JPS6126925B2 - - Google Patents
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Description
本発明はエポキシポリ(メタ)アクリレート樹
脂を揺変化する方法に関するものである。尚、本
明細書においては「エポキシポリ(メタ)アクリ
レート」とは「エポキシポリアクリレートおよ
び/またはエポキシポリメタアクリレート」を、
「(メタ)アクリル酸」とは「アクリル酸および/
またはメタクリル酸」をそれぞれ意味するものと
する。 エポキシポリ(メタ)アクリレート樹脂は不飽
和ポリエステル樹脂に比べて多くの優れた特性を
有しており、近年種々の分野において盛んに利用
されている。しかし、エポキシポリ(メタ)アク
リレート樹脂は極めて揺変化しにくいという欠点
を有しており、このことが、該樹脂の更に多くの
分野への応用の障害となつている。 本発明者等は、エポキシポリ(メタ)アクリレ
ート樹脂の上記欠点を克服すべく鋭意研究した結
果、本発明を完成させたものである。 即ち本発明は、エポキシポリ(メタ)アクリレ
ート樹脂(A)に対して、硅酸微粉末および/または
アスベスト粉末(B)並びに1分子中に平均して1個
より多くの第4アンモニウム基と平均して1個以
上の水酸基とを有する化合物(C)を、(A)100重量部
当り(B)0.3〜10重量部及び(C)0.05〜5重量部の比
率で添加することを特徴とするエポキシポリ(メ
タ)アクリレート樹脂の揺変化法に関するもので
ある。 エポキシポリ(メタ)アクリレート樹脂は、基
本的には多価エポキシ化合物と(メタ)アクリル
酸との反応生成物に必要によりスチレン等の重合
性不飽和単量体を配合して得られるものである。
その際、多価エポキシ化合物の一部に代えて1価
のエポキシ化合物を、(メタ)アクリル酸の一部
に代えてその他のカルボン酸を用いたものも含ま
れる。 多価エポキシ化合物とは1分子中に少なくとも
2個のエポキシ基を含有する化合物を指し、謂ゆ
るエポキシ樹脂と称されている化合物を有効に用
いることができる。そのような多価エポキシ化合
物としては、例えば、日刊工業新聞社発行のプラ
スチツク材料構座1「エポキシ樹脂」(昭和44年
5月30日発行、橋本邦之編著)第19頁〜第48頁
や、STANFORD RESEARCH INSTITUTE発
行のREPORT第38「EROXY RESINS」(1968年
6月発行)第25頁〜第39頁に記載されたエポキシ
樹脂等を用いることができる。中でも、ビスフエ
ノールA、ブロム化ビスフエノールA、フエノー
ルノボラツク、クレゾールノボラツク、ブロム化
フエノールノボラツク等とエピクロルヒドリンと
より導かれるエポキシ樹脂は、多価エポキシ化合
物として物性上特に望ましいものである。 多価エポキシ化合物の1部に代えて用いられる
1価のエポキシ化合物の例としては、フエニルグ
リシジルエーテル、エピクロルヒドリン、グリシ
ジル(メタ)アクリレート、スチレンオキサイド
等を挙げることができ、その使用量は、通常は当
量で表わして全エポキシ化合物の15%以内であ
る。 (メタ)アクリル酸の一部に代えて用いられる
その他のカルボン酸としては、例えば酢酸、プロ
ピオン酸、ステアリン酸、安息香酸、トリル酸等
の1価のカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、フ
タル酸、コハク酸、リンゴ酸、トリメリツト酸、
ピロメリツト酸等の多価カルボン酸もしくはそれ
等の酸無水物等を挙げることができ、その使用量
は、通常は当量で表わしてカルボン酸の総量の20
%以内である。 多価エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸とか
らエポキシポリ(メタ)アクリレート樹脂を得る
には、公知の方法が用いられる。そのような方法
の一つとして例えば、多価エポキシ化合物1当量
に対して(メタ)アクリル酸0.4〜1.2当量を、溶
剤を用いるか又は用いずに、ハイドロキノン等の
安定剤の存在下、トリエチルアミン等の触媒を用
いて、70〜150℃の温度範囲で反応させる方法を
挙げることができる。この際、溶剤としてスチレ
ン等の重合性不飽和単量体を用いると、反応後に
除去の必要がなく、そのままエポキシポリ(メ
タ)アクリレート樹脂として用いることができ、
好都合である。また、重合性不飽和単量体は、多
価エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応
後、配合してもよい。 重合性不飽和単量体としては、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン、ハロゲン化ス
チレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合
物:メチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、エチレングリコールメタクリレート等の(メ
タ)アクリル酸のエステル類:ジアリルフタレー
ト等が用いられるが、中でもスチレンが好ましい
ものである。 本発明で用いられる硅酸微粉末の例としては
“アエロジル”(“Aerosil”、日本アエロジル社
製)を挙げることができ、アスベスト粉末の例と
しては“カリドリア”(“Calidria”、ユニオン・
カーバイト社製)を挙げることができる。硅酸微
粉末とアスベスト粉末とは、それぞれ単独で用い
てもよく、あるいは併用してもよい。 硅酸微粉末および/またはアスベスト粉末(B)の
使用量は、エポキシポリ(メタ)アクリレート樹
脂(A)100重量部に対して0.3〜10重量部の比率であ
る。この範囲の比率より少ない場合には揺変化の
効果が充分でなく、またこの範囲の比率より多く
使用しても添加量に見合つた効果の増大は見られ
ない。 1分子中に平均して1個より多くの第4アンモ
ニウム基と平均して1個以上の水酸基とを有する
化合物(C)としては、例えば2−ヒドロキシ−1・
3−ビス(トリメチルアンモニウムクロライド)
プロパン、2・3−ジヒドロキシ−1・4−ビス
(トリメチルアンモニウムクロライド)ブタン、
1・6−ビス(ジメチル−2−ヒドロキシプロピ
ルアンモニウムクロライド)ヘキサン、1・6−
ビス(ジエチル−2−ヒドロキシエチルアンモニ
