JPS59129216A - ポリ（メタ）アクリレ−ト樹脂の揺変化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリ（メタ）アクリレート樹脂を揺変化する方
法に関するものである。尚、本明細選−においては「ポ
リ（ツタ）アクリレート」とは「ポリアク＋１１／−ト
および７件たはポリメタクリレ−１・」ヲ、「（メタ）
アクリル酸」とは「アクリル酸および／−またけメタク
リル酸」をそれぞれ意味するイ）のとする。

ポリ（メタ）アクリレート樹脂は不飽和ポリエステル樹
脂に比べて多くの１憂れた特性を有しており、近年種々
の分野において盛んに利用されている。しかし、ポリ（
メタ）アクリ１／−ト樹脂は極めて揺変化しにくいとい
う欠点を有し７ており、このことが、該樹脂の更に多く
の分野への応用の障害と々つている。

本発明者等は、ポリ（メタ）アクリレート樹脂の上記の
欠点を克服すべく鋭意研究した結果、本発明を完成させ
たものである。

即ち本発明は、ポリ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）　
［対１７て、硅酸微粉末および７才たはアスベスト粉末
（Ｂ）並びに１分子中に平均して１個より多ぐの第４ア
ンモニウム基と平均（、て１個以上の水１娑基とを有す
る化合物（Ｃ）を、（Ａ）１００重量部当す（Ｂ）０、
３　’−１０重に部及び（Ｃ）　０．０５〜５重量部の
比率で添加することを特徴とするポリ（メタ）アクリレ
ート樹脂の揺変化法に関するものである。

本発明でいうポリ（メタ）アクリレート樹脂とは、基本
的には多価アルコール化合物と（メタ）アクリル酸との
エステル化反応生成物に必要によりスチレン等の重合性
不飽和単量体を酸１合して得Ｉ−）れるものである。そ
の際、多価アルコール化合物の一部に代えて１価のアル
コール化合物を、（メタ）アクリル酸の一部に代えてそ
の他のカルボン酸を用いたものも含寸れる。

多価アルコール化合物とは１分子中に少なくとも２個の
水酸基を含有する化合物ケ指す。

このような多仙１アルコール化合物としてに、例エバエ
チレンクリコール、フロピレンゲリコール。

ブチレンクリコール、ネオペンチルグリコール。

ヘキ／レンクリコール、ジメチロール／クロヘギザン、
２，４．４−トリメチル−１，３−ペンタン／オール智
に代表されるアルキレングリコール類；ヅエチレンクリ
コ＝−ル、ポリエチレング１ノコール。

／ノロピレングリコール、ポリプロピレンクリコール、
ポリブチレンクリコール等に代表さね、るポリアルキレ
ンクリコール穎；ビスフェノールＡ。

ヒスフェノールＦ、ビスフェノ〒ルＳ、１，１．３−ト
リフェニルプロパン、テトラフロムビスフェノールＡ、
ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等に代表さ
れる多価フェノールとエチレンオキザイドやプロピレン
オキザイドに代表されるアルキレンオキサイドとの付加
反応生成物；トリノチロールプロパン、ト１ツメチロー
ルエタン、ペンタエリスリトール等を挙げることができ
る。甲でも、多価フェノールとアルキレンオキサイ１、
との付加反応生成物に特に好捷しいもので、物性の優れ
たポリ（メタ）アジリレート樹脂が得られる１、多価ア
ルコール化合物の１部に代えて用いらねる１価のアルコ
ール化合物としては、公知の脂肪族のアルコールやフェ
ノール、クレンール等の一フェノール化合物とアルキレ
ンオキサイドとのイ」加反応生成物等を挙けることがで
き、その使用量は、通常は当部で表わ１２て全多価アル
コール化合物の１５係以内である。

（メタ）アクリル酸の一部に代えて用いられるその他の
カルボン酸としては、例えは酢酸、ゾロピオン酸、ステ
アリン酸、安息香酸、トリル酸等の１価のカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、フタル酸、コハク酸、リンゴ酸
、トリノリット酸。

ピロノリット噴着の多価カルボン酸もしくはそれ等の酸
力１、Ｆ、　７１（物等を挙げることができ、その、使
用量は、通常は当にで表わ）２てカルボン酸の総量の２
０幅以内である。

