JPS59133368A - 酸化白金薄膜でコ−トされた基板の改良、及び、前記の如き膜付着基板の製造デバイス、及び、前記の如き膜付着基板から得られる製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、希薄酸素雰囲気中で白金ターゲットのカソー
ドスプレー又はカソードスパッタを行なうことにより基
板に酸化白金薄膜をデポジットする技術に係る。

前記の如き薄膜は極めて重要である。その理由の１つは
、薄膜が電気絶縁性及び比較的透明性を有するためであ
り、１つは、２５０℃より高温に加熱するだけで薄膜を
電気伝導性で光不透性の金属たる白金ｔこ極めて容易に
変化させ得るためである。酸化白金から白金への変化は
局在的に生じてもよくそうでなくてもよい。

現在公知の製法では、前記の如き特性を利用し得べく十
分に純粋な薄膜の形成は可能ではなかった０ 即ち、カソードスプレーを生起すべく機能しこのために
希？Ｊ、雰囲気構成ガスの原子を衝撃してプラズマを形
成する電子は、プラズマ形成によって完全には消費され
ない。従って、このプラズマのイオンによってターゲッ
トから抽出された白金原子から発生する酸化白金分子が
、基板に到着する以前の飛散中に又は基板に到着以後に
残留電子流によって分解される。

本発明の目的は、前記の如き残留電子束の妨害作用を除
去し、しかも、カソードの近傍ゾーンで豊富なプラズマ
の形成と有効なカン−トスプレーとを確保すべく該ゾー
ンで十分な密度の電子束を維持し、更に、カソードと基
板との間に酸化白金分子の十分なアクセシビリティを維
持することによって前記の如き欠点を除去することであ
る。

前記目的を達成するために本発明ではマグネトロンが使
用されており、該マグネトロンは、一方で磁場生成手段
を内蔵しており、他方で希薄酸素収容スは−ス内に、磁
場に平行に伸びており少くとも白金層で被留されたカソ
ード９と、カソード９の白金層に面してカン−白こ平行
に伸びるアノード形成グリソト９とを有しており、これ
により、前記スは−ス内でグリツ白こ関してカソード９
配置側と反対側にチャンバが維持されるべく構成されて
おり、前記基板が前記チャンバ内に配置されており、こ
の際、酸化白金薄膜でコートすべき基板表面は、カソー
ドから出てグリッドを通過し前記チャンバ内で循環する
電子の衝撃から防護されるように配置されている。

好ましい実施態様に於いては、以下の特徴のいずれか１
つ以上が付加されている。

即ち、 （１）マグネ）ｏンが円筒状である即ち磁場が１つの軸
線に沿って伸びていること、及び、カソードが前記軸線
に沿って伸びていること、及び、アノード９グリツドが
円筒状でありカン−Ｆと同軸的にカソードを包囲してい
ること、及び、基板が配置されるチャンバが環状でグリ
ッドの外側に位置すること、 （２）　　コートすべき基板表面の防護が、前記表面を
前記電子の軌跡の下流方向に向けることにょっ（３）　
　コートすべき基板表面の防護が、前記電子不透性の障
害物を前記チャンバ内に配置することによって確保され
ること、 （４）上記の障害物が偏平バーであり、前記バーの正中
面が前記電子の軌跡に垂直又はほぼ垂直であること、及
び （５）　　コートすべき基板表面の防護が、前記電子の
軌跡に垂直又はほぼ垂直な正中面を有する偏平パーによ
ってダリツｒを構成することにより確保されることであ
る。

本発明はまた、純酸化白金薄膜でコートされた基板、特
に該薄膜が前記の如きデバイスを使用してデポジットさ
れた基板に係る。

本発明は最後に、前記の如き純酸化白金薄膜でコートさ
れた基板から得られる製品に係る。これらの製品吉して
例えば、 前記薄膜を２５０℃より高温に局部加熱して得られたプ
リント回路付き基板、 酸化白金薄膜を２５０乃至５００℃の範囲の温度に加熱
して得られたアモルファス白金薄膜でコートされた基板
、及び、 酸化白金薄膜を８００乃至１，１００℃の範囲の温度で
加熱して得られた結晶質純白金膜でコートされた基板 がある。

