JPS6354021B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は不飽和ポリエステル樹脂を揺変化する
方法に関するものである。 不飽和ポリエステル樹脂を成形、塗装等の目的
で垂直面に応用しようとする際、樹脂に無水硅酸
やアスベスト等の微粉末に代表される揺変化剤を
配合して樹脂を揺変化することにより「ずり落
ち」や「たれ」を防止していることは衆知の通り
である。またその際、揺変化剤の効力を強化する
目的でエチレングリコールや非イオン系界面活性
剤等の揺変化助剤を併用することも公知である。
しかしながら、所定の揺変性を有し、しかもそれ
が経時的に大きな低下しないような樹脂を得る為
には、揺変化剤や揺変化助剤の多用や、性質の異
なつた揺変化助剤の併用等を余儀なくされ、その
結果、耐水性の低下、作業の煩雑化、コストの上
昇等の新たな問題が派生しているのが現状であ
る。 そこで本発明者は、経時変化が少なく、スプレ
イ等による成形もしくは塗装作業中に「ずり落
ち」「たれ」等の少ない揺変性不飽和ポリエステ
ル樹脂を得べく鋭意研究した結果本発明を完成さ
せたのである。 すなわち本発明は、不飽和ポリエステル樹脂(A)
に対して、硅酸微粉末および／またはアスベスト
粉末(B)並びに１分子中に平均して１個より多くの
第４アンモニウム基と平均して１個以上の水酸基
とを有する化合物(C)を、(A)100重量部当り(B)0.3〜
10重量部及び(C)0.05〜５重量部の比率で添加する
ことを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂の揺変
化法に関するものである。 不飽和ポリエステル樹脂(A)としては当該業界公
知のものを使用することができる。例えば日刊工
業新聞社発行のプラスチツク材料講座10「ポリエ
ステル樹脂」（昭和45年２月28日発行、滝山栄一
郎著）第15頁〜第118頁に記載の不飽和ポリエス
テル樹脂等を用いることができる。その中でも、
酸価が10以下の不飽和ポリエステルと重合性不飽
和単量体とからなる不飽和ポリエステル樹脂の場
合、特に本発明の作用効果が効果的に発揮され好
ましいものである。 本発明で用いられる硅酸微粉末の例としては
“アエロジル”（“Aerosil”、日本アエロジル社製）
を挙げることができ、アスベスト粉末の例として
は“カリドリア”（“Calidria”、ユニオン・カー
バイド社製）を挙げることができる。硅酸微粉末
とアスベスト粉末とは、それぞれ単独で用いても
よく。あるいは併用してもよい。 硅酸微粉末および／またはアスベスト粉末(B)の
使用量は、不飽和ポリエステル樹脂(A)100重量部
に対して0.3〜10重量部の比率である。この範囲
の比率より少ない場合には揺変化の効果が充分で
なく、またこの範囲の比率より多く使用しても添
加量に見合つた効果の増大は見られない。 １分子中に平均して１個より多くの第４アンモ
ニウム基と平均して１個以上の水酸基とを有する
化合物(C)としては、例えば２−ヒドロキシ−１，
３−ビス（トリメチルアンモニウムクロライド）
プロパン、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス
（トリメチルアンモニウムクロライド）ブタン、
１，６−ビス（ジメチル−２−ヒドロキシプロピ
ルアンモニウムクロライド）ヘキサン、１，６−
ビス（ジエチル−２−ヒドロキシエチルアンモニ
ウムクロライド）ヘキサン、１，３−ビス（ジメ
チル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムブロ
マイド）ブタン、２，４，６−トリス（ジメチル
−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムクロライ
ド）フエノール、２−ヒドロキシ−１，３−ビス
（ジメチル−ベンジルアンモニウムクロライド）
プロパン、１，３−ビス〔ジメチル−（２−ヒド
ロキシ−２−フエニル）エチルアンモニウムクロ
ライド〕プロパン等を挙げることができる。更に
また、１分子中に平均して１個より多くの第４ア
ンモニウム基と平均して１個以上の水酸基とを有
する化合物(C)として、上記のような単一な化学構
造を持つた化合物以外に、例えば以下の(イ)〜(ハ)の
各項に示す反応生成物を有効に用いることができ
る。 (イ) ハロゲン置換化合物（以下、化合物(1)とい
う。）と水酸基および第３アミノ基を有する化
合物（以下、化合物(2)という。）とを、 (i) 化合物(1)の少なくとも１部に１分子中に平
均して１個より多くのハロゲン原子を有する
化合物を使用する条件下 および／または (ii) 化合物(2)の少なくとも１部の１分子中に平
均して１個より多くの第３アミノ基と平均し
て１個以上の水酸基とを有する化合物を使用