多１ｌＩｉアルコール化合物と（メタ）アクリル酸とか
らポリ（メタ）了クリレート樹脂を得るには、公知バカ
法が用いられる。そのよう庁方法の一つと［２て例えは
、多価アルコール化合物１当量に対（７て少なくとも（
メタ）アクリル酸０８当量を、溶剤を用いるが又は用い
ずに、・・イドロキノン等ノ安定剤の存在下、パラトル
エンスルホン酸等ノ触媒を用いて、７０〜１５０℃の温
度範囲で反応させる方法を挙けることができる。その際
、浴剤と［７てスチレン等の退τ合性不飽和噴量体を用
いると、反応後に除去の必要がなく、才だ、触媒にイオ
ン交換樹脂ケ用いると、反応終了後触媒の除去か容易で
あり、好都合である。−また、重合性不飽和中ｉＲ１Ａ
＼は、多価アルコール化合物と（メタ）アクリル酸との
反応後、配合し２てもよい。

重合性不飽和中単）６体と１７では、スナレン、ビニル
トルエン、σ−メチルスチレン、ハロケン化スチレン、
ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合１勿：メチルメ
タクリレート、メチルアクリレ−１−。

エチレンクリコールジメタクリレート等の（メタ）アク
リル酸のエステル類二／アリルフタレ−１，等が用いら
れるが、ｑ」でもスチレンか好−！ｌ−７いものである
。

本発明で用いられる硅酸微粉末の例と１５では１１アエ
ロ７ル”　（”　Ａｅｒｏｓｉｌ　”、日本アエロジル
社製）？挙けることができ、アスベスト粉末の例とじて
は１］カリ　ドリア”　（Ｃａ１ｉｄｒｉａ　”、ユニ
オン・カーバイト社、ｌ！Ｉりを挙げることかできる。

硅ＩＦＩＩ　ｉｉ′ｌ。

粉末とアスベスト粉末とは、それそね単独で用いてもよ
く、あるいは併用してもよい。

硅酸微粉末およ０・／捷たはアスベスト粉末（１３）の
使用量は、ポリ（メタ）アクリレ−１・Ｉｆ　脂（Ａ）
　１００重量部に対して０６〜１０重量部の比率である
。

この範囲の比率より少ない場合には侶変化の効果か充分
でなく、丑たこの範囲の比率より多く使用しても添加量
に見合った効果の増大に見られ々い。

１分子中に平均（−２で１個より多くの第４アンモニウ
ム基と平均Ｉ２て１個以上の水酸基とを有する化合物（
Ｃ）としては、例えば２−ヒドロキシ−１，３−ビス（
＋−１ツメチルアンモニウムクロライｌ−”　）プロパ
ン、２．′５−ンヒトロキシー１，４−ビス（トリノチ
ルアンモニウムクロライド）ブタン、１，６−ビス（ジ
メチル−２−ヒドロキシグロビルアンモニウムクロライ
ト）ヘキサン、１．６−ビス（ジエチル−２−ヒドロキ
ゾエナルアンモニウムクロライト）ヘキサン、１，３−
ビス（ジメチル−２−ヒドロキンプロピルアンモニウム
プロマイｌ−）ブタン、２．４．６−１−リス（ジメチ
ル−２−ヒト［コキシプロビルアンモニウムクロライト
）フェノール、２−ヒ１゛ロキンー１，６−ヒス（ジメ
チル−ベンジルアンモニウムクロライド）プロパン、１
．ろ−ヒスＣ７ノーｙ−ルー（２−ヒドロキシ−２−フ
ェニル）エチルアンモニウムクロライド〕プロパン等ヲ
挙げることかできる。更ＶＣ１ｆｃ、１分子中に平均し
て１個より多くの第４アンモニウム基と平均して１個以
上の水酸基とを有する化合物（Ｃ）とし７て、上記のよ
うな単一々化学構造を持つンで化合物以夕）に、例えば
以下の（イ）〜（／ツの各項に示す反応生成物をイ１−
効（Ｃ用いることができる。

