JPS59131626A - シリル末端重合体の製造法 - Google Patents
シリル末端重合体の製造法Info
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- JPS59131626A JPS59131626A JP16365483A JP16365483A JPS59131626A JP S59131626 A JPS59131626 A JP S59131626A JP 16365483 A JP16365483 A JP 16365483A JP 16365483 A JP16365483 A JP 16365483A JP S59131626 A JPS59131626 A JP S59131626A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、末端に水分硬化性珪素基を有するポリエーテ
ルの製造法に関する。
ルの製造法に関する。
ポリエーテルを出発原料として、末端にオレフィン基を
有するポリエーテルを製造し、この末端のオレフィン基
にシリコン化合物を反応させて、反応性珪素末端ポリエ
ーテルを製造する方法としては、既に特公昭４５−３６
３１９、特公昭４６−１２１５４、特公昭４８−３６９
６０よシ提案されている。
有するポリエーテルを製造し、この末端のオレフィン基
にシリコン化合物を反応させて、反応性珪素末端ポリエ
ーテルを製造する方法としては、既に特公昭４５−３６
３１９、特公昭４６−１２１５４、特公昭４８−３６９
６０よシ提案されている。
これらの方法によれば、低分子量のヒドロキシ末端ポリ
エーテルを原料とするだめ、得られるオレフィン基末端
ポリエーテルも低分子量にならざるを得ないという問題
が有り、低分子量であると、末端のオレフィン基にシリ
コン化合物を反応させて、反応性珪素末端ポリエーテル
を製造した際、該反応性珪素末端ポリエーテルの硬化物
は、ゴム弾性体としては、非常に伸びの小さいものにな
るという大きな問題がある。
エーテルを原料とするだめ、得られるオレフィン基末端
ポリエーテルも低分子量にならざるを得ないという問題
が有り、低分子量であると、末端のオレフィン基にシリ
コン化合物を反応させて、反応性珪素末端ポリエーテル
を製造した際、該反応性珪素末端ポリエーテルの硬化物
は、ゴム弾性体としては、非常に伸びの小さいものにな
るという大きな問題がある。
本発明者らの一部は既に以上の点を考慮して分子末端基
が主として一〇Ｈ基又は−０Ｍ基（ＭはＮａ又はＫ）で
あるポリエーテルの一〇Ｈ基を−ＯＭ基に転換させ、該
−０Ｍ基と多価ハロゲン化合物とを反応させる事により
、ポリエーテルの分子量を増大させ、しかる後、式 ＣＨｚ−ＯＨＲＸで示される有機ハロゲン化合物と反応
させる事により、ポリエーテルの全末端基の７０％以上
がＣＨ２”” ＣＨＲ−〇−基であり、かつ平均分子量
が４０００〜＋５０００であるポリエーテルの製造法を
見出し特願昭５２−４９１７４として提案した。
が主として一〇Ｈ基又は−０Ｍ基（ＭはＮａ又はＫ）で
あるポリエーテルの一〇Ｈ基を−ＯＭ基に転換させ、該
−０Ｍ基と多価ハロゲン化合物とを反応させる事により
、ポリエーテルの分子量を増大させ、しかる後、式 ＣＨｚ−ＯＨＲＸで示される有機ハロゲン化合物と反応
させる事により、ポリエーテルの全末端基の７０％以上
がＣＨ２”” ＣＨＲ−〇−基であり、かつ平均分子量
が４０００〜＋５０００であるポリエーテルの製造法を
見出し特願昭５２−４９１７４として提案した。
上記製造法は、末端にオレフィン基をイ］する高分子量
のポリエーテルが安価に得られる利点を有し、また該ポ
リエーテルを使用して反応性珪素末端ポリエーテルを製
造し硬化物をつくれば、伸びの大きいゴム弾性体が得ら
れるという優れた特徴を有している。この方法で末端１
官能性の水分硬化性珪素基を有するポリエーテルを製造
する場合、水素化珪素化合物とじて式 ｘ −ｓｊ、
−Ｈ（４） ５ （式中、Ｒ４，Ｒ５は炭素数１〜１２の１価の炭化水素
基；Ｘはハロゲン、アルコキシ基等の加水分解性基） で示される珪素化合物を選択する必要がある。
のポリエーテルが安価に得られる利点を有し、また該ポ
リエーテルを使用して反応性珪素末端ポリエーテルを製
造し硬化物をつくれば、伸びの大きいゴム弾性体が得ら
れるという優れた特徴を有している。この方法で末端１
官能性の水分硬化性珪素基を有するポリエーテルを製造
する場合、水素化珪素化合物とじて式 ｘ −ｓｊ、
−Ｈ（４） ５ （式中、Ｒ４，Ｒ５は炭素数１〜１２の１価の炭化水素
基；Ｘはハロゲン、アルコキシ基等の加水分解性基） で示される珪素化合物を選択する必要がある。
本発明は、これ以外の水素化珪素化合物を使用して、末
端１官能性の、水分硬化性珪素基を冶するポリエーテル
の製造法を提供するものである。
端１官能性の、水分硬化性珪素基を冶するポリエーテル
の製造法を提供するものである。
本発明の方法で製造したポリエーテルは、１官能性であ
るにもかかわらず、非常に反応性が大きく、硬化にあた
り短時間で鎖延長反応を行うという優れた特徴を有して
いる。
るにもかかわらず、非常に反応性が大きく、硬化にあた
り短時間で鎖延長反応を行うという優れた特徴を有して
いる。
本発明によるポリエーテル単独をスズ等の化合物を触媒
として、水分硬化させれば非常に高分子量化し、かつ１