する条件下 に反応させて得られる１分子中に平均して１個
より多くの第４アンモニウム基と平均して１個
以上の水酸基とを有する反応生成物。 この際、化合物(1)としてはハロゲン原子が脂
肪族の炭素に結合している化合物が望ましく、
代表例を挙げるとアリルクロライド、メチルブ
ロマイド、エチルイオダイド、ベンジルクロラ
イド、ｐ−ビニルベンジルクロライド、３−ブ
ロモプロパノール、１，３−ジプロモプロパ
ン、１，６−ジブロモヘキサン、２，４−ジ−
クロロメチルメタキシレン、１，６−ジクロロ
ヘキサン、１，４−ジクロロブテン−３、１，
６−ビスクロロメトキシヘキサン、１−クロロ
メトキシ−２−エチルヘキサン等を好適に利用
できる。 また化合物(2)としては例えばＮ，Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ−
エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ヘキ
シルアミン等に代表される種々のものが利用で
きるが、なかでも次の(a)〜(c)の各項に示す化合
物が好適である。 (a) エポキシ化合物と第１および／または第２
アミン化合物とを、 (i) エポキシ化合物の少なくとも１部に１分
子中に平均して１個より多くのエポキシ樹
脂を使用する条件下 および／または (ii) 第１および／または第２アミン化合物の
少なくとも１部に１分子中に平均して１個
以上の第１アミノ基または第２アミノ基を
有しかつ１分子中に平均して１個より多く
のアミノ基を有するアミン化合物（以下、
化合物(3)という。）を使用する条件下 に反応させて得られる１分子中に平均して１
個より多くの第３アミン基と平均して１個以
上の水酸基とを有する化合物。 この際、使用するエポキシ化合物としては
例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、スチレンオキサイド、グリシジル
（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエ
ーテルあるいはいわゆるエポキシ樹脂等を好
適に利用できる。このようなエポキシ樹脂と
しては、例えば日刊工業新聞社発行のプラス
チツク材料講座１「エポキシ樹脂」（昭和44年
５月30日発行、橋本邦之編著）第19頁〜第48
頁に記載されたエポキシ樹脂等を用いること
ができる。 また、第１および／または第２アミン化合
物としては例えばメチルアミン、ジエチルア
ミン、オクチルアミン、アニリン、エチルア
ニリン、ベンジルアミン、エチルベンジルア
ミン、モルホリン、エタノールアミン、ジエ
タノールアミン等の通常の第１もしくは第２
アミン、あるいはその他例えば前記「エポキ
シ樹脂」第102頁〜第106頁に記載のアミン化
合物に代表されるエポキシ樹脂の硬化剤とし
て利用される種々の第１および／または第２
アミン化合物を好適に利用できる。 (b) 水酸基を有するビニル性不飽和化合物（以
下、化合物(4)という。）と第１および／また
は第２アミン化合物とを (i) 化合物(4)の少なくとも１部に１分子中に
平均して１個以上の水酸基と平均して１個
より多くのビニル性不飽和結合を有する化
合物を使用する条件下 および／または (ii) 第１および／または第２アミン化合物の
少なくとも１部に化合物(3)を使用する条件
下 に反応させて得られる１分子中に平均して１
個より多くの第３アミン基と平均して１個以
上の水酸基とを有する化合物。 この際、使用する化合物(4)としては例えば
アリルアルコール、２−ヒドロキシ（メタ）
アクリレート、クロトニルアルコール、トリ
メチロールプロパンジアクリレート、ペンタ
エリスリトールジアクリレート、カルボン酸
とグリシジル（メタ）アクリレートおよび／
またはアリルグリシジルエーテルとの反応生
成物等を好適に利用できる。 第１および／または第２アミン化合物とし
ては例えば前述(a)項に記載と同様のものが好
適に利用できる。 (c) ビニル性不飽和化合物と水酸基を有する第
１および／または第２アミン化合物とを、 (i) ビニル性不飽和化合物の少なくとも１部
に１分子中に平均して１個より多くのビニ
ル性不飽和結合を有するビニル性不飽和化
合物および／または第３アミノ基およびビ
ニル性不飽和二重結合をそれぞれ１分子中
に少なくとも１個有するビニル性不飽和化
合物を使用する条件下 および／または (ii) 水酸基を有する第１および／または第２
アミン化合物の少なくとも１部に水酸基と
第１アミン基もしくは第２アミノ基のいず
れか一方とをそれぞれ１分子中に平均して
１個以上有しかつ１分子中に平均して１個
より多くのアミノ基を有するアミン化合物
を使用する条件下 に反応させて得られる１分子中に平均して１
個より多くの第３アミン基と平均して１個以
上の水酸基とを有する化合物。 この際、使用するビニル性不飽和化合物と
