドラジンを反応させることを
特徴とする、 Ｊｉ＋２ （式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３は、夫々前記のものを表わす
。） に示すフェニルビリダジノン又はその誘導体の製造法に
関する。
前記の一般式に於いて低級アルキル基とは炭素数が１か
ら４１でのアルキル基、例えばメチル基、エチル基、１
］−プロピル％、１ｓｏ−プロピル基、１〕−ブチル基
、１ｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ Ｌ−ブチル基である。
ら４１でのアルキル基、例えばメチル基、エチル基、１
］−プロピル％、１ｓｏ−プロピル基、１〕−ブチル基
、１ｓｏ−ブチル基、ｔｅｒ Ｌ−ブチル基である。
ここで得られるフェニルピリダジノン又はその誘導体は
医薬又は農薬の中間体として重要である。
医薬又は農薬の中間体として重要である。
従来、フェニルピリダジノン又はその誘導体である６−
フェニル−３（２１−Ｉ ）ピリダジノン類を製造する
には、例えば対応する４、５−ジヒドロビリダジノンを
酢酸中臭素で脱水素する方法（Ｊ、 Ａｍ、 Ｃｈｅｍ
、 Ｓｏｃ、 ７５ １１１７ ）、ベンゾイルアクリ
ル酸エステルを過剰のヒドラジンと反応させる方法（特
開昭５ｌ−３４１７８）、威いはフェニル−３−ハロゲ
ノ−４−オキソ酪酸又はソ０）エステルをヒドラジンか
ヒドラジン誘導体と反応させる方法（特開昭５３−１１
１０８５）等が知られているが、何れも高価な有機溶剤
の使用や、出発原料を得ること自体の困難さ等の問題を
有していた。
フェニル−３（２１−Ｉ ）ピリダジノン類を製造する
には、例えば対応する４、５−ジヒドロビリダジノンを
酢酸中臭素で脱水素する方法（Ｊ、 Ａｍ、 Ｃｈｅｍ
、 Ｓｏｃ、 ７５ １１１７ ）、ベンゾイルアクリ
ル酸エステルを過剰のヒドラジンと反応させる方法（特
開昭５ｌ−３４１７８）、威いはフェニル−３−ハロゲ
ノ−４−オキソ酪酸又はソ０）エステルをヒドラジンか
ヒドラジン誘導体と反応させる方法（特開昭５３−１１
１０８５）等が知られているが、何れも高価な有機溶剤
の使用や、出発原料を得ること自体の困難さ等の問題を
有していた。
本発明者等はフェニルピリダジノン又はその誘導体を製
造する方法について鋭意研究した結果、従来より著るし
く容易に実施し得る価値ある方法を完成した。
造する方法について鋭意研究した結果、従来より著るし
く容易に実施し得る価値ある方法を完成した。
即ち置換されていてもよいベンゾイルアクリル酸と亜硫
酸塩を水浴液中で反応させてスルホ・カルホン酸誘導体
を製造した後、引き続いてヒドラジンを反応させてフェ
ニルピリダジノン又はその誘導体を製造する方法である
。
酸塩を水浴液中で反応させてスルホ・カルホン酸誘導体
を製造した後、引き続いてヒドラジンを反応させてフェ
ニルピリダジノン又はその誘導体を製造する方法である
。
本発明の好ましい実施方法を更に詳しく説明すると、原
料の置換されていてもよいベンゾイルアクリル酸は、ベ
ンゼン又は置換ベンゼン誘導体と無水マレイン酸のフリ
ーデル・クラフッ反応により容易に合成される。
料の置換されていてもよいベンゾイルアクリル酸は、ベ
ンゼン又は置換ベンゼン誘導体と無水マレイン酸のフリ
ーデル・クラフッ反応により容易に合成される。
この原料の置換されていてもよいベンゾイルアクリル酸
を好１しくは８倍から２０倍（重量比）の水に懸濁させ
、亜硫酸塩を置換されていてもよいベンゾイルアクリル
酸の好ましくは１．０から２．０モル、とりわけ１．２
〜１６モル添加して加温する。
を好１しくは８倍から２０倍（重量比）の水に懸濁させ
、亜硫酸塩を置換されていてもよいベンゾイルアクリル