本発明は前記の主特徴以外にも、別の有利な特徴を有し
ておりこれらは以後の記載に於いて明らかにされるであ
ろう。

添付図面に示す好ましい具体例に基いて本発明を非限定
的に以下に説明する。

本発明の薄膜形成デバイスは主として、円筒状マグネト
ロンから構成されており、該マグネトロンは、 軸線Ｘを有しており、（図示しない）ポンプ手段に接続
されており該ポンプ手段を介して内部真空を獲得し得る
円筒状真空スに一ス（ｖａｃｕｕｍｅｎｃｌｏｓｕｒｅ
　）　　１と１ スに一ス１内部で軸線Ｘに沿って伸びるロット９から成
るカソード°２と、 スペース１内部でカソード９２と同軸的にカソードを包
囲してカソード同様に配置された円筒状グリッド９から
成りスペース１をグリッド内部の中心ゾーンＡとグリッ
ド外部の環状ゾーンＢとに分割するアノード９３と、 軸線Ｘに沿って配向された磁場Ｈを生成せしむべく構成
された少くとも１つの囲繞電気巻線４とを含む。

本発明によれば、酸化白金薄膜６（第２図）でコートさ
れる基板５は環状ゾーンＢに配置される。

この際、薄膜をコートすべき各基板の表面が、後述する
如く電子から防護されるように配慮する。

スペース１は、酸素をベースとする希薄ガスを収容して
いる０該ガスは、純酸素又は酸素と混合した希ガス（ア
ルコゝン、クリプトン、キセノン等・・・・・・）から
成るのが有利である。

ターゲットとして機能すべく設計されたカソード４２は
、白金棒から構成されてもよいが、好ましくは、白金層
又は白金箔２２で被覆されておりチャネル２３を通る水
流によって内部冷却されている別の導電性材料棒２１か
ら成る。

アノ−１グリツド３は、環状ｔこ配置された平行なバー
から成る。このような装置に於いて、アノード３の方向
にカソード２から放出された電子の軌跡は軸方向磁場に
よって彎曲させられ、全ての電子が同方向でカソードを
回るサイクロイド形の軌道Ｃを描く。

グリッド９内部の中心ゾーンＡに於いては、これらの電
子の流れは十分に豊富である力）ら、該ゾーンでは電子
と希薄ガスの原子との間の衝撃によってプラズマが形成
され得る。

該プラズマの陽イオン成分はカンードクーゲット２を衝
翳し該ターゲットから白金原子を抽出する。該白金原子
は放射方向に放出され周囲の酸素と結合して酸化白金分
子を形成する。

これらの分子のうちでプラズマ及びアノ−ジグリッド°
を通過して基板５に到着した分子が、基板５に薄膜の形
状の所望のデボジヅトＭを形成する。

しかし乍ら、該デポジット層が形成される基板表面の配
向を軽視することはできない。

即ち、中心ゾーンＡから脱出しグリッド３の７２−を通
過して環状ゾーンＢに侵入し得る電子が、中心ゾーンで
流れる電子の数よりはるかに少ない数ではあるが必ず存
在する。これらの電子はゾーンＢに於いても、軸線Ｘの
回りで全てが同一方向に配向されるサイクロイド形軌跡
Ｃを描く。

このように残留電子流が方向性を有するため、該電子流
がデポジット層に与える影響は、デポジット層が形成さ
れる基板面の配向に左右される。

出願人の知見によれば、該基板面のうち残留電子の衝撃
を受けない基板面では酸化白金デポジット層が純粋な薄
膜６の形状で形成されこの薄膜は安定であり該表面にし
っかりと付着している。黄褐色を呈する該薄膜は、可視
光に透明性であり電気絶縁性が高く、１００乃至１，０
００　ｏｈｒｎ、　ｅｍの範囲の抵抗率を有する。

逆に、他の全ての基板面に形成されるデポジット層は最
終的に、 サーメットの典型的な黒色外観を有する白金−酸化白金
混合物から構成されるか、又は、金属状外観を有する純
白金から構成される。

即ち、電子衝撃によって６飛散（ｉｎ　ｆｌｉｇｈｔ　
）　”する非解離の酸化物分子は基板の全ての表面に無
差別に到着するであろうが、残留電子から６防題（ｈｊ
ｄｄ（１４１）”された基板表面に到着した酸化物分子
のみがその結合性（ｆｎｔｅｇｒｆｔｙ）を維持し得る
。

要約すれば、環状ゾーンＢでは電子流が十分に１静流的
（ｃａｌｍ　）”であるから、形成される薄膜に対する
電子の衝撃を阻止するには、基板の該当表面が環状ゾー
ンＢを流れる残留電子に１背向する（　ｔｕｒｎｉｎｇ
　ｉｔｓ　ｂａｃｋ　）”ように該表面の配向を適当に
選択するだけでよい。