しては例えばエチレン、ジビニルベンゼン、
２−ビニルピリジン、ジシクロペンタジエ
ン、ジアリルフタレートやジアリルアジペー
トに代表されるアリルエステル類、酢酸ビニ
ルやジビニルアジペートに代表されるビニル
エステル類、メチル（メタ）アクリレート、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
やトリエタノールアミントリ（メタ）アクリ
レート等に代表される（メタ）アクリレート
類等を好適に利用できる。 水酸基を有する第１および／または第２ア
ミン化合物としては例えばエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）アニリン、Ｎ−メチルエタノー
ルアミン、Ｎ−メチル−２−アミノプロパノ
ール等の如きアンモニアもしくは第１アミン
類とエポキシ化合物との反応によつて導かれ
る当該アミン化合物、前記「エポキシ樹脂」
第102頁〜第106頁に記載されたエポキシ樹脂
の硬化剤として利用される種々の多官能アミ
ンの一部にエチレンオキサイドやプロピレン
オキサイド等に代表されるエポキシ化合物を
反応させて得られる当該アミン化合物等を好
適に利用できる。 (ロ) エポキシ化合物と第１、第２もしくは第３ア
ンモニウム化合物とを (i) エポキシ化合物と少なくとも１部に平均し
て１個より多くのエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂を使用する条件下 および／または (ii) 第１、第２もしくは第３アンモニウム化合
物の少なくとも１部に１分子中に平均して１
個以上の第１、第２もしくは第３アンモニウ
ム化合物を有しかつ１分子中に平均して１個
より多くのアンモニウム基を有するアンモニ
ウム化合物を使用する条件下 に反応させて得られる１分子中に平均して１個
より多くの第４アンモニウム基と平均して１個
以上の水酸基とを有する反応生成物。 この際、使用するエポキシ化合物としては例
えば(イ)−(a)項に記載したエポキシ化合物を好適
に利用できる。 第１、第２もしくは第３アンモニウム化合物
としては例えばメチルアンモニウムクロライ
ド、オクチルアンモニウムブロマイド、エチル
ベンジルアンモニウムクロライド、ジ（２−ヒ
ドロキシエチル）アンモニウムブロマイド、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン
二塩酸塩等に代表される(イ)−(a)項で例示された
如き第１および／または第２アミン化合物の鉱
酸塩：トリエチルアンモニウムブロマイド、ジ
エチルベンジルアンモニウムクロライド、トリ
ス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）フエノー
ル三塩酸塩等に代表される第３アミン化合物の
鉱酸塩等を好適に利用できる。 (ハ) 第３アミン化合物と水酸基含有ハロゲン置換
化合物（以下、化合物(5)という。）とを (i) 第３アミン化合物の少なくとも１部に１分
子中に平均して１個より多くの第３アミノ基
を有するアミン化合物を使用する条件下 および／または (ii) 化合物(5)の少なくとも１部に１分子中に平
均して１個より多くのハロゲン原子と平均し
て１個以上の水酸基とを有する化合物を使用
する条件下 に反応させて得られる１分子中に平均して１個
より多くの第４アンモニウム基と平均して１個
以上の水酸基とを有する反応生成物。 この際、使用される第３アミン化合物として
は例えばトリエチルアミン、ジメチルベンジル
アミン、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチ
ル）フエノール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，６−ヘキサ
メチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
ン、ビス〔４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フ
エニル〕メタン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメ
チル−Ｎ−ベンジル−１−アミノ−６−アンモ
ニウムヘキサンクロライド、ビビス（Ｎ，Ｎ−
ジメチル−２−アミノエチル）フタレート、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルドデシルアミン等を好適に
利用できる。 化合物(5)としては３−ブロモプロパノール、
２，４−ジブロモ−６−ブロモメチルフエノー
ル、１，３−ジブロモプロパノール、２，２−
ビス（クロロメトキシメチル）ブタノール、２
−（２−クロロメトキシエトキシ）エタノール、