ウムクロライド)ヘキサン、1・3−ビス(ジメ
チル−2−ヒドロキシプロピルアンモニウムブロ
マイド)ブタン、2・4・6−トリス(ジメチル
−2−ヒドロキシプロピルアンモニウムクロライ
ド)フエノール、2−ヒドロキシ−1・3−ビス
(ジメチル−ベンジルアンモニウムクロライド)
プロパン、1・3−ビス〔ジメチル−(2−ヒド
ロキシ−2−フエニル)エチルアンモニウムクロ
ライド〕プロパン等を挙げることができる。更に
また、1分子中に平均して1個より多くの第4ア
ンモニウム基と平均して1個以上の水酸基とを有
する化合物(C)として、上記のような単一な化学構
造を持つた化合物以外に、例えば以下の(イ)〜(ハ)の
各項に示す反応生成物を有効に用いることができ
る。 (イ) ハロゲン置換化合物(以下、化合物(1)とい
う。)と水酸基および第3アミノ基を有する化
合物(以下、化合物(2)という。)とを、 (i) 化合物(1)の少なくとも1部に1分子中に平
均して1個より多くのハロゲン原子を有する
化合物を使用する条件下 および/または (ii) 化合物(2)の少なくとも1部に1分子中に平
均して1個より多くの第3アミノ基と平均し
て1個以上の水酸基とを有する化合物を使用
する条件下 に反応させて得られる1分子中に平均して1個
より多くの第4アンモニウム基と平均して1個
以上の水酸基とを有する反応生成物。 この際、化合物(1)としてはハロゲン原子が脂
肪族の炭素に結合している化合物が望ましく、
代表例を挙げるとアリルクロライド、メチルブ
ロマイド、エチルイオダイド、ベンジルクロラ
イド、p−ビニルベンジルクロライド、3−ブ
ロモプロパノール、1・3−ジブロモプロパ
ン、1・6−ジブロモヘキサン、2・4−ジ−
クロロメチルメタキシレン、1・6−ジクロロ
ヘキサン、1・4−ジクロロブテン−3・1・
6−ビスクロロメトキシヘキサン、1−クロロ
メトキシ−2−エチルヘキサン等を好適に利用
できる。 また化合物(2)としては例えばN・N−ジメチ
ルエタノールアミン、N−エチルジエタノ−ル
アミン、トリエタノールアミン、N−メチル−
N−(2−ヒドロキシエチル)アニリン、N−
エチル−N−(2−ヒドロキシプロピル)ヘキ
シルアミン等に代表される種々のものが利用で
きるが、なかでも次の(a)〜(c)の各項に示す化合
物が好適である。 (a) エポキシ化合物と第1および/または第2
アミン化合物とを、 (i) エポキシ化合物の少なくとも1部に1分
子中に平均して1個より多くのエポキシ基
を有するエポキシ樹脂を使用する条件下 および/または (ii) 第1および/または第2アミン化合物の
少なくとも1部に1分子中に平均して1個
以上の第1アミノ基または第2アミノ基を
有しかつ1分子中に平均して1個より多く
のアミノ基を有するアミン化合物(以下、
化合物(3)という。)を使用する条件下 に反応させて得られる1分子中に平均して1
個より多くの第3アミノ基と平均して1個以
上の水酸基とを有する化合物。 この際、使用するエポキシ化合物としては
例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、スレンオキサイド、グリシジル(メ
タ)アクリレート、グリシジルアリルエーテ
ル、前述のエポキシポリ(メタ)アクリレー
ト樹脂の製造に利用できる種々のエポキシ樹
脂等を好適に使用できる。 また、第1および/または第2アミン化合
物としてはメチルアミン、ジエチルアミン、
オクチルアミン、アニリン、エチルアニリ
ン、ベンジルアミン、エチルベンジルアミ
ン、モルホリン、エタノールアミン、ジエタ
ノールアミン等の通常の第1もしくは第2ア
ミン、あるいはその他例えば日刊工業新聞社
発行のプラスチツク材料構座1「エポキシ樹
脂」(昭和44年5月30日発行、橋本邦之編
著)第102頁〜第106頁に記載のアミン化合物
に代表されるエポキシ樹脂の硬化剤として利
用される種々の第1および/または第2アミ
ン化合物を好適に利用できる。 (b) 水酸基を有するビニル性不飽和化合物(以
下、化合物(4)という。)と第1および/また
は第2アミン化合物とを (i) 化合物(4)の少なくとも1部に1分子中に
平均して1個以上の水酸基と平均して1個
より多くのビニル性不飽和結合を有する化
合物を使用する条件下 および/または (ii) 第1および/または第2アミン化合物の
少なくとも1部に化合物(3)を使用する条件
下 に反応させて得られる1分子中に平均して1
個より多くの第3アミン基と平均して1個以
上の水酸基とを有する化合物。 この際、使用する化合物(4)としては例えば
アリルアルコール、2−ヒドロキシ(メタ)
アクリレート、クロトニルアルコール、トリ
メチロールプロパンジアクリレート、ペンタ
エリスリトールジアクリレート、カルボン酸
とグリシジル(メタ)アクリレートおよび/
またはアリルグリシジルエーテルとの反応生
成物等を好適に利用できる。 第1および/または第2アミン化合物とし
ては例えば前述(a)項に記載と同様のものが好
適に利用できる。 (c) ビニル性不飽和化合物と水酸基を有する第
1および/または第2アミン化合物とを (i) ビニル性不飽和化合物の少なくとも1部
に1分子中に平均して1個より多くのビニ
ル性不飽和結合を有するビニル性不飽和化
合物および/または第3アミノ基およびビ
ニル性不飽和二重結合をそれぞれ1分子中
に少なくとも1個有するビニル性不飽和化
合物を使用する条件下および/または (ii) 水酸基を有する第1および/または第2
アミン化合物の少なくとも1部に水酸基と
第1アミノ基もしくは第2アミノ基のいず
れか一方とをそれぞれ1分子中に平均して
1個以上有しかつ1分子中に平均して1個
より多くのアミノ基を有するアミン化合物
を使用する条件下 に反応させて得られる1分子中に平均して1
個より多くの第3アミノ基と平均して1個以
上の水酸基とを有する化合物。 この際、使用するビニル性不飽和化合物と
しては例えばスチレン、ジビニルベンゼン、
2−ビニルピリジン、ジシクロペンタジエ
ン、ジアリルフタレートやジアリルアジペー
トに代表されるアリルエステル類、酢酸ビニ
ルやジビニルアジペートに代表されるビニル
エステル類、メチル(メタ)アクリレート、
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート
やトリエタノールアミントリ(メタ)アクリ