酸の好ましくは１．０から２．０モル、とりわけ１．２
〜１６モル添加して加温する。
亜硫酸塩としては亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば酸性
亜硫酸ソーダ、亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等がある。反
応温度は３０℃から１００°Ｃの範囲を採り得るが、好
ましくは６０〜８０℃実施例 反応時間は反応温度にもよるが、通常３時間から数１０
分て゛あり、例えば７０°Ｃては３０分で゛充分であり
、）Ｖ濁していた置換されていてもよいベンゾイルアク
リル酸が透明に溶解することにより、反応が終了したこ
とを知ることが出来る。
亜硫酸ソーダ、亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等がある。反
応温度は３０℃から１００°Ｃの範囲を採り得るが、好
ましくは６０〜８０℃実施例 反応時間は反応温度にもよるが、通常３時間から数１０
分て゛あり、例えば７０°Ｃては３０分で゛充分であり
、）Ｖ濁していた置換されていてもよいベンゾイルアク
リル酸が透明に溶解することにより、反応が終了したこ
とを知ることが出来る。
置換されていてもよいベンゾイルアクリル酸と亜硫酸塩
の反応生成物であるスルホ・カルボン酸誘導体は、例え
ば亜硫酸ソーダを使用した時はスルホン酸基もカルボキ
シル基も、共にナトリウム塩となって水に溶解している
。
の反応生成物であるスルホ・カルボン酸誘導体は、例え
ば亜硫酸ソーダを使用した時はスルホン酸基もカルボキ
シル基も、共にナトリウム塩となって水に溶解している
。
（式中、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３は夫々前記のものを表わす。
又、Ｘは、−８ｏ３Ｎａで置換されたエチレン基を示す
。） 次のヒドラジンとの縮合反応を効率良く行うためには、
カルボキシル基のソーダ塩を遊離酸にする必要があり、
この為には、計算量の酸例えば塩酸を添加する。
。） 次のヒドラジンとの縮合反応を効率良く行うためには、
カルボキシル基のソーダ塩を遊離酸にする必要があり、
この為には、計算量の酸例えば塩酸を添加する。
尚、酸性亜硫酸ソーダを使用すれば直ちにカルボキシル
基が遊離した伺加物を生じ、塩酸の添加は必要ないが、
反応中幾分亜硫酸ガスが発生 １する。
基が遊離した伺加物を生じ、塩酸の添加は必要ないが、
反応中幾分亜硫酸ガスが発生 １する。
加えるヒドラジンは例えばヒドラジン・ヒトラードの形
で添加するが、置換されていてもよいヘンシイルアクリ
ル酸に対し、好ましくは１１モルから４０モル通常２．
０モルを使用する。
で添加するが、置換されていてもよいヘンシイルアクリ
ル酸に対し、好ましくは１１モルから４０モル通常２．
０モルを使用する。
加熱温度は７０℃から１００℃が好１しく、特に好まし
くは９０６Ｃから１００℃で反応させ、反応時間は１時
間から３時間、普通１５時間で終了する。
くは９０６Ｃから１００℃で反応させ、反応時間は１時
間から３時間、普通１５時間で終了する。
生成したフェニルピリダジノン又はその誘導体は水に不
溶な結晶として沈澱してくるので、戸別して集める。
溶な結晶として沈澱してくるので、戸別して集める。
この蜂まで充分使用可能な高ｒ度のものが得ら」・ｌ、
るが、若し必要であれば、例えはジメチルホルムアミド
、ジオキサン等の有機溶剤で再結晶してもよい。
るが、若し必要であれば、例えはジメチルホルムアミド
、ジオキサン等の有機溶剤で再結晶してもよい。
次に実施例を挙げて本発明を説明する。
実施例１
ベンゼンと無水マレイン酸のフリーデル・クラフッ反応