官能性であるだめ直鎖状であり、溶剤に可溶の硬化物が
得られる。又、触媒以外に、多官能性の水分硬化性珪素
基を有する化合物又は前述の多官能性の水分硬化性珪素
基を有するポリエーテルと一緒に硬化すれば、架橋点間
の分子量の大きい硬化物が得られ、物理的、機械的に優
れた性質を有し、特に低モデュラスで伸びが大きいゴム
状硬化物が得られるという一特徴を有している。
として、水分硬化させれば非常に高分子量化し、かつ１
官能性であるだめ直鎖状であり、溶剤に可溶の硬化物が
得られる。又、触媒以外に、多官能性の水分硬化性珪素
基を有する化合物又は前述の多官能性の水分硬化性珪素
基を有するポリエーテルと一緒に硬化すれば、架橋点間
の分子量の大きい硬化物が得られ、物理的、機械的に優
れた性質を有し、特に低モデュラスで伸びが大きいゴム
状硬化物が得られるという一特徴を有している。
本発明は、主鎖が本質的に、式（１）
％式％（１）
（式中、Ｒ１は炭素数が２〜４である２価のアノｌ／キ
レン基） で示される化学的に結合された縁り返し単位を含み、か
つ分子末端に、式（２） ％式％（２） （式中、Ｒ２は水素、又は炭素ｉ １〜２０ （７）
１価の有機基；Ｒ３は炭素数１〜２ｏの２価のイ４機バ
；ａばＯ又は１の整数） で示される末端基を全末端基中で７０％以上含有するポ
リエーテルに、分子内に２個の水素化珪素基を含有し、
かつ珪素原子が２〜２ｏでアル工水素化シロキサン化合
物ヲボリエー７− ルの全オレフィン末端基モル数の１
／２倍をこえだモル反応させた後、末端基の水素化珪素
基を他の加水分解性珪素基（例えばアルコキシ珪素基、
アシルオキシ珪素基、ケトキシメート［素ｉ、アミド珪
素基、酸アミド珪素基、アミノオキシ珪素基、メルカプ
ト珪素基）に変換させ、少くとも１つの末端に加水分解
性珪素基を有するポリエーテルの製造法を内容とする。
レン基） で示される化学的に結合された縁り返し単位を含み、か
つ分子末端に、式（２） ％式％（２） （式中、Ｒ２は水素、又は炭素ｉ １〜２０ （７）
１価の有機基；Ｒ３は炭素数１〜２ｏの２価のイ４機バ
；ａばＯ又は１の整数） で示される末端基を全末端基中で７０％以上含有するポ
リエーテルに、分子内に２個の水素化珪素基を含有し、
かつ珪素原子が２〜２ｏでアル工水素化シロキサン化合
物ヲボリエー７− ルの全オレフィン末端基モル数の１
／２倍をこえだモル反応させた後、末端基の水素化珪素
基を他の加水分解性珪素基（例えばアルコキシ珪素基、
アシルオキシ珪素基、ケトキシメート［素ｉ、アミド珪
素基、酸アミド珪素基、アミノオキシ珪素基、メルカプ
ト珪素基）に変換させ、少くとも１つの末端に加水分解
性珪素基を有するポリエーテルの製造法を内容とする。
以下に詳細説明する。
本発明においては、主鎖が本質的に
式 −Ｒ１−〇（１）
で示される化学的に結合された５１）返し単位を含み、
かつ分子末端に ２ 式 Ｈ２Ｃ＝ Ｃ−Ｒ３−（−ｏ ＋ （
２）で示される末端基を全末端基中で７ｏ％以上含有す
るポリエーテルが出発原料として使用される。
かつ分子末端に ２ 式 Ｈ２Ｃ＝ Ｃ−Ｒ３−（−ｏ ＋ （
２）で示される末端基を全末端基中で７ｏ％以上含有す
るポリエーテルが出発原料として使用される。
式（１）で示される化学的に結合された構造単位には例
えば ＣＨ。
えば ＣＨ。
−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨＣＨ２０−ＣＲ２ＣＲ３
−Ｃ■ＩＣＨｚ Ｏ−、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０−
などが具体的に挙げられる。ポリエーテル主鎖としては
これら構造単位が１種類だけで結合されるだけでなく、
２種類以上の構造単位が混合された形で結合されていて
もよいが、特にプロピレンオキシドを原料物質として製
造されるポリエーテルがよい。このような構造単位を有
するポリエーテルはエチレンオキシド′、プロピレンオ
キシド、ブテンオキシド、テ１−ラヒドロフランなどを
原料物質としてカチオン重合、アニオン重合の方法を用
いて製造される。
などが具体的に挙げられる。ポリエーテル主鎖としては
これら構造単位が１種類だけで結合されるだけでなく、
２種類以上の構造単位が混合された形で結合されていて
もよいが、特にプロピレンオキシドを原料物質として製
造されるポリエーテルがよい。このような構造単位を有
するポリエーテルはエチレンオキシド′、プロピレンオ
キシド、ブテンオキシド、テ１−ラヒドロフランなどを
原料物質としてカチオン重合、アニオン重合の方法を用
いて製造される。
出発原料である末端にオレフィン基をイコするポリエー
テルを得る方法として、具体的には、特開昭５０−１３
４９６、特開昭５３−１４９７９７にすでに提案したア
ルキレンオキシドを苛性カリトアリルアルコール又は脂
肪族多価アルコール等によシ重合し、必要に応じて多価
ハロゲン化合物を反応させる４■によシポリエーテルの
分イ爪を増大させ、その後アリルハロゲン化合物と反応
させて末端にアリル型オレフィン基を有するポリエーテ
ルを製造する方法があげられる。
テルを得る方法として、具体的には、特開昭５０−１３
４９６、特開昭５３−１４９７９７にすでに提案したア
ルキレンオキシドを苛性カリトアリルアルコール又は脂
肪族多価アルコール等によシ重合し、必要に応じて多価