レート等に代表される(メタ)アクリレート
類等を好適に利用できる。 水酸基を有する第1および/または第2ア
ミン化合物としては例えばエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、N−(2−ヒドロ
キシエチル)アニリン、N−メチルエタノー
ルアミン、N−メチル−2−アミノプロパノ
ール等の如きアンモニアもしくは第1アミン
類とエポキシ化合物との反応によつて導かれ
る当該アミン化合物、前記「エポキシ樹脂」
第102頁〜第106頁に記載されたエポキシ樹脂
の硬化剤として利用される種々の多官能アミ
ンの一部にエチレンオキサイドやプロピレン
オキサイド等に代表されるエポキシ化合物を
反応させて得られる当該アミン化合物等を好
適に利用できる。 (ロ) エポキシ化合物と第1、第2もしくは第3ア
ンモニウム化合物とを (i) エポキシ化合物の少なくとも1部に平均し
て1個より多くのエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂を使用する条件下 および/または (ii) 第1、第2もしくは第3アンモニウム化合
物の少なくとも1部に1分子中に平均して1
個以上の第1、第2もしくは第3アンモニウ
ム基を有しかつ1分子中に平均して1個より
多くのアンモニウム基をアンモニウム化合物
を使用する条件下 に反応させて得られる1分子中に平均して1個
より多くの第4アンモニウム基と平均して1個
以上の水酸基とを有する反応生成物。 この際、使用するエポキシ化合物としては例
えば(イ)−(a)項に記載したエポキシ化合物を好適
に利用できる。 第1、第2もしくは第3アンモニウム化合物
としては例えばメチルアンモニウムクロライ
ド、オクチルアンモニウムブロマイド、エチル
ベンジルアンモニウムクロライド、ジ(2−ヒ
ドロキシエチル)アンモニウムブロマイド、
N・N−ジエチル−1・3−ジアミノプロパン
二塩酸塩等に代表される(イ)−(a)項で例示された
如き第1および/または第2アミン化合物の鉱
酸塩:トリエチルアンモニウムブロマイド、ジ
エチルベンジルアンモニウムクロライド、トリ
ス(N.N−ジメチルアミノエチル)フエノール
三塩酸塩等に代表される第3アミン化合物の鉱
酸塩等を好適に利用できる。 (ハ) 第3アミン化合物と水酸基含有ハロゲン置換
化合物(以下、化合物(5)という。)とを (i) 第3アミン化合物の少なくとも1部に1分
子中に平均して1個より多くの第3アミノ基
を有するアミン化合物を使用する条件下 および/または (ii) 化合物(5)の少なくとも1部に1分子中に平
均して1個より多くのハロゲン原子と平均し
て1個以上の水酸基とを有する化合物を使用
する条件下 に反応させて得られる1分子中に平均して1個
より多くの第4アンモニウム基と平均して1個
以上の水酸基とを有する反応生成物。 この際、使用される第3アミン化合物として
は例えばトリエチルアミン、ジメチルベンジル
アミン、トリス(N・N−ジメチルアミノメチ
ル)フエノール、N−メチルモルホリン、N・
N・N′・N′−テトラメチル−1・6−ヘキサ
メチレンジアミン、N・N−ジエチルアニリ
ン、ビス〔4−(N・N−ジメチルアミノ)フ
エニル〕メタン、N・N・N′・N′−テトラメ
チル−N−ベンジル−1−アミノ−6−アンモ
ニウムヘキサンクロライド、ビス(N・N−ジ
メチル−2−アミノエチル)フタレート、N・
N−ジプロピルドデシルアミン等を好適に利用
できる。 化合物(5)としては3−ブロモプロパノール、
2・4−ジブロモ−6−ブロモメチルフエノー
ル、1・3−ジブロモプロパノール、2・2−
ビス(クロロメトキシメチル)ブタノール、2
−(2−クロロメトキシエトキシ)エタノー
ル、2・2−ビス(クロロメトキシメチル)−
1・3−プロパンジオール、ジ(3−クロロ−
2−ヒドロキシプロピル)フタレート、ジ〔3
−クロロ−2−(3−クロロ−2−ヒドロキシ
プロポキシ)プロポキシ〕マレート、2・2−
ビス〔4−(3−クロロ−2−ヒドロキシプロ
ポキシ)フエニル〕プロパン、p−2−ヒドロ
キシエチル−ベンジルクロライド等を好適に利
用できる。 上記(イ)〜(ハ)の各項に示した反応生成物は、反応
ののち精製することなくそのまま使用することが
できるため好都合である。 1分子中に平均して1個より多くの第4アンモ
ニウム基と平均して1個以上の水酸基とを有する
化合物(C)の使用量は、エポキシポリ(メタ)アク
リレート樹脂(A)100重量部に対して0.05〜5重量
部の比率である。この範囲の比率より少ない場合
には本発明の優れた作用効果は発揮されず、また
この範囲の比率より多く使用しても添加量に見合
つた効果の増大は見られない。 本発明の方法では、硅酸微粉末および/または
アスベスト粉末(B)と1分子中に平均して1個より
多くの第4アンモニウム基と平均して1個以上の
水酸基とを有する化合物(C)とが相互に影響を及ぼ
すことにより、それぞれ単独では得られない優れ
た揺変化効果を発揮するものである。 本発明の方法に基づいてエポキシポリ(メタ)
アクリレート樹脂(A)を揺変化するに当つて、硅酸
微粉末および/またはアスベスト粉末(B)並びに1
分子中に平均して1個より多くの第4アンモニウ
ム基と平均して1個以上の水酸基とを有する化合
物(C)は、いかなる順序で添加してもよい。また、
これらを添加したのち混合する方法についても特
に制限はない。 このようにして揺変化されたエポキシポリ(メ
タ)アクリレート樹脂は、多くの分野で有効に用
いることができる。そして、エポキシポリ(メ
タ)アクリレート樹脂や不飽和ポリエステル樹脂
の技術分野で用いられている各種充填剤や添加剤
を併用することもできる。 以下、例を挙げて本発明を更に詳しく説明する
が、本発明はこれらの例の範囲内に限定されるも
のではない。尚、例中の「部」は「重量部」を示
すものとする。また、粘度及び揺変度はJIS
K6901に従つた。 参考例 1 フラスコに“アラルダイトGY−250”(チバガ
イギー社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量185)
185部、メタクリル酸88部、ハイドロキノン0.05
部およびトリエチルアミン1部を仕込み、空気を
導入しながら110℃に保ち、8時間反応させて酸
価が5.7となつた。次いでスチレン120部を追加配