放射方向に放出される酸化物分子の流量の減少を生じる
こと無くこの残留電子束のサイズを減少させることによ
り、同じ効果を得ることも可能である。

このためには例えば、アノード°のノ々−を、径方向に
伸びるか又は中心を通る径方向に対してやや傾斜した方
向に伸びる小プレート又はフィン３１（第３図）の形状
にする。このような構造によれば、アノードフィンは、
サイクロイド軌跡に沿って流れる電子を捕獲するが放射
方向に投射される分子に対しては完全な透明性を維持す
る。

環状ゾーンＢに径方向又は実質的に径方向の電子不透性
マスク７を配設することによって同じ効果を得ること又
は効果を強めることが可能である。

これらのマスクはアノ−）３と同一電位に維持されるの
が有利である。

カソードスノぐツタリングに関係する常用の主要ステッ
プは、これらのステップが有利であり且つ本発明に適合
し得るものである限り、本発明の範囲内で準用され得る
。

例えば、回転サポートに基板を装着し及び／又はアノー
ド９３の構成ノＺ　＋−＋　ｆカソード９の回りで移動
させることによって均一なデポジット層を形成すること
が可能であろう。

十分に満足できる結果を得た本発明の具体例に用いた数
値及び明細を単なる例として以下に示す。

−希薄酸素混合物の圧力を１０　ミリバールのオーダに
した。

一カソード９２の電位を一３０００Ｖにし、アノード３
をアースした。

一軸方向磁場を５０乃至１００Ｇの範囲にした。

−ターゲットを直径５α長さ２２ｃ１ｒＬの円柱状銅コ
アに取付けた厚み１　ｍｍの白金ジャケットから構成し
ブこ。

一グリッド９３を直径１５ＣｒｒＬの円筒状ケージを形
成する１０個のステンレススチール棒から構成した。

一基板５は、銅の如き導電材又は逆にガラスの如き絶縁
材から成り、ターゲット２から１０乃至１５ｃｍを隔て
て配置され、軸線Ｘに平行な縦列を形成するように互い
に平行に配列された。

−得られた酸化白金薄膜６は０．１乃至０．２μｍのオ
ーダの厚みを有していた。

この結果、前記デバイスの使用によって特に純粋な敗北
白金薄膜でコートされた基板が得られた。

前記の如く、このような薄膜は以下の如きすぐれた利点
を有する。即ち、該当酸化物ｐｔｏ２は光学的に透明で
あり同時に電気絶縁性が大きい。また、ｐｔ０２を光不
透性で電気伝導性の物質たる白金に不可逆変化させるに
は該酸化物を２５０℃より高温に加熱するだけでよい。

前記の如き不可逆変化は、薄膜を所定−々ターンに加熱
して変化を正確に局在させることができるならば特に重
要であることが知見された。

前記の如き局部加熱を行なうには、レーザービーム、又
は、電子もしくはイオンビームが使用されるか、又は、
局部的に光に透明なマスクによって薄膜から隔てられた
フラッシュランプを点灯して形成された熱像を薄膜にほ
ぼ瞬間的に投射するか、又は、局部的に開孔を有する熱
プレートを薄膜に短時間押付けて確保される熱接触が使
用される。前記の熱プレートは極端な場合、単なる線の
形状でもよい。

得られた製品は、交互に白金と酸化白金とから成る領域
を特定ノソターンで含んでおり、２００℃の温度まで安
定である。

これらの製品は多数の用途を有しており、特に、導電・
左もしくは抵抗性のプリント回路の製造、又は永久光学
メモリ（ビデオディスク）の製造にも使用される。

更に、加熱温度が２５０℃より高く５００℃未満に維持
されるならば、酸化物の部分環元により得られる白金は
アモルファス状態でありこの相は、２ＯＡのオーダの直
径を有する超微粒子の形状で残存酸化物マトリックス中
に沈殿する。このアモルファス白金はいくつかの有利な
特性を有しており、特に、触媒の分野又は黒体効果を利
用するエネルギ吸収の分野（光熱センサ）に於いて有利
な特性を有する。

最後に、加熱温度が５００℃を超過するとアモルファス
白金はやはり超微細ブレーンの形状で晶出する。８００
℃に近付くと酸化物が完全に分解され白金ブレーン（ｇ
ｒａｉｎ）が融合し完全な結晶化が観察される。約１０
００℃に加熱し続いて徐冷すると固体状純白金の電気的
特性と光学的特性とが回復する。従って本発明によれば
、極めて薄い純白金薄膜を基板にコートし得る方法が提
供され、得られた製品は、例えば熱プローブの製造の如
き多数の重要な用途に使用され得る。

従って、説明した具体例に関わり無く最終的には、均質
及び安定で基板に強固に結合した純酸化白金薄膜を形成
し得る方法が提供され、前記の如き薄膜を所望次第では
局部的に２５０℃より高温に加熱するだけで、薄膜でコ
ートされた基板から重要な４？性を有する多数の製品を
製造し得る。