ハロゲン化合物を反応させる４■によシポリエーテルの
分イ爪を増大させ、その後アリルハロゲン化合物と反応
させて末端にアリル型オレフィン基を有するポリエーテ
ルを製造する方法があげられる。
又、特開昭５３−１３６５８５に提案した分子末端基が
主としてヒドロキシル基であるポリエーテルの末端を一
〇Ｍ （１φ＝−Ｎａ又はＫ）に転換し、しかるのち、
ＣＨ２＝ ＣＨ−Ｒ−Ｘで示される有機ハロゲン化合物
と反応させて、末端にオレフィン基を有するポリエーテ
ルを製造する方法が挙げられる。その他特願昭５２−７
１４１１、特願昭５２−７１４１２などにあげられてい
る種々の方法が考えられるが、本発明は、いずれの方法
によって得られた末端オレフィン基を有するポリエーテ
ルも出発原料として使用することができる。
主としてヒドロキシル基であるポリエーテルの末端を一
〇Ｍ （１φ＝−Ｎａ又はＫ）に転換し、しかるのち、
ＣＨ２＝ ＣＨ−Ｒ−Ｘで示される有機ハロゲン化合物
と反応させて、末端にオレフィン基を有するポリエーテ
ルを製造する方法が挙げられる。その他特願昭５２−７
１４１１、特願昭５２−７１４１２などにあげられてい
る種々の方法が考えられるが、本発明は、いずれの方法
によって得られた末端オレフィン基を有するポリエーテ
ルも出発原料として使用することができる。
使用するニ水素化シロキサン化合物としては珪素原子が
２〜２０であるものが使用されるが、オルカッポリシロ
キサン化合物であるのが好ましい。核オルガノボリシロ
ギサン化合物は線状、分岐状、環状および網状の任意の
化合物であり、オルガノ基としてはアルキル基、アリー
ル基などから選ばれる炭素数１〜１２の１価の炭化水素
基が特に好ましい。ニ水素化シロキサン化合物は単独又
は混合物の形で使用されつる。具体的に例示すると例え
ば １、 ｉ、 ３，３−テトラメチルジシロキサン 〔Ｉ
〕１、１．１．３．５．７．７．７−オクタメチルチト
ラシロキザン 〔■〕 １、１．３．３−テトラメチルジシロキサン ＣＴＪＩ
、１１、１．’ １．３．５．７．７．７−オクタニ
チルテトラシロキサン ＣＩＶ） １、１．３．３−テトラフェニルジシロキサン（Ｖ）１
、１．１．３．５．７．７．７−オクタフエニルチトラ
シロキサン 〔■〕 等があげられる。
２〜２０であるものが使用されるが、オルカッポリシロ
キサン化合物であるのが好ましい。核オルガノボリシロ
ギサン化合物は線状、分岐状、環状および網状の任意の
化合物であり、オルガノ基としてはアルキル基、アリー
ル基などから選ばれる炭素数１〜１２の１価の炭化水素
基が特に好ましい。ニ水素化シロキサン化合物は単独又
は混合物の形で使用されつる。具体的に例示すると例え
ば １、 ｉ、 ３，３−テトラメチルジシロキサン 〔Ｉ
〕１、１．１．３．５．７．７．７−オクタメチルチト
ラシロキザン 〔■〕 １、１．３．３−テトラメチルジシロキサン ＣＴＪＩ
、１１、１．’ １．３．５．７．７．７−オクタニ
チルテトラシロキサン ＣＩＶ） １、１．３．３−テトラフェニルジシロキサン（Ｖ）１
、１．１．３．５．７．７．７−オクタフエニルチトラ
シロキサン 〔■〕 等があげられる。
Ｈ
（Ｒ）２ Ｓｉ、０３ｉ（Ｒ）ｚ （工） Ｒ
：メチル基（ＩＩＩ）ｒｌ：エチル基 （Ｖ）丘：フェニル基 〔ＩＶ） Ｒ：エチル基 （Ｖ［）丘：フェニル基 丘；メチル基又はフェニル基 Ｒ；メチル基又はフェニル基 Ｒ；メチル基又はフエニ）ｖ基 本発明において工水素化シロキサン化合物を反応させる
にあたっては、白金糸の触媒を使用するのが有利である
。特に、塩化白金酸、白金金属、白金付活性炭、塩化白
金および白金オレフィン錯体などの〃１］き触媒を使用
すると好せしい結果が得られる。この反応を行なうにあ
たっては６０〜１５０ ’Ｃの範囲の任意の温度が使用
しうるが、特に５０〜１２０ ’Ｃの範囲で行なうのが
好ましい。溶剤は使用してもしなくてもよいが、使用す
る場合はエーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水
素類およびハロゲン化炭化水素類のような活性水素を持
たない不活性溶剤が適当である。
：メチル基（ＩＩＩ）ｒｌ：エチル基 （Ｖ）丘：フェニル基 〔ＩＶ） Ｒ：エチル基 （Ｖ［）丘：フェニル基 丘；メチル基又はフェニル基 Ｒ；メチル基又はフェニル基 Ｒ；メチル基又はフエニ）ｖ基 本発明において工水素化シロキサン化合物を反応させる
にあたっては、白金糸の触媒を使用するのが有利である
。特に、塩化白金酸、白金金属、白金付活性炭、塩化白
金および白金オレフィン錯体などの〃１］き触媒を使用
すると好せしい結果が得られる。この反応を行なうにあ
たっては６０〜１５０ ’Ｃの範囲の任意の温度が使用
しうるが、特に５０〜１２０ ’Ｃの範囲で行なうのが
好ましい。溶剤は使用してもしなくてもよいが、使用す
る場合はエーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水
素類およびハロゲン化炭化水素類のような活性水素を持
たない不活性溶剤が適当である。
工水素化シロキサン化合物の使用量は、ポリエーテルの
全オレフィン末端基モル数の１／２ 倍をこえたモルで
あれば自由に選択可能であるが、オレフィン末端基と約
等モルの工水素化シロキサン化合物を反応させることに
より効率的に末端基に水素化珪素基を有するポリエーテ