（イ）　ハロゲン置換化合物（以下、化合物（１）とい
う。）と水酸基および第６アミン基を有する化合物（以
下、化合物（２）といつ。）とを、（（）化合物（１）
の少なくとも１部に１分子中に平均して１個より多くの
ハロケン原子を有する化合物全使用する条件下 およ０／または （ｉｉ）　　でヒ合物（２）の少なくとも１部に１分子
中に平均し７て１個より多くの第ろ了ミノ基と平均して
１個以上の水酸基とを有する化合物を使用する条件下 に反応させて得られる１分子中に平均して１個より多く
の第４アンモニウム基と平均して１個以十の水酸基とを
イイする反応生成物。

この際、イし合物（１）としては・・ロゲン原子か脂肪
族の炭素に結合している化合物が望ましく、代表例？挙
げるとアリルクロライド、メチルブロマイド、エチルイ
オダイド、ベンジルクロライド、ｐ−ビニルベンノルク
ロライド、３−プロモプロノ々ノール、１，６−ジブロ
モプロパン、ｔ６−）フローモヘキ→ノーン、２．４−
ｙ−クロロメチルメタキシレ／、ｔ　６−７クロロヘキ
ザン、１，４−シクロロブテン−６，１，６−ピスタロ
ロメトキシヘキサン、１−クロコン［・キシ−２−エチ
ルヘキサン１４　％−好適に利用できる。

寸だ化合物（２）と（６，では例えばＮ、Ｎ−ンメチル
エタノールアミン、Ｎ−エチルヅエタノールアミペトリ
エタノ−ルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ
プロピル）ヘキシルシアミン等ニ代表される神々のもの
か利用できるか、〃かでも次の（ａ）〜（Ｃ）の各項に
示す化合物が好適である。

（ａ）　　エポキシ化合物と第１および／捷たは第２２
アミン化合物とを、 （１）　　エポキシ化合物の少々くとも１部に１分子中
に平均して１個より多くのエポキシ基を有するエポキシ
樹脂を使用する条件下 および７才たは （１１）第１および／′＝Ｐたは第２アミン化合物ｊの
少々くとも１部に１分子中に平均して１個以上の第１了
ミノ基または第２アミノ基をイｊＩかつ１分子中に平均
して１個より多くのアミン基を有するアミン化合物（以
下、化合物（６）という。）全使用する条件下 に反応させて得られる１分子中に平均［７て１個より多
くの第６アミノ基と平均して１個以上の水酸基とを准す
る化合物。

この際、使用するエボキ／什合物としては例えはエチレ
ンオギサイト、プロピレンオキサイド、スチレンオキサ
イド、クリシジル（メタ）アクリレート、グリ／ジル了
りルエーテル、あるいはいわ（至）るエポキシ樹脂等を
好適に利用できる。このようなエポキシ樹脂としては、
例えは日刊工業新聞社発行のプラスチック材料Ｒｉ４　
Ｂ１’：１「エポキシ樹脂」（昭和４４年５月６０日発
行、橋本邦之編著）第１９頁〜第４８頁に記載さねたエ
ポキシ樹脂等を用いることができる。

また、第１および／捷たは第２アミン化合物としては例
えばメ子ル了ミン、ジエチルアミン、剖りチルアミン、
アニリン、エチルアニリン、ベンジルアミン、エチルベ
ンジルアミン、モルホリン、エタノールアミン、ジェタ
ノールアミン等の通常の第１もしくは第２アミン、ある
いはその他例えば前記「エポキシ樹脂」第１０２貞〜第
１０６頁に記載のアミン化合物に代表されるエポキシ樹
脂の硬化剤として利用される種々の第１および／または
第２アミン化合物を好適に利用てきる。

（ｂ）　　水酸基を有するビニル性不飽和化合物（以下
、化合物（４）といつ。）と第１および／またけ第２ア
ミン化合物とを （Ｉ）ｆヒ合物（４）の少々くとも１部に１分子中に平
均して１個以上の水酸基と平均して１個より多くのビニ
ル性不飽昶結合全有する化合物６〜使用する条件下 および／または （１１）第１および／捷たは第２アミン化合物の少々く
とも１部に化合物（３）を使用する条件下に反応させて
得られる１分子中４に平均（２て１個より多くの第６ア
ミン基と平均Ｉ７て１個以上の水酸基どを有する化合物
。

この際、使用する化合物（４）としては例えばアリルア
ル：Ｉ−ル、２−ヒ１−ロキシ（メタ）アクリレート、
クロトニルアルコール、トリメチロールプロパンジ了り
リレ−ト、ペンタエリスリトールジアクリレート−カル
ボン酸とグリシジル（メタ）アクリレートおよび／捷た
はアリルグリシ／ルエーテルとの反応生成物等を好適に
利用できる。