本発明が、特定的に説明したタイプの用途及び具体例に
少しも限定されないことは、自明でありまた前記の記載
からいっそう明白である。逆に、本発明はその変形の全
てを包含してａ゛・す、このような変例として特に、 一円筒状マグネトロン内に生成される軸方向磁場が外部
環状電気巻線から形成されず、特にカソード内部に配置
されており従って管状の永久磁石から形成される場合、
及び、 一使用マグネトロンが前記の如く直円柱のタイプでなく
、゛′プレーナ”タイプである場合、等がある。後者の
場合、カン−白よプレート状であり磁場は該プレート内
でプレートの２つの長辺の１つに平行に生成されており
アノード９グリツドは平坦で該プレートに平行である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に従って構成された純酸化白金薄膜形成
デバイスの具体例の斜視図、 第２図は第１図のデバイスの拡大断面部分概略図、 第３図は本発明デバイスの変形例の断面概略図である。 １・・・・・・真空スペース、２・・・・・・カソード
、３・・・・・・アノード、４・・・・・・電気巻線、
５・・・・・・基板、６・・・・・・薄膜、７・・・・
・・マスク、２１・・・・・・導電性材料棒、２２・・
・・・・白金箔、２３・・・・・・チャネル、３１・・
・・・・フィン。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）純酸化白金ｐｔｏ２膜から成る薄膜でコートされ
   た基板。
2. （２）　　特許請求の範囲第１項に記載の純酸化白金薄
   膜でコートされた基板を製造するためのジノζイスであ
   り、該デバイスがマグネトロンを含んでおり、前記マグ
   ネトロンが、一方で磁場生成手段を内蔵しており、他方
   で希薄酸素収容スペース内に、磁場に平行に伸びており
   少くとも白金層で被覆されたカソードと、カソードの白
   金層に面してカソードに平行に伸びるアノード°形成グ
   リッドとを有しており、これにより、前記スペース内で
   グリッドに関してカソード配置側と反対側にチャンバが
   維持されるべく構成されており、前記基板が前記チャン
   バ内に配置されており、この際、酸化白金薄膜でコート
   すべき基板表面は、カソードから出てグリッドを通過し
   前記チャンバ内で循環する電子の衝撃から防護されるよ
   うに配置されていることを特徴とする純酸化白金薄膜で
   コートされた基板の製造デバイス。
3. （３）マグネトロンが円筒状である即ち磁場が１つの軸
   線に沿って伸びていること、及び、カソードが前記軸線
   に沿って伸びていること、及び、アノードグリッドが円
   筒状でありカソードと同軸的にカソードを包囲している
   こと、及び、基板が配置されるチャンバが環状でグリッ
   ド９の外側に位置することを特徴とする特許６ｊ１求の
   範囲第２項に記載のデバイス。
4. （４）　　コートすべき基板表面の貼設が、前記表面を
   前記電子の軌跡の下流方向に向けることによって確保さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載のデ
   ノＺイス。
5. （５）　　コートすべき基板表面の貼設が、前記電子不
   透性の障害物を前記チャンバ内に配置することによって
   確保されることをｆｉ−徴とする特許請求の範囲第３項
   に記載のデバイス。
6. （６）障害物が偏平バーであり、前記バーの正中面が前
   記電子の軌跡に垂Ｊ又はほぼ垂直であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第５項に記載のデノ々イス。
7. （７）　　コートすべき基板表面の防穫が、前記電子の
   軌跡に垂直又はほぼ垂直な正中面を有する偏平バーによ
   ってグリッドを構成することにより確保されることを特
   徴とする特許請求の範囲第２項に記載のデバイス。
8. （８）特許請求の範囲第２項に記載のデバイスによりデ
   ポジットされた酸化白金薄膜でコートされた基板。
9. （９）特許請求の範囲第２項に記載の基板にデポジット
   された純酸化白金薄膜を２５０℃より高温に局部加熱す
   ることにより形成されており交互に白金と純酸化白金と
   から成る領域を有しているプリント回路でコートされた
   基板。 α■　特許請求の範囲第２項に記載の基板にデポジット
   された純酸化白金薄膜を２５０乃至５００℃の範囲の温
   度に加熱することによって得られたアモルファス白金薄
   膜でコートされた基板。 （１追　　特許請求の範囲第２項に記載の基板にデポジ
   ットされた純酸化白金薄膜を８００乃至１．１００℃の
   範囲の温度に加熱することによって得られた結晶質純白
   金薄膜でコートされた基板。