合して粘度140cp(25℃)のエポキシポリメタク
リレート樹脂(以下、樹脂(1)という。)を得た。 参考例 2 フラスコに“アラルダイトGY−250”185部を
仕込み、予め65℃に昇温した後後90〜100℃に保
持しながらジエチルアミン80部を3時間で滴下し
た。引続きその温度に2時間保持した後、減圧に
より未反応のジエチルアミンを除去し、第3アミ
ン化合物(1)256部を得た。 次に第3アミン化合物(1)128部をフラスコに採
り、イソプロピルアルコール200部を添加し、65
℃に昇温した後ベンジルクロライド63部を添加
し、4時間還流条件下に反応させた後、80℃で最
終的に3mmHgまで減圧してイソプロピルアルコ
ールと未反応のベンジルクロライドを除去し、反
応生成物(1)280部を得た。反応生成物(1)は褐色、
水溶性で、常温で半固溶体であつた。 参考例 3 フラスコに“アラルダイトGY−250”185部、
トリエチルアミン塩酸塩138部およびメタノール
200部を仕込み、8時間反応させたころ、反応開
始時非水溶性だつた反応液が水溶性となつた。次
いで減圧下にメタノールを除去して反応生成物(2)
320部を得た。 参考例 4 フラスコにN・N・N′・N′−テトラメチル−
ヘキサメチレンジアミン二塩酸塩245部、グリシ
ジルフエニルエーテル300部およびイソプロピル
アルコール300部を仕込み、60〜70℃で8時間反
応させたところ、反応開始時非水溶性であつた反
応液が水溶性となつた。次いで減圧下にイソプロ
ピルアルコールを除去して反応生成物(3)542部を
得た。 参考例 5 フラスコに1・6−ヘキサンジオールジアクリ
レート(大阪有機化学社製)226部及びN−メチ
ル−2−ヒドロキシエチルアミン225部を仕込
み、70〜80℃で8時間反応させた後、減圧下に未
反応のN−メチル−2−ヒドロキシエチルアミン
を除去して371部の第3アミン化合物(2)を得た。
第3アミン化合物(2)は非水溶性であつた。 次に、第3アミン化合物(2)188部及びイソプロ
パノール300部をフラスコに入れ、70℃に昇温し
た後ベンジルクロライド126部を添加して5時間
還流したところ、反応開始時非水溶性だつた反応
液は水溶性となつた。次に、減圧下でイソプロパ
ノールと未反応物を除去して反応生成物(4)310部
を得た。 参考例 6 フラスコにアリルアルコール58部を仕込み、50
℃に昇温した後、ジエチルアミン73部を30分間で
滴下したところ63℃まで昇温した。次いで60〜70
℃で2時間反応させて第3アミン化合物(3)131部
を得た。 次に、フラスコに1・6−ビスクロロメトキシ
ヘキサン211部、イソプロパノール200部および第
3アミン化合物(3)313部を仕込み、還流下に8時
間反応させた後、減圧下にイソプロパノールを除
去して反応生成物(5)342部を得た。反応生成物(5)
は褐色の半固溶体で、吸湿性の高いものであつ
た。 参考例 7 フラスコにN・N・N′・N′−テトラメチル−
1・6−ヘキサメチレンジアミン172部、イソプ
ロパノール200部および3−プロモプロパノール
800部を仕込み、還流下に48時間反応させた後、
減圧下にイソプロパノールおよび未反応の3−ブ
ロモプロパノールを除去して反応生成物(6)435部
を得た。反応生成物(6)は褐色の半固溶体で、水溶
性であつた。 参考例 8 フラスコに1・6−ビスクロロメトキシヘキサ
ン211部、イソプロパノール200部およびN・N−
ジメチルエタノールアミン89部を仕込み、還流下
に2時間反応させた後、減圧下にイソプロパノー
ルを除去して反応生成物(7)297部を得た。反応生
成物(7)は褐色の半固溶体で、水溶性であつた。 実施例1〜11及び比較例1〜3 参考例1で得た樹脂(1)100部に“アエロジル”
#200(日本アエロジル社製)2部を加え、ホモ
ミキサー(特殊機械工業社製、M型)で15分間分
散させて揺変剤含有樹脂組成物とした。 この揺変剤含有樹脂組成物100部に第1表に記
した種類と量の各揺変助剤を加え、得られた揺変
化樹脂組成物の粘度と揺変度とを測定した。結果
は第1表に記した。 また、比較のため、揺変助剤を用いない場合、
第3アミノ基のみを有する化合物を揺変助剤とし
た場合、及び第3アミノ基と水酸基とを有する化
合物を揺変助剤とした場合についてそれぞれ粘度
と揺変度とを測定した。結果は第1表に記した。
脂を揺変化する方法に関するものである。尚、本
明細書においては「エポキシポリ(メタ)アクリ
レート」とは「エポキシポリアクリレートおよ
び/またはエポキシポリメタアクリレート」を、
「(メタ)アクリル酸」とは「アクリル酸および/
またはメタクリル酸」をそれぞれ意味するものと
する。 エポキシポリ(メタ)アクリレート樹脂は不飽
和ポリエステル樹脂に比べて多くの優れた特性を
有しており、近年種々の分野において盛んに利用
されている。しかし、エポキシポリ(メタ)アク
リレート樹脂は極めて揺変化しにくいという欠点
を有しており、このことが、該樹脂の更に多くの
分野への応用の障害となつている。 本発明者等は、エポキシポリ(メタ)アクリレ
ート樹脂の上記欠点を克服すべく鋭意研究した結
果、本発明を完成させたものである。 即ち本発明は、エポキシポリ(メタ)アクリレ
ート樹脂(A)に対して、硅酸微粉末および/または
アスベスト粉末(B)並びに1分子中に平均して1個
より多くの第4アンモニウム基と平均して1個以
上の水酸基とを有する化合物(C)を、(A)100重量部
当り(B)0.3〜10重量部及び(C)0.05〜5重量部の比
率で添加することを特徴とするエポキシポリ(メ
タ)アクリレート樹脂の揺変化法に関するもので
ある。 エポキシポリ(メタ)アクリレート樹脂は、基
本的には多価エポキシ化合物と(メタ)アクリル
酸との反応生成物に必要によりスチレン等の重合
性不飽和単量体を配合して得られるものである。
その際、多価エポキシ化合物の一部に代えて1価
のエポキシ化合物を、(メタ)アクリル酸の一部
に代えてその他のカルボン酸を用いたものも含ま
れる。 多価エポキシ化合物とは1分子中に少なくとも
2個のエポキシ基を含有する化合物を指し、謂ゆ
るエポキシ樹脂と称されている化合物を有効に用
いることができる。そのような多価エポキシ化合
物としては、例えば、日刊工業新聞社発行のプラ
スチツク材料構座1「エポキシ樹脂」(昭和44年