第１および７才たは第２アミン化合物としては例えば前
述（ａ）項に記載と同様のものが好適に利用できる。

（ｃ）　　ビニル性不飽和イし合物と水酸基を為する第
１および／−または第２アミン化合物とを（１）　　ビ
ニル性不飽和化合物の少なくとも１音（５に１分子中に
平均して１個より多くのビニルｊ１１．ｌ、不γ１Ｅｉ
ｌ和結合を有するビニル性不胞和化合′物ｂ・よひ／捷
斤ハ第６アミノ基およびビニル性不飽和二斗結合をイー
れそれ１分子中に歩方くとも１個有するビニル性不飽和
化合物ケ使用する％件−［ および／丑たけ （１１）　　水酸基を有する第１および／捷たは第２７
ミン化合物の少々くとも１部に水酸基と第１了ミノ基も
し７〈は第２アミノ基のいすねか一方とをそれぞれ１分
子中に平均（〜で１個以上イ１しかつ１分子中に平均し
て１個より多くの了ミノ基を有するアミン化＠物を使用
する条件下 に反応させて得られる１分子中に平均して１個より多く
の第６７ミノ基と平均して１個以上の／１（ｉリ−〕４
（、とを有する化合物。

この際、使用するビニル性不飽和化合物としては例えは
スチレン、ジビニルベンゼン、２−ビニルヒ１１ツノ、
ジシクロペンタジェン、シアれるアリルエステル類、酢
誠ビニルやジビニルアジペートに代表されるビニルエス
テル石、メチル（メタ）アクリレート、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレートやトＩＪエタノール了ミン
トリ（メタ）了り１ｊレート等に代表される（メタ）ア
クリレート類等を好適に利用できる。

水酸基を有する第１および／−１：たは第２アミン化１
合物とし、では例えばエタノールアミン、ジェタノール
、Ｎ−（２−ヒドロキンエチル）−ｒニリン、Ｎ−メチ
ルエタノールアミン、Ｎ−メチル−２−７ミノプロパツ
ール等の如きアンモニアもしく（／ｉ第１了ミン遣１と
エボギシ化合Ｉ吻との反応によって導かれる尚該アミン
化合物、前記「エポキシ位１脂」第１０２頁〜第１０６
頁に記載されたエポキシ樹脂の硬化剤と（７てオ・１用
される陣々の多官能アミンの−ｉｔｓ　ｖｃエチレンオ
キサイドやプロピレンオキサイド−８に代表されるエポ
キシ化合物を反応させて得られる光読アミン化合物等を
好適に第１」用できる。

ンモニウム化合物とを （１）　　エポキシ化合物の少々くとも１部に平均して
１イ固より多くのエポギシ基ヲ有′スるエボギシ樹脂を
イリ１川する条件下 および／−１・たけ （ｉｉ）　　Ｗ　１　、第２もし７〈は第６アンモニウ
ム化合物の少々くとも１部に１分子中に平均して１個以
上の輿１、第２もしくに第６アンモニウム基をイｌ−シ
かつ１分子中に平均して１個より多くのアンモニウム基
を有するアンモニウム化合物を使用する条件下 に反応させても」られる１分子中に平均して１個より多
くの第４アンモニウム基と平均して１個以上の水酸基と
を有する反応生成物。

この際、使用するエポキシ化合物と１〜では例え−゛（
イ）−（ａ）項ｖ′Ｃ記載［７たエポキシ化合物全好適
に利ＩＩＩでき　る。

第１、第２も１〜ぐに纂６アンモニウム化合物と１２で
は例えはメチルアンモニウムクロライド、オクチル−ｉ
′ンモニウムブロマイト、エチルヘンシルアンモニウム
クロライド、ジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム
ブロマイド、Ｎ、Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロ
パンニ塩酸塩等に代表さす１．る（イ）−（ａ）項で例
示さｊまた如きぎ）１および／′捷たは”第２アミン化
合物の鉱酸塩＝トリエチルアンモニウムブロマイド、ジ
エチルベンジルアンモニウムクロライド、トリス（Ｎ　
、Ｎ−ジメチルアミノエチル）フェノール三塩酸塩等に
代表される第６アミンｒヒ合物の鉱酸塩等を好適に利用
できる。

