JPS59131520A - 表面積を縮少したシリカゲル、その製造法並びに歯科用材料の充填剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は表面積を縮少したシリカゲル、その製造法並び
に歯科用材料の充填剤に関する。

重合性化合物をベースとする歯科用材料は一種または二
種以上の重合性モノマー、重合触媒、促進剤、紫外線安
定剤等の他に、重合縮みを減じ、熱膨張係数を低下させ
、吸水を減じかつ生成するポリマーの硬度を高めるため
に、一般に無機充填剤を含有する。

この場合の無機充填剤はいわゆる「マクロ充填剤」すな
わち粒子直径０．１〜１００μｍの充填剤に属するもの
である。このような充填剤は粉砕した石英、石英ガラス
、ケイ酸ガラス、酸化アルミニウム、セラミックまたは
鉱物性の充填剤である。これらはかなり多量に歯科用材
料に加えられる。例えば、「複合材料」には組成物全体
の約６０〜８０重量％の量で加えられている。無機充填
剤の割合が高ければ高いほど、小さい熱膨張係数、低い
吸水性及び色安定性のように、重合生成物の物理的性質
は改良される。

また、この「マクロ充填剤」の割合が高ければ高いほど
、重合した合成樹脂の研摩性は悪化する。

生成した材料の表面が粗面である場合には、歯苔の付着
が生じやすく、これによって変色及び悪性な二次両歯が
惹起されるので、問題が生ずる。

さらに、上述の歯科用材料の耐摩耗性がまだ満足できる
ものではないという欠点もある。上述の充填剤を含む歯
科充填材は耐摩耗性が悪いために臼歯部位に用いること
ができず、この部位では依然として、毒物学的に懸念の
ある水銀を含むにも拘らずアマルガム充填材が重きをな
している。

このような合成樹脂の研摩性と耐摩耗性を改良するため
に、非常に小さい一次粒度をもつ充填剤いわゆる「ミク
ロ充填剤」を歯科用材料に用いることが提案された。

一次粒度が５〜５０ｍｍであるシリカゲルま−たは発熱
性ケイ酸のような無定形ケイ酸を用いて製造した歯科用
材料が硬化後に良好な摩耗性を示す充分に研摩可能な成
形体になることは、Ｈ１ηａｓａＷａ　（医学・歯学工
学会報告集２巻（１９６８年）５５〜６１頁〕及び西ド
イツ公開特許明細書第２４０３２１１号から公知である
。

しかし、研摩性と耐摩耗性のこのような改良は他の重要
な、例えば吸水性や色安定性のような幾つかの性質の悪
化を伴うものである。吸水性上昇及び色安定性不足は歯
科用材料中に含まれる樹脂によって生じやすい。そのた
め、樹脂の割合を減らし、無機充填剤の割合を高めるこ
とによって、この望ましくない性質を除去しようと試み
られている。公知の「ミクロ充填剤」は約５０重量％ま
での割合でのみ、歯科用材料に加えられるにすぎないの
で、これによってはこの間頌ｔｌ−満足に解決すること
はできない。

さらに、ミクロ充填剤を使用した場合には、熱膨張係数
の非常な上昇を甘受しなければならない。充填材と歯牙
の熱膨張係数が非常に異なる場合には、例えば食物摂取
によって生ずる温度交換によっていわゆる「ポンプ効果
」が誘発される。形成された総置［１れを通って細菌が
侵入して、二次両歯または深い空隙内の歯髄損傷を生ず
ることもある。

例えば世界工業所有権機構特許明細書第８１１０１３６
６号に述べられているように１　ミリミクロン範囲の微
細な粒度の発熱性及び沈降ケイ酸粒子′を酸化物結合剤
によつかなり大きい、ミクロン範囲の粒子に凝結させ、
この凝結した形状で歯科用材料中に充填剤として加える
ことによって、前記欠点を解消しようと試みられた。こ
の充填剤によると通常の「ミクロ充填剤」によるよりも
高度にペーストを充填することができる。この成形体は
充分な研摩性と耐摩耗性をも有するものである。

この発明は確実に改良を示しているが、この成形体の熱
膨張係数は「マクロ充填剤」によって得られる熱膨張係
数に比べると、必要な値にはるかに及ばないものである
。

このため、本発明の課題は、その性質が全て今まで「マ
クロ充填剤」の使用によってのみ達成されたような範囲
にあり、さらにすぐれた研摩性と耐摩耗性を可能にする
ような、新しい充填剤を発見することである。

この課題は平均粒度が０．５〜５０μｍ１特に１〜２０
μｍである表面積を縮少したシリカゲルの使用によって
達成される。

縮少された表面積を有するシリカゲルが歯科用材料中に
多量に加えられ、それによってこの材料に耐摩耗性と研
摩性を与えるばかりでなく、この歯科用材料に驚くほど
低い熱膨張係数を与えることができたことは、全く画期
的であった。