ルを製造することができる。等モルよシ過剰に使用すれ
ば、同様末端基に水素化珪素基を導入することが可能で
あるが、過剰の工水素化珪素基は未反応で残存するため
経済的に不利である。等モル以下１７２倍をこえだモル
の間で選択すれば、原料ポリエーテルの末端オレフィン
基のモル数と工水素化珪素基のモル数に応じて、分子量
増大反応と末端基への水素化珪素化合物の使用■は目的
とする水素化珪素基末端ポリエーテルの分子設計に応じ
て選択可能である。
全オレフィン末端基モル数の１／２ 倍をこえたモルで
あれば自由に選択可能であるが、オレフィン末端基と約
等モルの工水素化シロキサン化合物を反応させることに
より効率的に末端基に水素化珪素基を有するポリエーテ
ルを製造することができる。等モルよシ過剰に使用すれ
ば、同様末端基に水素化珪素基を導入することが可能で
あるが、過剰の工水素化珪素基は未反応で残存するため
経済的に不利である。等モル以下１７２倍をこえだモル
の間で選択すれば、原料ポリエーテルの末端オレフィン
基のモル数と工水素化珪素基のモル数に応じて、分子量
増大反応と末端基への水素化珪素化合物の使用■は目的
とする水素化珪素基末端ポリエーテルの分子設計に応じ
て選択可能である。
更に本発明においては、末端水素化珪素基を有するポリ
エーテルを合成した後、他の加水分解性珪素基に変換し
、他の加水分解性珪素基を有するポリエーテルを製造す
る。変換しうる加水分解性官能基としてはアルコキシ基
、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸ア
ミド基、アミノオキシ基、およびメトカプト基などが挙
げられる。
エーテルを合成した後、他の加水分解性珪素基に変換し
、他の加水分解性珪素基を有するポリエーテルを製造す
る。変換しうる加水分解性官能基としてはアルコキシ基
、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸ア
ミド基、アミノオキシ基、およびメトカプト基などが挙
げられる。
水素化珪素基をこれら加水分解性官能基に変換する方法
としては種々の方法が挙げられる。
としては種々の方法が挙げられる。
例えばアルコキシ基に変換する方法としてはメタノール
、エタノール、２−メトキシエタノールおよびフェノー
ルなどの如きア／Ｌ／ ｍｌ −／ｌ／ 類オよびフェ
ノール類をアミン等の塩基性触媒または塩化亜鉛、塩化
パラジウム等の酸性触媒の存在下で反応させる方法が具
体的に挙げられる。
、エタノール、２−メトキシエタノールおよびフェノー
ルなどの如きア／Ｌ／ ｍｌ −／ｌ／ 類オよびフェ
ノール類をアミン等の塩基性触媒または塩化亜鉛、塩化
パラジウム等の酸性触媒の存在下で反応させる方法が具
体的に挙げられる。
同様に酢酸およびプロピレン酸の如きカルボン酸ｉ；Ｎ
、Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ、 Ｎ ｓ）
ｘ チ／ｌ／ヒドロキシルアミンの如キヒドロキシル
アミン類ｉ Ｎ、 Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ、 Ｎ−ジ
エチルアミン、ピロリジンの如き１級および２級アミン
類１アセトアミド、ホｌレムアミドのグ［Ｊき窒素原子
上に少なくとも１個の水素原子を有する酸アミド類；ア
七トキシム、メチルエチルケトキシムの如きケｌ−キシ
ム類；ｎ−オクチルメルカブタン、ｔ−プチルメルカプ
タンの如きメルカプタン類を前述の触媒下で反応させれ
ば、それぞれアシルオキシ珪素基、アミノオキシ珪素基
、アミド珪素基、酸アミド珪素基、ケトキシメート珪素
基、およびメルカプト珪素基に変換させる事ができる。
、Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ、 Ｎ ｓ）
ｘ チ／ｌ／ヒドロキシルアミンの如キヒドロキシル
アミン類ｉ Ｎ、 Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ、 Ｎ−ジ
エチルアミン、ピロリジンの如き１級および２級アミン
類１アセトアミド、ホｌレムアミドのグ［Ｊき窒素原子
上に少なくとも１個の水素原子を有する酸アミド類；ア
七トキシム、メチルエチルケトキシムの如きケｌ−キシ
ム類；ｎ−オクチルメルカブタン、ｔ−プチルメルカプ
タンの如きメルカプタン類を前述の触媒下で反応させれ
ば、それぞれアシルオキシ珪素基、アミノオキシ珪素基
、アミド珪素基、酸アミド珪素基、ケトキシメート珪素
基、およびメルカプト珪素基に変換させる事ができる。
本発明により製造される珪素末端ポリエーテルは、適当
な条件下に置かれると、水分の作用によゼ縮合して高分
子化し、直鎖状粘弾性体となる。又、多官能性の加水分
解性珪素基を有する化合物又は多官能性の水分硬化性珪
素基を有するホ＋）エーテルと一緒に大気中に暴露され
ると水分の作用により三次元的に網状組織を形成し、ゴ
ム状弾性を有する固体へと硬化する。硬化速度は大気温
度、相対湿度および加水分解性基の種類によシ変化する
ので、使用するにあたっては、特に加水分解性基の種類
を充分考慮する必要がある。水素化珪素基以外の加水分
解性基としては、既に述べたように種々のものが使用さ
れるが、特にアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の