（ハ）第３アミン化合物と水酸基含有ハロゲン置換仕合
物（以下、化合物（５）という。）とを（１）第６アミ
ン化合物Ｊの少なくとも１部に１分子中に平均（７て１
個より多くの第６アミン基を有するアミン化合物を使用
する条件下 および／捷たけ （１１）化合物（５）の少なくとも１部に１分子中に平
均して１個より多くのハロゲン原子と平均して１個以上
の水酸基とを有する化合物ケ使用する条件下 に反応させて得られる１分子中に平均して１個より多く
の第４アンモニウム基と平均して１碌以上の水酸基とを
イー８′する反応生成物。

この際、使用される〜第３アミン化合物と（７ては例え
はトリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、１・１
ノス（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、Ｎ’−−ｒト
ラメチル−１，６−へキサメチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアニリン、ビスＣ４−（Ｎ　、　Ｎ−シメチル
アミノ）フェニル〕メタン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ／−テトラメチ）−ｖ−Ｎ−ベンジル−１−アミノ−
６−アンモニウムヘキサンクロライド、ヒス（Ｎ。

Ｎ−ジメチル−２フアミノエチル）フタレート、Ｎ、Ｎ
−ンブロビルドテシルアミン等を好適に利用できる。

１１′合゛）勿（５）どしては６−フ゛ロモブロパノー
ル、２゜４−ジブロモ−６−ブロモメチルフェノール、
１゜６−／ノｒ−ｌモブロパノール、２，２−ビス（ク
ロロメトキンメチル）ブタノール、２−（２−１０ロメ
トギ／工ｌ・キ／）エタノール、２．２−ビス（り「」
ロメｌ−Ａゾメチル）　−１，３−プロパンジオール、
ジ（６−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）フタレート
、ジ〔３−クロロ−２〜（３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロポキシ）プロポキシ）マレート、２．２−ビス（１
−（５−クロロ−２−ヒドロキシプロホキ７）フェニル
〕フロパン、ｐ−２−ヒドロキシエチル−ベンジルクロ
ライド等を好適（に利用できる。

上記（イ）〜Ｈの各項に示１．た反応生成物は、反応の
のち精製することなくその″ｉｆ、−１使用することが
できるため好都合である。

１分子中に平均して１個より多くの第４アンモニウム基
と平均して１個以上の水酸基とを有する化合物（Ｃ）の
使用率は、ポリ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）　１０
０重量部に対１−．て０．０５〜５重ｇ′部の比率であ
る。この範囲の比率より少ない場合ＶＣＶｉ本発明の優
れた作用効果は発揮さ１−ｉ−’、またこの範囲の比率
より多く使用（−でも添加祉に見合った効果の増大は見
られない。

本発明の方法では、硅酸微粉末および／捷たは７　スヘ
ス（・粉末（Ｂ）と１分子中Ｖこ平均して１個より’４
〈のｍ４アンモニウム基と平均して１個以上の水酸基と
を４’ｒする化合物（Ｃ）とが相互に影響を及ぼ１−こ
とにより、それぞれ単独ては得られ々い優れた揺変ｆヒ
効果を発揮するものである。

本発明の方法に基づいてポリ（メタ）アクリレ−１・樹
脂い）ｆＸ−揺変化するに当たって、砂酸微粉末およ０
’　／　ｔだ（はアスベスト粉末（Ｂ）並びに１分子中
Ｖこ平均し７て１個より多くの第４アンモニウム基と平
均し７て１個以上の水酸基とを有する化合物（Ｃ）は、
いか庁る順序で添加してもよい。−！た、これらを流力
Ｉ　Ｌ、、たｇ）ち混合する方法についても特に制限は
ない。