関連する刊行物では歯科用材料の充填剤としこのシリカ
ゲルの適合性に現在まで異論が唱えられているので、シ
リカゲルの使用によってこのことが達成されることは全
く期待できないことであった。

最後に、限られた処理方法によって、特に他の物質を持
続的に添加することなく、このように縮少した表面が得
られたことは画期的であったＱ 平均粒度約０．５〜５０μｍ１特に１〜２０μｍの通常
のシリカゲルを熱的または化学触媒的に処理することに
よって、この課題が達成されることが、意外にも発見さ
れた。

熱的処理は粉体を５００〜１２００℃の温度において長
時間焙焼することを必要とするが、この場合、焼結プロ
セスが一方では充分な表面積縮少を生じ、他方ではシリ
カゲルがガラス様物体にまで溶融しないように、温度と
焙焼時間を選択しなければならない。

化学触媒的処理方法では、出発物質を酸と共に沸とうさ
せ、次に洗浄及び乾燥させる。この両方法を複合するこ
ともできる。酸の種類は決定的ではなく、実際にあらゆ
る強酸が適している。

酸は単に良好に洗い流されるものであれば良く、また複
合方法の場合には蒸発し易いものであれば良い。特に有
利な酸の例は塩酸である。

本発明によって得られるシリカゲルは明らかな比表面積
の減少を示すが、他の重要な、充分な性質に関しては、
例えば屈折率に関するように、実際に変化しなかった。

粒度分布が殆んど一様であるため、世界工業所有権磯構
特作明細書第８１１０１３６６号に述べられている方法
とは対照的に、後から補足的に粉砕と選別を行う必要が
ない。

本発明による表面積縮少シリカゲルは流動状の重合性モ
ノマーと良好に混合することができる。この場合のモノ
マーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸の一官能
性、二官能性または多官能性誘導体、特にエステルを選
択することができる。本発明によって用いる充填剤は場
合によっては、例えば石英、無定形二酸化ケイ素、ガラ
ス、セラミックまたは鉱物性の充填剤のような、他の通
常の無機充填剤及び／または有機の不飽和または飽和ポ
リマーと併用することもできる。本発明による歯科用材
料中の無機充填剤の割合は材料全体に対して１０〜８０
％、特に５０〜８０％及び特に好ましくは５０〜７０％
の間である。

この表面積縮少したシリカゲルは使用する前に、ポリマ
ーとの結合性を改良するためｖｃ、例えばトリメトキシ
−（６−メタアクリルオキシプロピル）−シランによる
処理によってシラン化することもできる。歯科用材料に
用いる場合には、自然の歯に適合させるために、材料に
一般に公知の有機または無機の有色顔料及び／または不
透明化剤を加える。また、この材料中に硬化触媒として
、特に例えばジベンゾイルペルオキシドのような有機過
酸化物または例えばアゾビスイソブチロニトリルのよう
なアゾ化合物を加えることもできる。ビニル不飽和モノ
マーの冷間硬化に適した酸化還元系としては、例えばジ
ベンゾイルペルオキシド／Ｎ、Ｎ−ビス−２−ヒドロキ
シエチルキシリジンあるいはジベンゾジイルペルオキシ
ド／バルビッール酸誘導体が適している。硬化触媒とし
て、紫外線または可視光線の照射後に重合を開始するよ
うな物質、例えばベンゾインアルキルエーテル、ベンジ
ルモノケタールまたは脂肪族または芳香族１．２−ジケ
ト化合物を用いることもでき、さらにこの場合に、例え
ばアミンまたは有機面リン酸塩のような活性剤の添加に
よって、公知の方法で、光重合を促進させることも可能
である。

この硬化後に、典型的な「マクロ充填剤」接合体の良好
な性質、例えば小さい熱膨張係数、高い色安定性及び小
さい吸水性が、無定形ケイ酸によって公知のように製造
した成形体の研摩性及び耐摩耗性に関する良好な性質と
材料の中で組合わされ、欠点を甘する必要がなくなる。

本発明による充填剤は歯科用充填材用のみでなく、例え
ば歯冠、ブリッジ、被覆材及び同様な歯科補てつ材の製
造、人工歯の製造または対人材及び固定材の製造用の材
料と［７ても通常有利に用いられる。

以下に本発明の実施例をその対照例と共に示す０ 実施例１ 約２μｍの平均粒度及び約４００ｍ”／９のＢ１１１Ｔ
表面積を有するシリカゲルを９００°Ｃの温度において
、１８時間焙焼した。冷却した生成物を４５μｍ−ふる
いに通し、約１３０ｒｎ”／、９のＢＩＴ表面積を得た
。得られた物質の粒度分布と屈折率には殆んど変化がな
かった。