２，２−ビス（クロロメトキシメチル）−１，
３−ブロパンジオール、ジ（３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピル）フタレート、ジ〔３−ク
ロル−２−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ポキシ）プロポキシ）マレート、２，２−ビス
〔４−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロポキ
シ）フエニル〕プロパン、ｐ−２−ヒドロキシ
エチル−ベンジルクロライド等を好適に利用で
きる。 上記(イ)〜(ハ)の各項に示した反応生成物は、反応
ののち精製することなくそのまま使用することが
できるため好都合である。 １分子中に平均して１個より多くの第４アンモ
ニウム基と平均して１個以上の水酸基とを有する
化合物(C)の使用量は、不飽和ポリエステル樹脂(A)
100重量部に対して0.005〜５重量部の比率であ
る。この範囲の比率より少ない場合には本発明の
優れた作用効果は発揮されず、またこの範囲の比
率より多く使用しても添加量に見合つた効果の増
大は見られない。 本発明の方法では、硅酸微粉末および／または
アスベスト粉末(B)と１分子中に平均して１個より
多くの第４アンモニウム基と平均して１個以上の
水酸基とを有する化合物(C)とが相互に影響を及ぼ
すことにより、それぞれ単独では得られない優れ
た揺変化効果を発揮するものである。 本発明の方法に基づいて不飽和ポリエステル樹
脂(A)を揺変化するに当たつて、硅酸微粉末およ
び／またはアスベスト粉末(B)並びに１分子中に平
均して１個より多くの第４アンモニウム基と平均
して１個以上の水酸基とを有する化合物(C)は、い
かなる順序で添加してもよい。また、これらを添
加したのち混合する方法についても特に制限はな
い。 このようにして揺変化された不飽和ポリエステ
ル樹脂は、多くの分野で有効に用いることができ
る。そして、当該樹脂業界で用いられている各種
充填剤や添加剤を併用することもできる。 以下、例を挙げて本発明を更に詳しく説明する
が、本発明はこれらの例の範囲内に限定されるも
のではない。尚、例中の「部」は「重量部」を示
すものとする。また、粘度及び揺変化はJIS
K6901に従つた。 参考例 １ フラスコにプロピレングリコール836部、無水
マレイン酸490部および無水フタル酸740部を投入
し、通常の方法に従つて200℃、窒素気流下にエ
ステル化して酸価29の不飽和ポリエステルを得
た。100℃まで冷却した後、スチレン1260部およ
びハイドロキノン0.3部を添加混合して樹脂(1)を
得た。 参考例 ２ 参考例１において、プロピレングリコールの使
用量を836部から895部に変更した以外は参考例１
と同様にして樹脂(2)を得た。 この際、不飽和ポリエステルの酸価は7.4であ
つた。 参考例 ３ フラスコに“アラルダイトGY−250”（チバ社
製のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ
当量185）185部を仕込み、予め65℃に昇温した後
90〜100℃に保持しながらジエチルアミン80部を
３時間で滴下した。引続きその温度に２時間保持
した後、減圧により未反応のジエチルアミンを除
去し、第３アミン化合物(1)256部を得た。 次に第３アミン化合物(1)128部をフラスコに採
り、イソプロピルアルコール200部を添加し、65
℃に昇温した後ベンジルクロライド63部を添加
し、４時間還流条件下に反応させた後、80℃で最
終的に３mmHgまで減圧してイソプロピルアルコ
ールと未反応のベンジルクロライドを除去し、反
応生成物(1)180部を得た。反応生成物(1)は式 で表わされる化合物を含んでなり、褐色、水溶性
で、常温で半固溶体であつた。 参考例 ４ フラスコに“アラルダイトGY−250”（チバ社
製のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ
当量185）185部、トリエチルアミン塩酸塩138部
およびメタノール200部を仕込み、８時間反応さ
せたところ、反応開始時非水溶性だつた反応液が
水溶性となつた。次いで減圧下にメタノールを除
去して反応生成物(2)320部を得た。反応生成物(2)
は で表わされる化合物を含んでなるものであつた。 参考例 ５ フラスコにＮ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−
ヘキサメチレンジアミン二塩酸塩245部、グリシ
ジルフエニルエーテル300部およびイソプロピル
アルコール300部を仕込み、60〜70℃で８時間反
応させたところ、反応開始時非水溶性であつた反
応液が水溶性となつた。次いで減圧下にイソプロ