で製造したベンゾイルアクリル酸１７．６１を水２６０
ｍβに）ひ、濁させ、無水亜硫酸ノース１９ｇ−を添加
して攪拌下、加温する。７０’Ｃで３０分保つと内容物
ば帯黄色の透明な溶液となるので３６％塩酸１０．１７
を加えてからヒドラジンヒドラ−１−Ｉ Ｑ ９を滴下
して９５℃〜１００ ’Ｃで１．５時間加熱する。
で製造したベンゾイルアクリル酸１７．６１を水２６０
ｍβに）ひ、濁させ、無水亜硫酸ノース１９ｇ−を添加
して攪拌下、加温する。７０’Ｃで３０分保つと内容物
ば帯黄色の透明な溶液となるので３６％塩酸１０．１７
を加えてからヒドラジンヒドラ−１−Ｉ Ｑ ９を滴下
して９５℃〜１００ ’Ｃで１．５時間加熱する。
冷却後、析出した結晶を戸別し、乾燥ずれば、６−フェ
ニル−３（２１−１）ビリダジノンが１５．５５’得ら
れ９００％の収率にあたる。融点２０１°Ｃ〜２０４°
ｃ。
ニル−３（２１−１）ビリダジノンが１５．５５’得ら
れ９００％の収率にあたる。融点２０１°Ｃ〜２０４°
ｃ。
トルエンと無水マレイン酸のフリーデル・クラフッ反応
で製造したｐ−トルイルアクリル酸１９ｏｚを使用して
実施例１と同じように行えば６−（４−メチルフェニル
） −３（２１−１）ビリダジノン１８．０９−が得ら
れる。融点２３２℃〜２３４°Ｃつ 実施例３゜ ３．５−ジクロル−４−メチルアセトフェノンとグリオ
キシル酸の縮合によって得た３、５−ジクロル−４〜メ
チルフエニルアクリルｅ２６！−を水４６０ ｍｌに）
ひ濁させ、無水亜硫酸カリ２１１を添加して、攪拌下、
８０℃で２時間加熱する。
で製造したｐ−トルイルアクリル酸１９ｏｚを使用して
実施例１と同じように行えば６−（４−メチルフェニル
） −３（２１−１）ビリダジノン１８．０９−が得ら
れる。融点２３２℃〜２３４°Ｃつ 実施例３゜ ３．５−ジクロル−４−メチルアセトフェノンとグリオ
キシル酸の縮合によって得た３、５−ジクロル−４〜メ
チルフエニルアクリルｅ２６！−を水４６０ ｍｌに）
ひ濁させ、無水亜硫酸カリ２１１を添加して、攪拌下、
８０℃で２時間加熱する。
内容物は黄色透明の浴液となるので、先ず３６係塩酸１
０．１！ｉ’を滴下して、亜硫酸カリ付加化合物のカル
ボキシル基を遊離状態となした後、ヒドラジン・ヒトラ
ード１２１を添加して更に９０℃で２時間加熱する。冷
却後、戸別して乾燥すれば、６−（３，５−ジクロル−
４−メチルフェニル）−３（２）１）ビリダジノン２４
３１が得られ、融点は２５２℃〜２５３℃でるる。
０．１！ｉ’を滴下して、亜硫酸カリ付加化合物のカル
ボキシル基を遊離状態となした後、ヒドラジン・ヒトラ
ード１２１を添加して更に９０℃で２時間加熱する。冷
却後、戸別して乾燥すれば、６−（３，５−ジクロル−
４−メチルフェニル）−３（２）１）ビリダジノン２４
３１が得られ、融点は２５２℃〜２５３℃でるる。
実施例４
１〕−クロルベンセント無水マレイン酸のフリーデル・
クラフッ反応で製造した１〕〜クロルベンゾイルアクリ
ル酸２１．Ｃ１７−を使用して実施例１と同じように行
えば６〜（，１−クロルフェニル）−３（２＋１）ビリ
ダジノン１７４１が得られる。融点２６９ ”０〜２７
１℃ 実施例５ イングロビルベンセンと無水マレイン酸のフリーデル・
クラフッ反応で製造した１）〜イソグロビルベンゾイル
アクリル酸２］、、８ｆＩ−を使用して実施例１と同じ
ように行えは６−（４−イノグロビルンエニル）−３（
２１＋）ビリダジノン１９７１が得らハ、る。融点２０
４°Ｃ〜２０７℃実施例６ ｐ−キシレンと無水マレイン酸のフリーデルφクラ７ノ
反応で製造した２５−ジメチルベンゾイルアクリル酸２
０４Ｊを使用して実施例１と同じように行えば、６−（
２，５−ジメチルフェニル）−３（２Ｉ−１）ビリダジ