このようにして揺変イヒされたポリ（メタ）アクリレ−
１−樹脂は、多くの分野で有効に用いることかできる。

そし７て、ポリ（メタ）アクリレート樹脂や不飽和ポリ
エステル樹脂の技術分野で用いら′ｊ１．ている各種充
填剤や溢加剤を併用することもできる。

以［−１例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明げこｌｌｌ′１らの例の範囲内に限定さゎ、るもの
で汀ない。尚、例中の「部」は「重：１；・部」を示す
ものとする。また、粘度及び揺変度はＪ　Ｉ　Ｓ　Ｋ６
９０１に従った３、 参考例１ フラスコに°°ユニオールＤＢ−４００“（日本油脂社
製、ビスフェノールＡ−とプロピレンオキザイトとのイ
」加反応生成物、水酸価２７５、ＡＯ／ＢＰ＝１．６）
２０４部、トルエン５０口部、メタ’Ｔりｅ）ル酸１３
０音Ｉベハイトロキノンｏ、　１部およびパラトルエン
スルボン酸り部全仕込み、分留管でトルエン−水の共沸
！Ｖ！ＩＪ？除去（−７なから１０５〜１１０　’Ｃ；
てエステル化し／ζ後、水洗し、揮発分全除去して゛°
ユニオールＤＢ−４００”のツタアク１ノル酸エステル
（以下、（メタ）アクリレート（Ａ−１）という。）を
得た。（メタ）アクリレート（Ａ−１）は水酸価１５９
、エステル価１８２で、゛ユニオールＤＢ−４００”の
有する水酸基の９２係かエステル化されていた。

参考例２ フラスコに１１了ラルダイトＧ　Ｙ−２５０１１１８５
部を仕込み、予め６５°Ｃに昇温した後９０〜１００゛
″Ｃに保−１４１″１．〃からノエチルアミン８０部を
６時間でｌ＋：ｉｉｉ下１１．／ヒ。引続きその温度に
２時間保持１〜だ後、減圧により未反応の７エチルアミ
ンター除去し、第うアＳン化合物（１）　、２５６部を
得た。

次に第６アミン化合物（１）　１２８部をフラスコに採
り、イソプロピルアルコール２００部を添加１〜．６５
°Ｃ１／こ昇温した後ペンシルクロライド６ろ部を添加
（７，４時間還流条件下に反応させた後、８００Ｃで］
゛４終的に３關Ｈｇ甘で減圧（７てイノプロピルアルコ
ールと未反応のベンジルクロライｌ−を除去し、反応生
成物（１）２８０部を得た。反応生成物（１）は褐［（
ｌ、、水ｌ容性で、常温で半固溶体であった。

参゛−ち例ろ フラスコにＩＩ了ラうダイトＧ　Ｙ−２５０１’　１８
５部、トリエチルアミン塩酸塩１６８部およびメタノー
ル２００部を仕込み、８時間反応させたとこう、反応！
、１ｉ−１始時非水溶１住たった反応液が水溶性となっ
た。次いでカ曳圧下にメタノールを除去１．て反応生成
物（２）３２０部を得た。

参考例４ フラスコＩ／ＣＮ　、　Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’−テト
ラメチルーヘキザノチレン・／アミンニ塩酸塩２４５部
、グリジン、Ａｙ　７　工、＝、　Ａｙ　’ｆ−−ニア
”ル３００部およびイソプロピルアルコ−／ｌ／　３０
’　０部を仕込み、６０〜７ｏ０Ｃで８時間反応させた
ところ、反応開始時非水溶性であった反応液が水溶性と
なった。次いで減圧下にイノプロピルアルコールを除去
［〜で反応生成物（３）５４２部を得た。

参考例５ フラスコに１，６−ヘキサン／オールジアクリレート（
大阪有機化学社製）２２６部及びＮ−メチル−２−ヒド
ロキ／エチルアミン２２５部を仕込み、７０〜８０℃で
８時間反応、きぜた恢、ｅ、圧下に未反応のＮ−メチル
−２−ヒトロギゾエチルアミンを除去してろ７１部の第
６アミン化合物（２）を得た。第６アミン化合物（２）
は非水浴性てあった。

次に、第３アミン化合物（２）　１８８部及びイノプｏ
　ハ／　−ル３３口部をフラスコに人ｈ−１７［］’Ｃ
Ｋ眉７晶［７／ζ後ペンシルクロライｌ−’　１２６部
全添加して５時間醋流（〜だところ、反応開始時非水溶
性たつ／−反応液は水溶性とがった。次に、減圧下でイ
ノプロパツールと未反応物を除去（７て反応生成物（４
）　　５　１　０　　部　イＦイ１）／と、８幻考例６ フラスコにアリルアルコール５８部を仕込み、５０　”
Ｇに昇温した後、ジエチルアミン７６ｇを３０分間でｉ
＋Ｘ＋下ｊたとこる６６°Ｃ捷で昇悪しブし。