実施例２ 約１２μｍの平均粒度及び約４ｏｏｍ□／９のＢ’ＥＴ
表面積を有するシリカゲルを、実施例１と同じ条件下で
処理した。得られた粉体は約２００ｍ”／、９０ＢＥｉ
Ｔ表面積を有したが、約１２μｍの平均粒度と１．４６
の屈折率は変化しなかった。

実施例３ 平均粒変約２μｍ及びＢＥＴ表面積約２７０ｍ１／９の
シリカゲル２００ｇに濃塩酸２．５１を加えて、２日間
還流下で沸とうさせた。濾過し数回水で洗浄した後に、
２００°Ｃで乾燥させ、ふるいにかけた。得られた粉体
は約２００ｒｒ？／９のＢＥＴ表面積の縮少を示したが
、粒度分布と屈折率は変化しなかった。

実施例 樹脂混合物全欧の物質から製造した。

ウレタンジメタクリレート　　　　　　　　　　２８５
９ヘキサンジオールジメタクリレート　　　　　　３２
３　９ビス−ＧＭＡ　　　　　　　　　　　　３８０　
９ペーストを次の物質から製造した。

上述の樹脂混合物　　　　　　　　　　　　　　２６．
７９通常のようにシラン化した。

ＢＩＴ表面積２００　ｍ”／９の実施例２のシリカゲル
　　　　　　　　　　　　　　　　　４４４ｇ通常のよ
うにシラン化した。

ＥＥＴ表面積１３０　ｍ”／　ｇの実施例１のシリカゲ
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．７９発
熱性シラン化ケイ酸　　　　　　　　　　　　　　１．
９９生成物は顔料による着色及び市販のハロゲン光照射
製造による照射（２０秒間）後に、約４■の硬化深さと
すぐれた透明性及び歯牙類似性を示した。無機充填剤含
量が６８％である場合に、この材料は高度な光沢研摩性
と、「マクロ充填剤」から成る複合材よりも数倍高い耐
摩耗性を示した。またこの材料は５，８０ＯＮ／ｍｒＡ
の高い曲げモジュールとわずか２８　ｐｐｍ　／　”Ｃ
の線形熱膨張係数を示した。

吸水性は市販のシリカゲルから成る充填材に比べて、０
．４２　ｍｙ　／　ｃＪまで低下した（対照例１参照）
。この材料は臼歯部位の歯牙充填材として非常に良好に
適している。

充填剤複合材の典型的な有利な性質（耐摩耗性、高度光
沢研摩性）を有していることがわかる。

この他、ミクロ充填剤並びにマクロ充填剤複合材を凌駕
する曲げ強さを有している。

１２９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　はぼ同じ粒度の比表面積の大きい通常のシリカゲ
   ルを熱的及び／末たは化学触媒的に処理することを特徴
   とする平均粒度約０．５〜５０μｍの表面積を縮少した
   シリカゲルの製造法。 ２、平均粒度１〜２０μｍのシリカゲルを用いることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３、　５００〜１２００”Ｃ間の焙焼プロセスによる熱
   処理をむうことを特徴とする特許請求の範囲４１項また
   は第２項記載の製造法。 ４６　　酸による化学触媒的処理を行うことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の製造法。 ５、　先ず最初に酸による処理を行い、次に５００〜１
   ２００°Ｃ間の焙焼プロセスを行うごとｔ特徴とする特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の製造法。 ＆　重合可能なモノマーをベースとする歯科用材料の充
   填剤として使用する、特許請求の範囲第１項から第５項
   までのいずれか１項に記載の方法で製造されたシリカゲ
   ル。 Ｚ　重合可能な千ツマ−がアクリル酸またはメタクリル
   酸の一官能性、二官能性または多官能性エステルである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第６項記載のシリカゲ
   ル。 ａ　ＩＩ重合可能モノマーをベースとし、他の通常の無
   機充填剤を併用する歯科用材料の充填剤として使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第６項または第７項記
   載のシリカゲル。 ９　他の無機充填剤が石英、無定形二酸化ケイ素、ガラ
   ス、セラミックまたは無機充填剤及び／または有機不飽
   和あるいは飽和ポリマーであることを特徴とする特許請
   求の範囲第８項記載のシリカゲル。 １［Ｌ　　充填剤を表面処理、特にシラン化することを
   特徴とする特許請求の範囲第６項から第９項までのいず
   れか１項に記載のシリカゲル。 １１、平均粒度約α５〜５０μｍの表面積を縮少したシ
   リカゲルから成る、重合可能なモノマーをベースとする
   歯科用材料の充填剤。 １２、平均粒度が１、〜２０Ｉ１ｍであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１１項記載の充填剤。 １３、　　特許請求の範囲第１項から第５項のいずれか
   １項記載の方法によって得られることを特徴とする特許
   請求の範囲第１１項または第１２項記載の充填剤。