5月30日発行、橋本邦之編著)第19頁〜第48頁
や、STANFORD RESEARCH INSTITUTE発
行のREPORT第38「EROXY RESINS」(1968年
6月発行)第25頁〜第39頁に記載されたエポキシ
樹脂等を用いることができる。中でも、ビスフエ
ノールA、ブロム化ビスフエノールA、フエノー
ルノボラツク、クレゾールノボラツク、ブロム化
フエノールノボラツク等とエピクロルヒドリンと
より導かれるエポキシ樹脂は、多価エポキシ化合
物として物性上特に望ましいものである。 多価エポキシ化合物の1部に代えて用いられる
1価のエポキシ化合物の例としては、フエニルグ
リシジルエーテル、エピクロルヒドリン、グリシ
ジル(メタ)アクリレート、スチレンオキサイド
等を挙げることができ、その使用量は、通常は当
量で表わして全エポキシ化合物の15%以内であ
る。 (メタ)アクリル酸の一部に代えて用いられる
その他のカルボン酸としては、例えば酢酸、プロ
ピオン酸、ステアリン酸、安息香酸、トリル酸等
の1価のカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、フ
タル酸、コハク酸、リンゴ酸、トリメリツト酸、
ピロメリツト酸等の多価カルボン酸もしくはそれ
等の酸無水物等を挙げることができ、その使用量
は、通常は当量で表わしてカルボン酸の総量の20
%以内である。 多価エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸とか
らエポキシポリ(メタ)アクリレート樹脂を得る
には、公知の方法が用いられる。そのような方法
の一つとして例えば、多価エポキシ化合物1当量
に対して(メタ)アクリル酸0.4〜1.2当量を、溶
剤を用いるか又は用いずに、ハイドロキノン等の
安定剤の存在下、トリエチルアミン等の触媒を用
いて、70〜150℃の温度範囲で反応させる方法を
挙げることができる。この際、溶剤としてスチレ
ン等の重合性不飽和単量体を用いると、反応後に
除去の必要がなく、そのままエポキシポリ(メ
タ)アクリレート樹脂として用いることができ、
好都合である。また、重合性不飽和単量体は、多
価エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応
後、配合してもよい。 重合性不飽和単量体としては、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン、ハロゲン化ス
チレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合
物:メチルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、エチレングリコールメタクリレート等の(メ
タ)アクリル酸のエステル類:ジアリルフタレー
ト等が用いられるが、中でもスチレンが好ましい
ものである。 本発明で用いられる硅酸微粉末の例としては
“アエロジル”(“Aerosil”、日本アエロジル社
製)を挙げることができ、アスベスト粉末の例と
しては“カリドリア”(“Calidria”、ユニオン・
カーバイト社製)を挙げることができる。硅酸微
粉末とアスベスト粉末とは、それぞれ単独で用い
てもよく、あるいは併用してもよい。 硅酸微粉末および/またはアスベスト粉末(B)の
使用量は、エポキシポリ(メタ)アクリレート樹
脂(A)100重量部に対して0.3〜10重量部の比率であ
る。この範囲の比率より少ない場合には揺変化の
効果が充分でなく、またこの範囲の比率より多く
使用しても添加量に見合つた効果の増大は見られ
ない。 1分子中に平均して1個より多くの第4アンモ
ニウム基と平均して1個以上の水酸基とを有する
化合物(C)としては、例えば2−ヒドロキシ−1・
3−ビス(トリメチルアンモニウムクロライド)
プロパン、2・3−ジヒドロキシ−1・4−ビス
(トリメチルアンモニウムクロライド)ブタン、
1・6−ビス(ジメチル−2−ヒドロキシプロピ
ルアンモニウムクロライド)ヘキサン、1・6−
ビス(ジエチル−2−ヒドロキシエチルアンモニ
ウムクロライド)ヘキサン、1・3−ビス(ジメ
チル−2−ヒドロキシプロピルアンモニウムブロ
マイド)ブタン、2・4・6−トリス(ジメチル
−2−ヒドロキシプロピルアンモニウムクロライ
ド)フエノール、2−ヒドロキシ−1・3−ビス
(ジメチル−ベンジルアンモニウムクロライド)
プロパン、1・3−ビス〔ジメチル−(2−ヒド
ロキシ−2−フエニル)エチルアンモニウムクロ
ライド〕プロパン等を挙げることができる。更に
また、1分子中に平均して1個より多くの第4ア
ンモニウム基と平均して1個以上の水酸基とを有
する化合物(C)として、上記のような単一な化学構
造を持つた化合物以外に、例えば以下の(イ)〜(ハ)の
各項に示す反応生成物を有効に用いることができ
る。 (イ) ハロゲン置換化合物(以下、化合物(1)とい
う。)と水酸基および第3アミノ基を有する化
合物(以下、化合物(2)という。)とを、 (i) 化合物(1)の少なくとも1部に1分子中に平
均して1個より多くのハロゲン原子を有する
化合物を使用する条件下 および/または (ii) 化合物(2)の少なくとも1部に1分子中に平
均して1個より多くの第3アミノ基と平均し
て1個以上の水酸基とを有する化合物を使用
する条件下 に反応させて得られる1分子中に平均して1個
より多くの第4アンモニウム基と平均して1個
以上の水酸基とを有する反応生成物。 この際、化合物(1)としてはハロゲン原子が脂
肪族の炭素に結合している化合物が望ましく、
代表例を挙げるとアリルクロライド、メチルブ
ロマイド、エチルイオダイド、ベンジルクロラ
イド、p−ビニルベンジルクロライド、3−ブ
ロモプロパノール、1・3−ジブロモプロパ
ン、1・6−ジブロモヘキサン、2・4−ジ−
クロロメチルメタキシレン、1・6−ジクロロ
ヘキサン、1・4−ジクロロブテン−3・1・
6−ビスクロロメトキシヘキサン、1−クロロ
メトキシ−2−エチルヘキサン等を好適に利用
できる。 また化合物(2)としては例えばN・N−ジメチ
ルエタノールアミン、N−エチルジエタノ−ル
アミン、トリエタノールアミン、N−メチル−
N−(2−ヒドロキシエチル)アニリン、N−
エチル−N−(2−ヒドロキシプロピル)ヘキ
シルアミン等に代表される種々のものが利用で