次いで６０〜７０℃で２時間反応させて第３アミン化合
物（３）　１３１部′！ｉ−得た。

次ＶＣ、クラスコニ１，６−ピスタロロメトキシヘギザ
フ２１１部、イソプロパツール２００部および第６アミ
ン化合物（３）　１３１部全仕込み、還流下に８時間反
応きせた後、減圧下にイソプロパツールを除去して反応
生成物（５）　３４２部を得た。反応ノー１−載物（５
）は褐色の半固溶体で、吸湿性の高いものであった。

参考例７ フラスコにＮ　、　Ｎ　、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラメ
チル−１，６−ヘキザメチレンシアミン１７２部、イン
プロパツール２００部および３−ブロモプロパツール８
００部を什込み、還流下に４８時間反応させた後、減圧
下にイソプロパツールおよび未反応の６−ブロモプロパ
ノールを除去（７て反応生成物（６）　４３５部を得た
。ス、応生成物（６）は褐色の千円溶体で、水溶性であ
った。

参考例８ フラスコに１，６−ヒスクロロメトキシヘキサン２１１
部、イノプロパツール２ｏｏｇおヨヒＮ、Ｎ−ジメチル
エタノールアミン８９部ケ什込み、還流下に２時間反応
させた後、減圧下にイノプロパツールを除去し７て反応
生成物（７）　２９７部を得た。

反応生成物（７）は褐色の半固溶体で、水溶性であった
。

実施例１〜１１及び比較例１〜３ 参考例１で得た樹脂（１）　１００部に１１アエロジル
１）＃２００（日本アエロジル社製）２部およびスチレ
ン１０部を力１１え、ホモミキザ＝く特殊機械工業ネ１
製、Ｍ　、！（！ｌ　）で１５分間分赦させて種変化剤
含有丁※１月旨゛ｊ旧　１Ｊｙ’　！ｌ勿ｊ　と　（−
７／こ　。

この種変化剤含有樹脂、乍１１成物１００部に第１表に
記し７た（Φ偵と螢の各種変化助剤を加え、得られた種
変化（６１脂箱成物の粘度と揺変度とを測定した。

結果は第１表に記した。

斗だ１．比較の／乙め、種変化助剤ケ用い庁い場合、第
３７ミノ基のみを有する化合物を種変化剤と［７／乙場
合、及び第６アミン基と水酸基とを有する化合物劇・種
変化助剤と１７だ場合についてそハそれ粘ｊμ゛と揺変
度とを測定した。結果は第１表に記した。

、／−＝− − ／″− 第　　　　１　　　　表 （注１）種変化剤含有樹脂徂載物１００部に対する使用
１先を部で示す。

実施例１２ 樹脂（１）　１００部に参考例２で得た反応生成物（１
）分１部溶解（またのちアエロジル＃２００を２部加え
、次いでホモミキサーで１５分間分散させることにより
、粘度１３ボイズ、揺変度４６の種変化樹脂祖載物を得
た。

実施例１３ 実施例６において、アエロジル＃２００の使用量を６部
とした以外は実施例ろと同様にして、粘度１５ポイズ、
揺変度５６の種変化樹脂組成物を得ｆｒ、。

実施例１４ 実施例３　ｖｃおいて、アエロジル＃２００の替すにア
スベスト粉末（Ｉｔ刀トド１ノアＲＧ２４４’、ユニオ
ン・ツノ−バイト社製）０．５部を用いた以外は実ｂＴ
ｔｊ例ろと同様にして、粘度９１ボイズ、揺変＋１ｊ　
２．６の揺変化１１ｊ脂組成物を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　ポリ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）に対して、
   硅酸微粉末および／またはアスベスト粉末（Ｂ）並びに
   １分子中に平均Ｌ７て１個より多くの第４アンモニウム
   基と平均して１個以上の水酸基とを有する化合物（Ｃ）
   な、（Ａ）　１００重量部当り（Ｂ）　０．３〜１０重
   量部及び（Ｃ）　０．０５〜５重量部の比率で添加する
   こと？：特徴とするポリ（メタ）アクリレート樹脂の揺
   変化法。