ピルアルコールを除去して反応生成物(3)542部を
得た。反応生成物(3)は式 で表わされる化合物を含んでなるものであつた。 参考例 ６ フラスコに１，６−ヘキサンジオールジアクリ
レート（大阪有機化学社製）226部及びＮ−メチ
ル−２−ヒドロキシエチルアミン225部を仕込み、
70〜80℃で８時間反応させた後、減圧下に未反応
のＮ−メチル−２−ヒドロキシエチルアミンを除
去して371部の第３アミン化合物(2)を得た。第３
アミン化合物(2)は非水溶性であつた。 次に、第３アミン化合物(2)188部及びイソプロ
パノール300部をフラスコに入れ、70℃に昇温し
た後ベンジルクロライド126部を添加して５時間
還流したところ、反応開始時非水溶性だつた反応
液は水溶性となつた。次に、減圧下でイソプロパ
ノールと未反応物を除去して反応生成物(4)310部
を得た。反応生成物(4)は式 で表わされる化合物を含んでなるものであつた。 参考例 ７ フラスコにアリルアルコール58部を仕込み、50
℃に昇温した後、ジエチルアミン73部を30分間で
滴下したところ63℃まで昇温した。次いで60〜70
℃で２時間反応させて第３アミン化合物(3)131部
を得た。 次に、フラスコに１，６−ビスクロロメトキシ
ヘキサン111部、イソプロパノール200部および第
３アミン化合物(3)131部を仕込み、還流下に８時
間反応させた後、減圧下にイソプロパノールを除
去して反応生成物(5)242部を得た。反応生成物(5)
は式 で表わされる化合物を含んでなり、褐色の半固溶
体で、吸湿性の高いものであつた。 参考例 ８ フラスコにＮ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−
１，６−ヘキサメチレンジアミン172部、イソプ
ロパノール200部および３−ブロモプロパノール
800部を仕込み、還流下に48時間反応させた後、
減圧下にイソプロパノールおよび未反応の３−ブ
ロモプロパノールを除去して反応生成物(6)435部
を得た。反応生成物(6)は式 で表わされる化合物を含んでなり、褐色の半固溶
体で、水溶性であつた。 参考例 ９ フラスコに１，６−ビスクロロメトキシヘキサ
ン111部、イソプロパノール200部およびＮ，Ｎ−
ジメチルエタノールアミン89部を込み、還流下に
２時間反応させた後、減圧下にイソプロパノール
を除去して反応生成物(7)197部を得た。反応生成
物(7)は式 で表わされる化合物を含んでなり、褐色の半固溶
体で、水溶性であつた。 実施例１〜６及び比較例１ 樹脂(1)100部に“アエロジル”＃200（日本アエ
ロジル社製の微粉末状無水硅酸）0.5部を加え、
ホモミキサー（特殊機械工業社製、Ｍ型）で15分
間分散させて揺変化剤含有樹脂組成物とした。 この揺変化剤含有樹脂組成物100部に第１表に
記した種類と量の各揺変化助剤を加え、更にスチ
レンを加えて得られた揺変化樹脂組成物の粘度と
揺変度とを測定した。結果は第１表に記した。 また、比較のため、揺変化助剤を用いない場合
について同様のテストをした結果を第１表に比較
例１として示す。 次にスプレイアツプ成形機を用いて１インチの
長さにガラスをカツトしながら垂直面にガラス含
有量が30重量％となるようにして吹付け作業を行
い、「ずり落ち」が発生しない最大吹付け厚さ
（mm）を測定した結果を「ずり落ち特性」として
第１表に示す。

【表】 実施例７〜13及び比較例２ 樹脂(2)と第２表に記した種類と量の各揺変化助
剤を用いて、樹脂(1)について実施例１〜６及び比
較例１で実施したと同様の実験を行つた。その結
果を第２表に示す。

【表】 実施例 14 樹脂(2)100部に反応生成物(1)0.1部およびアスベ
スト粉末（“カドリアRG−244”、ユニオン・カ
ーバイド社製）0.3部を加えてホモミキサーで15
分間分散させた後スチレン6.0部を配合して得た
樹脂液は、粘度、揺変度がそれぞれ調整時3.3、
2.5；10日後3.3、2.5；60日後3.3、2.5であり、「ず
り落ち特性」は6.0mmであつた。 比較の為に、反応生成物(1)と粘度調節用の追加
のスチレンを用いない他は同様にして得た樹脂液
は、粘度、揺変度がそれぞれ調整時2.8、1.5；10
日後2.3、1.3；60日後1.9、1.0であり、「ずり落ち
特性」は1.4mmであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 不飽和ポリエステル樹脂(A)に対して、硅酸微
   粉末および／またはアスベスト粉末(B)並びに１分
   子中に平均して１個より多くの第４アンモニウム
   基と平均して１個以上の水酸基とを有する化合物
   (C)を、(A)100重量部当り(B)0.3〜10重量部及び(C)
   0.05〜５重量部の比率で添加することを特徴とす
   る不飽和ポリエステル樹脂の揺変化法。