きるが、なかでも次の(a)〜(c)の各項に示す化合
物が好適である。 (a) エポキシ化合物と第1および/または第2
アミン化合物とを、 (i) エポキシ化合物の少なくとも1部に1分
子中に平均して1個より多くのエポキシ基
を有するエポキシ樹脂を使用する条件下 および/または (ii) 第1および/または第2アミン化合物の
少なくとも1部に1分子中に平均して1個
以上の第1アミノ基または第2アミノ基を
有しかつ1分子中に平均して1個より多く
のアミノ基を有するアミン化合物(以下、
化合物(3)という。)を使用する条件下 に反応させて得られる1分子中に平均して1
個より多くの第3アミノ基と平均して1個以
上の水酸基とを有する化合物。 この際、使用するエポキシ化合物としては
例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、スレンオキサイド、グリシジル(メ
タ)アクリレート、グリシジルアリルエーテ
ル、前述のエポキシポリ(メタ)アクリレー
ト樹脂の製造に利用できる種々のエポキシ樹
脂等を好適に使用できる。 また、第1および/または第2アミン化合
物としてはメチルアミン、ジエチルアミン、
オクチルアミン、アニリン、エチルアニリ
ン、ベンジルアミン、エチルベンジルアミ
ン、モルホリン、エタノールアミン、ジエタ
ノールアミン等の通常の第1もしくは第2ア
ミン、あるいはその他例えば日刊工業新聞社
発行のプラスチツク材料構座1「エポキシ樹
脂」(昭和44年5月30日発行、橋本邦之編
著)第102頁〜第106頁に記載のアミン化合物
に代表されるエポキシ樹脂の硬化剤として利
用される種々の第1および/または第2アミ
ン化合物を好適に利用できる。 (b) 水酸基を有するビニル性不飽和化合物(以
下、化合物(4)という。)と第1および/また
は第2アミン化合物とを (i) 化合物(4)の少なくとも1部に1分子中に
平均して1個以上の水酸基と平均して1個
より多くのビニル性不飽和結合を有する化
合物を使用する条件下 および/または (ii) 第1および/または第2アミン化合物の
少なくとも1部に化合物(3)を使用する条件
下 に反応させて得られる1分子中に平均して1
個より多くの第3アミン基と平均して1個以
上の水酸基とを有する化合物。 この際、使用する化合物(4)としては例えば
アリルアルコール、2−ヒドロキシ(メタ)
アクリレート、クロトニルアルコール、トリ
メチロールプロパンジアクリレート、ペンタ
エリスリトールジアクリレート、カルボン酸
とグリシジル(メタ)アクリレートおよび/
またはアリルグリシジルエーテルとの反応生
成物等を好適に利用できる。 第1および/または第2アミン化合物とし
ては例えば前述(a)項に記載と同様のものが好
適に利用できる。 (c) ビニル性不飽和化合物と水酸基を有する第
1および/または第2アミン化合物とを (i) ビニル性不飽和化合物の少なくとも1部
に1分子中に平均して1個より多くのビニ
ル性不飽和結合を有するビニル性不飽和化
合物および/または第3アミノ基およびビ
ニル性不飽和二重結合をそれぞれ1分子中
に少なくとも1個有するビニル性不飽和化
合物を使用する条件下および/または (ii) 水酸基を有する第1および/または第2
アミン化合物の少なくとも1部に水酸基と
第1アミノ基もしくは第2アミノ基のいず
れか一方とをそれぞれ1分子中に平均して
1個以上有しかつ1分子中に平均して1個
より多くのアミノ基を有するアミン化合物
を使用する条件下 に反応させて得られる1分子中に平均して1
個より多くの第3アミノ基と平均して1個以
上の水酸基とを有する化合物。 この際、使用するビニル性不飽和化合物と
しては例えばスチレン、ジビニルベンゼン、
2−ビニルピリジン、ジシクロペンタジエ
ン、ジアリルフタレートやジアリルアジペー
トに代表されるアリルエステル類、酢酸ビニ
ルやジビニルアジペートに代表されるビニル
エステル類、メチル(メタ)アクリレート、
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート
やトリエタノールアミントリ(メタ)アクリ
レート等に代表される(メタ)アクリレート
類等を好適に利用できる。 水酸基を有する第1および/または第2ア
ミン化合物としては例えばエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、N−(2−ヒドロ
キシエチル)アニリン、N−メチルエタノー
ルアミン、N−メチル−2−アミノプロパノ
ール等の如きアンモニアもしくは第1アミン
類とエポキシ化合物との反応によつて導かれ
る当該アミン化合物、前記「エポキシ樹脂」
第102頁〜第106頁に記載されたエポキシ樹脂
の硬化剤として利用される種々の多官能アミ
ンの一部にエチレンオキサイドやプロピレン
オキサイド等に代表されるエポキシ化合物を
反応させて得られる当該アミン化合物等を好
適に利用できる。 (ロ) エポキシ化合物と第1、第2もしくは第3ア
ンモニウム化合物とを (i) エポキシ化合物の少なくとも1部に平均し
て1個より多くのエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂を使用する条件下 および/または (ii) 第1、第2もしくは第3アンモニウム化合
物の少なくとも1部に1分子中に平均して1
個以上の第1、第2もしくは第3アンモニウ
ム基を有しかつ1分子中に平均して1個より
多くのアンモニウム基をアンモニウム化合物
を使用する条件下 に反応させて得られる1分子中に平均して1個
より多くの第4アンモニウム基と平均して1個
以上の水酸基とを有する反応生成物。 この際、使用するエポキシ化合物としては例
えば(イ)−(a)項に記載したエポキシ化合物を好適
に利用できる。 第1、第2もしくは第3アンモニウム化合物
としては例えばメチルアンモニウムクロライ
ド、オクチルアンモニウムブロマイド、エチル
ベンジルアンモニウムクロライド、ジ(2−ヒ
ドロキシエチル)アンモニウムブロマイド、
N・N−ジエチル−1・3−ジアミノプロパン
二塩酸塩等に代表される(イ)−(a)項で例示された
如き第1および/または第2アミン化合物の鉱
酸塩:トリエチルアンモニウムブロマイド、ジ
エチルベンジルアンモニウムクロライド、トリ
ス(N.N−ジメチルアミノエチル)フエノール
三塩酸塩等に代表される第3アミン化合物の鉱