ノン↓１５１が得られる。
クラフッ反応で製造した１〕〜クロルベンゾイルアクリ
ル酸２１．Ｃ１７−を使用して実施例１と同じように行
えば６〜（，１−クロルフェニル）−３（２＋１）ビリ
ダジノン１７４１が得られる。融点２６９ ”０〜２７
１℃ 実施例５ イングロビルベンセンと無水マレイン酸のフリーデル・
クラフッ反応で製造した１）〜イソグロビルベンゾイル
アクリル酸２］、、８ｆＩ−を使用して実施例１と同じ
ように行えは６−（４−イノグロビルンエニル）−３（
２１＋）ビリダジノン１９７１が得らハ、る。融点２０
４°Ｃ〜２０７℃実施例６ ｐ−キシレンと無水マレイン酸のフリーデルφクラ７ノ
反応で製造した２５−ジメチルベンゾイルアクリル酸２
０４Ｊを使用して実施例１と同じように行えば、６−（
２，５−ジメチルフェニル）−３（２Ｉ−１）ビリダジ
ノン↓１５１が得られる。
融点１７５°Ｃ〜１７９°Ｃ
実施例７
ｆｅｒＬ、ブチルベンセンと無水マレイン酸の７リーデ
ル・クラフッ反応で製造したｐ −ＬｅｒＬブチルベン
ゾイルアクリル酸２３．０Ｐを使用して実施例１と同じ
ように行えば、６− （４−ＬｅｒＬブチルフェニル）
−３Ｃ２Ｊ−１）ビリダジノン２０．８ｇ〜が得られ
る。融点２１６°Ｃ〜２２０°Ｃ 特許出願人 日本化薬株式会社
ル・クラフッ反応で製造したｐ −ＬｅｒＬブチルベン
ゾイルアクリル酸２３．０Ｐを使用して実施例１と同じ
ように行えば、６− （４−ＬｅｒＬブチルフェニル）
−３Ｃ２Ｊ−１）ビリダジノン２０．８ｇ〜が得られ
る。融点２１６°Ｃ〜２２０°Ｃ 特許出願人 日本化薬株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 式（１） （式中、Ｒ，、Ｒ２，Ｉ（３は夫々独立して水素、低級
アルキル基又は塩素を表わし几１＋Ｉ尤２．Ｒ３は同一
でもよく、又、異〕茫ってもよい。） に示す置換されていてもよいベンゾイルアクリル酸に亜
硫酸塩をイ」加させた後、ヒドラジンを反応させること
を特徴とする、 式（２） （式中、Ｒ，、Ｉ蛎馬は、夫々前記のものを表わす。） に示すフェニルビリダジノン又はその誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP926983A JPS59137468A (ja) | 1983-01-25 | 1983-01-25 | フエニルピリダジノン又はその誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP926983A JPS59137468A (ja) | 1983-01-25 | 1983-01-25 | フエニルピリダジノン又はその誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59137468A true JPS59137468A (ja) | 1984-08-07 |
Family
ID=11715726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP926983A Pending JPS59137468A (ja) | 1983-01-25 | 1983-01-25 | フエニルピリダジノン又はその誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59137468A (ja) |
-
1983
- 1983-01-25 JP JP926983A patent/JPS59137468A/ja active Pending
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