中でもメトキシ基が更に好ましい。
な条件下に置かれると、水分の作用によゼ縮合して高分
子化し、直鎖状粘弾性体となる。又、多官能性の加水分
解性珪素基を有する化合物又は多官能性の水分硬化性珪
素基を有するホ＋）エーテルと一緒に大気中に暴露され
ると水分の作用により三次元的に網状組織を形成し、ゴ
ム状弾性を有する固体へと硬化する。硬化速度は大気温
度、相対湿度および加水分解性基の種類によシ変化する
ので、使用するにあたっては、特に加水分解性基の種類
を充分考慮する必要がある。水素化珪素基以外の加水分
解性基としては、既に述べたように種々のものが使用さ
れるが、特にアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の
中でもメトキシ基が更に好ましい。
本発明の珪素末端ポＩＪ エーテルおよび該ポリエーテ
ルを有効成分とする組成物を硬化させるにあたっては、
シラノール縮合触媒を使用してもしなくてもよい。縮合
触媒を使用する場合はアルキルチタン酸塩；有機珪素チ
タン酸塩：オクチル酸錫、ジブチル錫ラウレートおよび
ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ラウレートなどの如
きカルボン酸の金属塩；ジブチルアミン−２−エチルヘ
キソエートなどの〃口きアミン塩；ならびに他の酸性触
媒および塩基性触媒など公知のシラノール縮合触媒が有
効に使用される。
ルを有効成分とする組成物を硬化させるにあたっては、
シラノール縮合触媒を使用してもしなくてもよい。縮合
触媒を使用する場合はアルキルチタン酸塩；有機珪素チ
タン酸塩：オクチル酸錫、ジブチル錫ラウレートおよび
ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ラウレートなどの如
きカルボン酸の金属塩；ジブチルアミン−２−エチルヘ
キソエートなどの〃口きアミン塩；ならびに他の酸性触
媒および塩基性触媒など公知のシラノール縮合触媒が有
効に使用される。
これら縮合触媒の量は、珪素末端ポリエーテルに対し０
〜１０重量％で使用するのが好ましい。
〜１０重量％で使用するのが好ましい。
加水分解性基としてアルコキン基が使用される場合には
、この重合体のみでは硬化性速度が遅いので縮合触媒を
使用する事が、好ましい。この場合、縮合触媒としては
錫のカルボン酸塩が特に好ましい。
、この重合体のみでは硬化性速度が遅いので縮合触媒を
使用する事が、好ましい。この場合、縮合触媒としては
錫のカルボン酸塩が特に好ましい。
本発明の珪素末端ポリエーテルは、種々の充填剤を混入
する事によシ変性しうる。充填剤としては、ツユ−ムシ
リカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカ
ーボンブラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成りレー、クレー、
タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト
、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華およびシラスバル
ーンなどの如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラ
メントの如き繊維状充填剤が使用できる。
する事によシ変性しうる。充填剤としては、ツユ−ムシ
リカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカ
ーボンブラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成りレー、クレー、
タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト
、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華およびシラスバル
ーンなどの如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラ
メントの如き繊維状充填剤が使用できる。
これら充填剤で強度の高い硬化組成物を得だい場合には
、主にツユ−ムシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含
水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシ
ウム、焼成りレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選
ばれる充填剤を珪素末端ポリエーテル１００重量部に対
し１〜１００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が
得られる。又、低強度で伸びが大である硬化組成物を得
たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシ
ラスバルーンなどから選ばれる充填剤を珪素末端ポリエ
ーテル１００重量部に苅し５〜２００重量部の範囲で使
用すれば好ましい結果が得られる。もちろんこれら充填
剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使
用してもよい。
、主にツユ−ムシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含
水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシ
ウム、焼成りレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選
ばれる充填剤を珪素末端ポリエーテル１００重量部に対
し１〜１００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が
得られる。又、低強度で伸びが大である硬化組成物を得
たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシ
ラスバルーンなどから選ばれる充填剤を珪素末端ポリエ
ーテル１００重量部に苅し５〜２００重量部の範囲で使
用すれば好ましい結果が得られる。もちろんこれら充填
剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使
用してもよい。
本発明において、可塑剤を充填剤と併用して使用すると
硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填剤を混入で
きたシするのでよシ有効である。該可塑剤としては、一
般によく使用されているもの、例えばジオクチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート
などの如きフタル酸エステル類９アジピン酸ジオクチル
、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの如き
脂肪族２塩基酸エヌテル類；ジエチレングリコールジベ
ンゾエート、ペンタエリヌリトールエヌテルなどの如き
グリコールエステル類；オレイン酸ゾチル、アセチルリ
シノール酸メチルなどの如き脂肪族エステル類９リン酸
トリクレジル、リン酸１−ジオクチル、リン酸オクチル
ジフェニルなどの如きリン酸エヌチル類；エポキシ化大
豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの如きエポキ
シ可塑剤類；塩素化パラフィンなどの可塑剤が単独又は
２種類以上の混合物の形で任意に使用出来る。可塑剤微
は、珪素末端ポリエーテル１００重量部に苅し０〜１０
０重量部の範囲で使用できる。
硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填剤を混入で
きたシするのでよシ有効である。該可塑剤としては、一
般によく使用されているもの、例えばジオクチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート
などの如きフタル酸エステル類９アジピン酸ジオクチル
、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの如き
脂肪族２塩基酸エヌテル類；ジエチレングリコールジベ
ンゾエート、ペンタエリヌリトールエヌテルなどの如き
グリコールエステル類；オレイン酸ゾチル、アセチルリ
シノール酸メチルなどの如き脂肪族エステル類９リン酸
トリクレジル、リン酸１−ジオクチル、リン酸オクチル
ジフェニルなどの如きリン酸エヌチル類；エポキシ化大
豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの如きエポキ
シ可塑剤類；塩素化パラフィンなどの可塑剤が単独又は
２種類以上の混合物の形で任意に使用出来る。可塑剤微
は、珪素末端ポリエーテル１００重量部に苅し０〜１０
０重量部の範囲で使用できる。
本発明における珪素末端ポリエーテルを有効成分とする
配合組成物では充填剤、可塑剤、縮合触媒が主に使用さ
れるが、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂などの如き
接着付与剤、顔料、老化防止剤、紫外線吸収剤などの〃
：Ｊき添加剤も任意に使用される事も包含される。
配合組成物では充填剤、可塑剤、縮合触媒が主に使用さ
れるが、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂などの如き
接着付与剤、顔料、老化防止剤、紫外線吸収剤などの〃
：Ｊき添加剤も任意に使用される事も包含される。
本発明における珪素末端ポリエーテルを有効成分とする
組成物においては、１液組成物および２液組成物のいず
れも可能である。２液組成物として使用する場合には、
例えば珪素末端ポリエーテル、充填剤および可塑剤から
成る成分と充填剤、可塑剤および縮合触媒からなる成分
とに分け、使用直前に両成分を混合し使用すれば良好な
結果が得られる。１液組成物として使用する場合には、
珪素末端ポＩＪ エーテル、充填剤、可塑剤および縮合
触媒を充分脱水乾燥してから水分非存在下で混合し、カ
ー） ＩＪツジなどに保存しておけば保存安全性良好な
１液組成物としても使用可能である。
組成物においては、１液組成物および２液組成物のいず
れも可能である。２液組成物として使用する場合には、
例えば珪素末端ポリエーテル、充填剤および可塑剤から