酸塩等を好適に利用できる。 (ハ) 第3アミン化合物と水酸基含有ハロゲン置換
化合物(以下、化合物(5)という。)とを (i) 第3アミン化合物の少なくとも1部に1分
子中に平均して1個より多くの第3アミノ基
を有するアミン化合物を使用する条件下 および/または (ii) 化合物(5)の少なくとも1部に1分子中に平
均して1個より多くのハロゲン原子と平均し
て1個以上の水酸基とを有する化合物を使用
する条件下 に反応させて得られる1分子中に平均して1個
より多くの第4アンモニウム基と平均して1個
以上の水酸基とを有する反応生成物。 この際、使用される第3アミン化合物として
は例えばトリエチルアミン、ジメチルベンジル
アミン、トリス(N・N−ジメチルアミノメチ
ル)フエノール、N−メチルモルホリン、N・
N・N′・N′−テトラメチル−1・6−ヘキサ
メチレンジアミン、N・N−ジエチルアニリ
ン、ビス〔4−(N・N−ジメチルアミノ)フ
エニル〕メタン、N・N・N′・N′−テトラメ
チル−N−ベンジル−1−アミノ−6−アンモ
ニウムヘキサンクロライド、ビス(N・N−ジ
メチル−2−アミノエチル)フタレート、N・
N−ジプロピルドデシルアミン等を好適に利用
できる。 化合物(5)としては3−ブロモプロパノール、
2・4−ジブロモ−6−ブロモメチルフエノー
ル、1・3−ジブロモプロパノール、2・2−
ビス(クロロメトキシメチル)ブタノール、2
−(2−クロロメトキシエトキシ)エタノー
ル、2・2−ビス(クロロメトキシメチル)−
1・3−プロパンジオール、ジ(3−クロロ−
2−ヒドロキシプロピル)フタレート、ジ〔3
−クロロ−2−(3−クロロ−2−ヒドロキシ
プロポキシ)プロポキシ〕マレート、2・2−
ビス〔4−(3−クロロ−2−ヒドロキシプロ
ポキシ)フエニル〕プロパン、p−2−ヒドロ
キシエチル−ベンジルクロライド等を好適に利
用できる。 上記(イ)〜(ハ)の各項に示した反応生成物は、反応
ののち精製することなくそのまま使用することが
できるため好都合である。 1分子中に平均して1個より多くの第4アンモ
ニウム基と平均して1個以上の水酸基とを有する
化合物(C)の使用量は、エポキシポリ(メタ)アク
リレート樹脂(A)100重量部に対して0.05〜5重量
部の比率である。この範囲の比率より少ない場合
には本発明の優れた作用効果は発揮されず、また
この範囲の比率より多く使用しても添加量に見合
つた効果の増大は見られない。 本発明の方法では、硅酸微粉末および/または
アスベスト粉末(B)と1分子中に平均して1個より
多くの第4アンモニウム基と平均して1個以上の
水酸基とを有する化合物(C)とが相互に影響を及ぼ
すことにより、それぞれ単独では得られない優れ
た揺変化効果を発揮するものである。 本発明の方法に基づいてエポキシポリ(メタ)
アクリレート樹脂(A)を揺変化するに当つて、硅酸
微粉末および/またはアスベスト粉末(B)並びに1
分子中に平均して1個より多くの第4アンモニウ
ム基と平均して1個以上の水酸基とを有する化合
物(C)は、いかなる順序で添加してもよい。また、
これらを添加したのち混合する方法についても特
に制限はない。 このようにして揺変化されたエポキシポリ(メ
タ)アクリレート樹脂は、多くの分野で有効に用
いることができる。そして、エポキシポリ(メ
タ)アクリレート樹脂や不飽和ポリエステル樹脂
の技術分野で用いられている各種充填剤や添加剤
を併用することもできる。 以下、例を挙げて本発明を更に詳しく説明する
が、本発明はこれらの例の範囲内に限定されるも
のではない。尚、例中の「部」は「重量部」を示
すものとする。また、粘度及び揺変度はJIS
K6901に従つた。 参考例 1 フラスコに“アラルダイトGY−250”(チバガ
イギー社製、エポキシ樹脂、エポキシ当量185)
185部、メタクリル酸88部、ハイドロキノン0.05
部およびトリエチルアミン1部を仕込み、空気を
導入しながら110℃に保ち、8時間反応させて酸
価が5.7となつた。次いでスチレン120部を追加配
合して粘度140cp(25℃)のエポキシポリメタク
リレート樹脂(以下、樹脂(1)という。)を得た。 参考例 2 フラスコに“アラルダイトGY−250”185部を
仕込み、予め65℃に昇温した後後90〜100℃に保
持しながらジエチルアミン80部を3時間で滴下し
た。引続きその温度に2時間保持した後、減圧に
より未反応のジエチルアミンを除去し、第3アミ
ン化合物(1)256部を得た。 次に第3アミン化合物(1)128部をフラスコに採
り、イソプロピルアルコール200部を添加し、65
℃に昇温した後ベンジルクロライド63部を添加
し、4時間還流条件下に反応させた後、80℃で最
終的に3mmHgまで減圧してイソプロピルアルコ
ールと未反応のベンジルクロライドを除去し、反
応生成物(1)280部を得た。反応生成物(1)は褐色、
水溶性で、常温で半固溶体であつた。 参考例 3 フラスコに“アラルダイトGY−250”185部、
トリエチルアミン塩酸塩138部およびメタノール
200部を仕込み、8時間反応させたころ、反応開
始時非水溶性だつた反応液が水溶性となつた。次
いで減圧下にメタノールを除去して反応生成物(2)
320部を得た。 参考例 4 フラスコにN・N・N′・N′−テトラメチル−
ヘキサメチレンジアミン二塩酸塩245部、グリシ
ジルフエニルエーテル300部およびイソプロピル
アルコール300部を仕込み、60〜70℃で8時間反
応させたところ、反応開始時非水溶性であつた反
応液が水溶性となつた。次いで減圧下にイソプロ
ピルアルコールを除去して反応生成物(3)542部を
得た。 参考例 5 フラスコに1・6−ヘキサンジオールジアクリ
レート(大阪有機化学社製)226部及びN−メチ
ル−2−ヒドロキシエチルアミン225部を仕込
み、70〜80℃で8時間反応させた後、減圧下に未
反応のN−メチル−2−ヒドロキシエチルアミン
を除去して371部の第3アミン化合物(2)を得た。
第3アミン化合物(2)は非水溶性であつた。 次に、第3アミン化合物(2)188部及びイソプロ
パノール300部をフラスコに入れ、70℃に昇温し
た後ベンジルクロライド126部を添加して5時間
還流したところ、反応開始時非水溶性だつた反応
液は水溶性となつた。次に、減圧下でイソプロパ
ノールと未反応物を除去して反応生成物(4)310部