成る成分と充填剤、可塑剤および縮合触媒からなる成分
とに分け、使用直前に両成分を混合し使用すれば良好な
結果が得られる。１液組成物として使用する場合には、
珪素末端ポＩＪ エーテル、充填剤、可塑剤および縮合
触媒を充分脱水乾燥してから水分非存在下で混合し、カ
ー） ＩＪツジなどに保存しておけば保存安全性良好な
１液組成物としても使用可能である。
本発明において得られる片末端１官能性珪素末端ポリエ
ーテルと多官能性珪素末端化合物又はそのポリエーテル
との組成物は、１官能性珪素末端ポリエーテルの量を増
大するにつれ、その硬化物の伸びが大きくなり、弾性率
は低くなる。それゆえ、１液および２液の建築用弾性シ
ーラントとして特に有用であり、船舶、自動車、道路な
どの密封剤としても使用しうる。更に、単独あるいはプ
ライマーの助けをかりてガラス、磁器、水利、金属、樹
脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種
々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用
可能である。更に、又、食品包装利料、注型ゴム伺料、
型取シ用材料、塗料としても有用である。
ーテルと多官能性珪素末端化合物又はそのポリエーテル
との組成物は、１官能性珪素末端ポリエーテルの量を増
大するにつれ、その硬化物の伸びが大きくなり、弾性率
は低くなる。それゆえ、１液および２液の建築用弾性シ
ーラントとして特に有用であり、船舶、自動車、道路な
どの密封剤としても使用しうる。更に、単独あるいはプ
ライマーの助けをかりてガラス、磁器、水利、金属、樹
脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種
々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用
可能である。更に、又、食品包装利料、注型ゴム伺料、
型取シ用材料、塗料としても有用である。
以下具体的に実施例を挙げて説明する。
参考例１
特開昭５３ １３６５８３に開示された方法に従って、
末端にアリル型オレフィン基を有するポリオキシプロピ
レンを合成する。
末端にアリル型オレフィン基を有するポリオキシプロピ
レンを合成する。
平均分子ｉ ３２ 口０であるポリオキシプロピレンク
リコールと粉末苛性ソーダを６０ ’Ｃで攪拌し、ブロ
モクロロメタンを加えて反応を行ない、分子量を増大さ
せる。次に、アリルクロライドを加えて１１ Ｑ ’Ｃ
で末端をアリルエーテル化する。これをケイ酸アルミニ
ウムにより処理して、ＦＡ 製末端アリルエーテル化ポ
リオキシプロピレンを合成した。
リコールと粉末苛性ソーダを６０ ’Ｃで攪拌し、ブロ
モクロロメタンを加えて反応を行ない、分子量を増大さ
せる。次に、アリルクロライドを加えて１１ Ｑ ’Ｃ
で末端をアリルエーテル化する。これをケイ酸アルミニ
ウムにより処理して、ＦＡ 製末端アリルエーテル化ポ
リオキシプロピレンを合成した。
このポリエーテルの平均分子量は８０８０であシ、ヨウ
素価及びＯＨ価の定量から末端の９７％カオレフイン基
であシ、３％がヒドロキシル基であった。
素価及びＯＨ価の定量から末端の９７％カオレフイン基
であシ、３％がヒドロキシル基であった。
実施例１
１１の攪拌付耐圧容器に参考例１のポリエーテル４００
ｇ、塩化白金酸の触媒溶液 （Ｈｚ ＰｔＣ］ ２ ・６Ｈ２０を３９ｇ、イソプロ
ピルアルコ−” Ｉ Ｂｍｌ、 テ） ラヒドｏ ７
ラ：／ １６０ ｍｌに溶かす） ０．１７１１ｔ、
１．１．１．ろ、 ５．７．７．７−オクタメチルテ
トラシロキサン２７．９ ｇ（ポリマー末端の等モル）
を９０′Ｃで４時間反応させた。
ｇ、塩化白金酸の触媒溶液 （Ｈｚ ＰｔＣ］ ２ ・６Ｈ２０を３９ｇ、イソプロ
ピルアルコ−” Ｉ Ｂｍｌ、 テ） ラヒドｏ ７
ラ：／ １６０ ｍｌに溶かす） ０．１７１１ｔ、
１．１．１．ろ、 ５．７．７．７−オクタメチルテ
トラシロキサン２７．９ ｇ（ポリマー末端の等モル）
を９０′Ｃで４時間反応させた。
残存する水素化珪素基を工Ｒスペクトルから定量した結
果９５％の反応率であった。
果９５％の反応率であった。
次に、反応系に触媒として、トリエチルアミンを０８ｇ
、メタ／ −／Ｌ／を９．５ ｆ加え１２０ ’Ｃで５
時間反応を行った。糸は反応により放出される水素ガス
によシ加圧状態になった。反応後、残存する水素化珪素
基を］Ｒスペクトルから定量した結果８５％がメトキシ
珪素基に転換していることがわかった。次に反応系を１
２０ ’Ｃ２ｒｒｖｎ Ｈｆ／で２時間、トリエチルア
ミンと未反応のメタノールを脱揮した。
、メタ／ −／Ｌ／を９．５ ｆ加え１２０ ’Ｃで５
時間反応を行った。糸は反応により放出される水素ガス
によシ加圧状態になった。反応後、残存する水素化珪素
基を］Ｒスペクトルから定量した結果８５％がメトキシ
珪素基に転換していることがわかった。次に反応系を１
２０ ’Ｃ２ｒｒｖｎ Ｈｆ／で２時間、トリエチルア
ミンと未反応のメタノールを脱揮した。
反応生成物はηｓｐ／Ｃ＝ 、０．２６０の粘度をイ］
し、平均分子量は８４００であった。
し、平均分子量は８４００であった。
実施例２
トリエチルアミン、メタノールを使用する代シに下表に
示した化合物を使用する以外は実施例１と同様の条件で
末端基の水素化珪素基の変換を行った。反応後、残存す
る水素化珪素基を工Ｒスペクトルから定量して求めた反
応率と反応生成物の平均分子量を下表に示しだ。
示した化合物を使用する以外は実施例１と同様の条件で
末端基の水素化珪素基の変換を行った。反応後、残存す
る水素化珪素基を工Ｒスペクトルから定量して求めた反
応率と反応生成物の平均分子量を下表に示しだ。
これらの生成物にオクチル酸スズを２重量％添加し、７
０′Ｃの飽和水蒸気条件下に１５時間行いだところ増粘
硬化した。
０′Ｃの飽和水蒸気条件下に１５時間行いだところ増粘
硬化した。
これらのものは、全て１−ルエンに１００％可溶であっ
た。
た。
特許出願人 鐘淵化学工業株式会社
代理人弁理士浅野真−
Claims (4)
- （１）主鎖が本質的に、式（１） ％式％（１） （式中、Ｒ１は炭素数が２〜４である２価のアルキレン
基） で示される化学的に結合された繰シ返し単位を含み、か
つ分子末端に、式（２） ％式％（２） （式中、Ｒ２は水素、又は炭素数１〜２０の１価の有機
基、Ｒ３は炭素数１〜２０の２価の有機基；ａは０又は
１の整数） で示される末端基を全末端基中で７０％以上含有するポ
リエーテルに、分子内に２個の水素化珪素基を含有し、
かつ珪素原子が２〜２０である工水素化シロキサン化合
物をポリエーテルの全オレフィン末端基モル数の１７２
倍をこえたモル反応させた後、末端基の水素化珪素基を
アルコキシ珪素基、アシルオキシ珪素基、ケｌ−キシメ
ート珪素基、アミド珪素基、酸アミド珪素基、アミノオ
キシ珪素基、メルカプト珪素基からなる群より選ばれる
基に変換することを特徴とする少なく〜とも１つの末端
に加水分解性珪素基を有するシリル末端重合体の製造法
。 - （２）工水素化シロキサン化合物が、式（３）で示され
る構造単位を分子内に有するものである特許請求の範囲
第１項記載の製造法。 - （３）工水素化シロキサン化合物が１．１．３．３−テ
トラメチルジシロキサンである特許請求の範囲第１項記
載の製造法。 - （４）工水素化シロキサン化合物が１．１．１．３．５
． Ｚ７．７−オククメチルテトラシロキサンである特
許請求の範囲第１項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16365483A JPS59131626A (ja) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | シリル末端重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16365483A JPS59131626A (ja) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | シリル末端重合体の製造法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8794778A Division JPS5925808B2 (ja) | 1978-07-18 | 1978-07-18 | シリル末端重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59131626A true JPS59131626A (ja) | 1984-07-28 |
| JPH0123487B2 JPH0123487B2 (ja) | 1989-05-02 |
Family
ID=15778043
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16365483A Granted JPS59131626A (ja) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | シリル末端重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59131626A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4924300A (ja) * | 1972-07-03 | 1974-03-04 | ||
| JPS60142718A (ja) * | 1983-12-29 | 1985-07-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電子式交流電圧可変装置 |
-
1983
- 1983-09-05 JP JP16365483A patent/JPS59131626A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4924300A (ja) * | 1972-07-03 | 1974-03-04 | ||
| JPS60142718A (ja) * | 1983-12-29 | 1985-07-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電子式交流電圧可変装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0123487B2 (ja) | 1989-05-02 |
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