を得た。 参考例 6 フラスコにアリルアルコール58部を仕込み、50
℃に昇温した後、ジエチルアミン73部を30分間で
滴下したところ63℃まで昇温した。次いで60〜70
℃で2時間反応させて第3アミン化合物(3)131部
を得た。 次に、フラスコに1・6−ビスクロロメトキシ
ヘキサン211部、イソプロパノール200部および第
3アミン化合物(3)313部を仕込み、還流下に8時
間反応させた後、減圧下にイソプロパノールを除
去して反応生成物(5)342部を得た。反応生成物(5)
は褐色の半固溶体で、吸湿性の高いものであつ
た。 参考例 7 フラスコにN・N・N′・N′−テトラメチル−
1・6−ヘキサメチレンジアミン172部、イソプ
ロパノール200部および3−プロモプロパノール
800部を仕込み、還流下に48時間反応させた後、
減圧下にイソプロパノールおよび未反応の3−ブ
ロモプロパノールを除去して反応生成物(6)435部
を得た。反応生成物(6)は褐色の半固溶体で、水溶
性であつた。 参考例 8 フラスコに1・6−ビスクロロメトキシヘキサ
ン211部、イソプロパノール200部およびN・N−
ジメチルエタノールアミン89部を仕込み、還流下
に2時間反応させた後、減圧下にイソプロパノー
ルを除去して反応生成物(7)297部を得た。反応生
成物(7)は褐色の半固溶体で、水溶性であつた。 実施例1〜11及び比較例1〜3 参考例1で得た樹脂(1)100部に“アエロジル”
#200(日本アエロジル社製)2部を加え、ホモ
ミキサー(特殊機械工業社製、M型)で15分間分
散させて揺変剤含有樹脂組成物とした。 この揺変剤含有樹脂組成物100部に第1表に記
した種類と量の各揺変助剤を加え、得られた揺変
化樹脂組成物の粘度と揺変度とを測定した。結果
は第1表に記した。 また、比較のため、揺変助剤を用いない場合、
第3アミノ基のみを有する化合物を揺変助剤とし
た場合、及び第3アミノ基と水酸基とを有する化
合物を揺変助剤とした場合についてそれぞれ粘度
と揺変度とを測定した。結果は第1表に記した。
【表】
る使用量を部で示す。
実施例 12 樹指(1)100部に参考例2で得た反応生成物(1)を
1部溶解したのちアエロジル#200を2部加え、
次いでホモミキサーで15分間分散させることによ
り、粘度11ポイズ、揺変度4.5の揺変化樹脂組成
物を得た。 実施例 13 実施例9において、アエロジル#200の使用量
を3部とした以外は実施例9と同様にして、粘度
17ポイズ、揺変度5.7の揺変化樹脂組成物を得
た。 実施例 14 実施例9において、アエロジル#200の替りに
アスベスト粉末(“カドリアRG−244”、ユニオ
ン・カーバイド社製)0.5部を用いた以外は実施
例9と同様にして、粘度8.7ポイズ、揺変度2.9の
揺変化樹脂組成物を得た。
実施例 12 樹指(1)100部に参考例2で得た反応生成物(1)を
1部溶解したのちアエロジル#200を2部加え、
次いでホモミキサーで15分間分散させることによ
り、粘度11ポイズ、揺変度4.5の揺変化樹脂組成
物を得た。 実施例 13 実施例9において、アエロジル#200の使用量
を3部とした以外は実施例9と同様にして、粘度
17ポイズ、揺変度5.7の揺変化樹脂組成物を得
た。 実施例 14 実施例9において、アエロジル#200の替りに
アスベスト粉末(“カドリアRG−244”、ユニオ
ン・カーバイド社製)0.5部を用いた以外は実施
例9と同様にして、粘度8.7ポイズ、揺変度2.9の
揺変化樹脂組成物を得た。
Claims (1)
- 1 エポキシポリ(メタ)アクリレート樹脂(A)に
対して、硅酸微粉末および/またはアスベスト粉
末(B)並びに1分子中に平均して1個より多くの第
4アンモニウム基と平均して1個以上の水酸基と
を有する化合物(C)を、(A)100重量部当り(B)0.3〜10
重量部及び(C)0.05〜5重量部の比率で添加するこ
とを特徴とするエポキシポリ(メタ)アクリレー
ト樹脂の揺変化法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10891081A JPS5811545A (ja) | 1981-07-14 | 1981-07-14 | エポキシポリ(メタ)アクリレ−ト樹脂の揺変化法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10891081A JPS5811545A (ja) | 1981-07-14 | 1981-07-14 | エポキシポリ(メタ)アクリレ−ト樹脂の揺変化法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5811545A JPS5811545A (ja) | 1983-01-22 |
JPS6126925B2 true JPS6126925B2 (ja) | 1986-06-23 |
Family
ID=14496728
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10891081A Granted JPS5811545A (ja) | 1981-07-14 | 1981-07-14 | エポキシポリ(メタ)アクリレ−ト樹脂の揺変化法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5811545A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6191212A (ja) * | 1984-10-12 | 1986-05-09 | Dainippon Ink & Chem Inc | 電気積層板用樹脂組成物 |
GB2266721A (en) * | 1992-03-26 | 1993-11-10 | Sericol Ltd | Radiation curable compounds and compositions |
-
1981
- 1981-07-14 JP JP10891081A patent/JPS5811545A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5811545A (ja) | 1983-01-22 |
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