JPS59128296A - ZnSeの結晶成長法 - Google Patents

ZnSeの結晶成長法

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JPS59128296A
JPS59128296A JP57234527A JP23452782A JPS59128296A JP S59128296 A JPS59128296 A JP S59128296A JP 57234527 A JP57234527 A JP 57234527A JP 23452782 A JP23452782 A JP 23452782A JP S59128296 A JPS59128296 A JP S59128296A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B19/00Liquid-phase epitaxial-layer growth
    • C30B19/02Liquid-phase epitaxial-layer growth using molten solvents, e.g. flux
    • C30B19/04Liquid-phase epitaxial-layer growth using molten solvents, e.g. flux the solvent being a component of the crystal composition
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/46Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C30B29/48AIIBVI compounds wherein A is Zn, Cd or Hg, and B is S, Se or Te

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  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、11−■族化合物半導体の結晶成長に関し、
特に溶液を用いたZn5eの結晶成長法に関する。
ZhSeは直接遷移型でかつ禁制帯巾も広い為(室温で
2.67eV)、緑色よりも更に短波長にお(する発光
(青色から紫色にかげて)が期待できる結晶である。し
かしながら、従来一般に行なわれていた融液成長法で得
られた結晶中これがドナとして働く為に通常n形高抵抗
結晶しか得られず実用的なp形結晶は得られておらず、
その為Kp−n接合が形成されていなかった。即ちこの
v1族元素の空格子点と不純物が結びつくと非発光中心
として働くか深い準位が形成されるので、たとえp−n
接合ができたとしても発光効率は橙めて低いものかもし
くは深い準位からの発光が優勢のものしかできないこと
になる。従って深い準位を含まない完全性の高い結晶か
ら形成されたp−n接合の出現が切望されている。この
目的の為に種りの溶媒を用いだ液相成長法が各所で試み
られているが、いずれも高品質のZn5eの結晶を得る
ことができていない。
本願発明者は、Seを溶媒として用い、Zn圧制御下で
結晶成長を行なうことによって化学量論的組成からの偏
差の少ないZn5e結晶を得ることの出来る結晶成長法
を別特許で提供している。
又、本庖切−発明者は、p−n接合形成法として□用−
V族間化合物半導体で広く一般に行なわれているエピタ
キシャル成長法を、II −Vl族間化合物半導体にも
応用し、Zn5eを例にとれば、Seを溶媒としZnの
蒸気圧を制御したエピタキシャル成長法を、特願昭55
−78620号及び特願昭55−149093号で提供
している。更に特願昭57−115894号では、n形
Zn5e基板上へp形Zn5e層をエピタキシービル成
長させることによって高効率青色Zn5e発光ダイオー
ドを提供している。
本願発明は、Seを溶媒とした場合の、成長温度に対し
てZnの最適蒸気圧を添加することにより、極めて良質
の化学量論的組成からの偏差が少なく、潔い不純物準位
を極限に減少させた結晶を得る為の成長法を提供するも
のである。
Seを溶媒とし、Znの蒸気圧下でZn5eバルク結晶
成長させる為の具体的な実施例を第1図及び第2図に示
す。一般に、内径10rnmyf程度の石英管を加工し
、第1図の様な石英ルツボ4 蓼i1L?F した場合
、肉厚2朋程度でも、8〜10気圧程度までは爆発に対
して充分に耐え得る。しかしながら圧力が10気圧を超
えると、ルツボに歪、肉薄箇所がある場合には、爆発の
危険が極めて高くなるので、石英等で構成された耐圧管
を用い、石英ルツボの外側から二重あるいは三重に、空
気・A r−N2等のガスで圧力を印加し、石英ルツボ
4に加わる実効的な圧力を低下させる操作が必要である
。石英ルツボの外側に圧力を印加した場合には、気体の
熱伝導率が圧力とともに比例して高(なるので、結晶析
出部とソーメ結晶部との温度差の設定が重要である。一
般的には両者間の温度差が10〜50°C程度が適当で
ある。ソース結晶の量については特に限定はないが、溶
媒10gに対してソース結晶2〜20!j程度が良い。
ソース結晶の設定法としても種々−あろが、溶媒と成長
すべき結晶との比重の関係から設定することが望ましく
、溶媒の比重が大きい場合には、ソース結晶を溶液上に
浮かすことによって設定できるの6布1較的容易である
。しかし、逆の関係の場合にはソース結晶か゛溶媒に溶
解するfliTに沈降してしまうので、画室の関係を第
1図に示す様な横型構造等にすることによって目的を達
成することができる。
又、構成元素のうち単に高蒸気圧成分を溶媒として用い
た場合には、成長した結晶の高蒸気圧成分に対する補償
を行なうことはできるが、逆に低蒸気圧成分の不足ある
いは高蒸気圧成分の過剰な結晶が成長することになり、
厳密な倉味での化学量論的組成を制御した無欠陥の結晶
を得ることはできない。この欠点を解消する為、結晶成
長中に低蒸気圧成分の不足を補うことにである高蒸気圧
成分元素の中に投入すると、1者の反応が進み、結晶を
形成してし1うため、成長の開始時と終了時で、低蒸気
圧成分元素の蒸気圧が異なる値を示すことになり、成長
した結晶の化学量論的組成が変化し、均一な結晶な得る
@uH1ができない。即ち、成長中は、低蒸気圧成分元
素の蒸気圧がほぼ一定値で印加されることが望ましく、
両方の成分の直接反応を極力少な(し、低蒸気圧成分の
蒸気圧が結晶成長中はぼ一定値で溶媒上より印加する構
成にすることが必要である。
本願発明による成長方法及び成長装置について説明する
Z nの蒸気圧を、成長中学に一定にせしめるためには
、第1図、第2図に示したような成長用アノプル4を用
いる必要がある。即ち、結晶析出部12及びソース結晶
13の他にもう一つの室21をつくり、この中にZn2
2を入れる形状のもので、一応の蒸気圧制御が可能であ
る。
しかしながら、結晶成長部とZn室との間の連結管23
が太い場合には、高蒸気圧の気相SeとZnとの気相反
応によって、Zn室21内にZn5eが形成されてしま
うことになり、Znの蒸気下制御が不可能となる。これ
をさげる為には、結晶成長部における5e24の表面積
をできるだけ、+−釉i’ L、ソース結晶設定部及び
連結管上のSeの上部に屋根25をつけることが効果的
で、結晶析出部上からのみZnの蒸気が印加されるよう
な構造にすることが好ましい。
又、結晶析出部とZ n室との間には、画室間の熱分離
を行なう目的で通路を細くすることが効果的である。細
くする方法としては、原拐料投入後に内径の細い石英バ
イブ26を投入し、アンプル内の両領域をつなぐ管中に
、内径が細く外径がアンプルの内径とほぼ等しい形状の
バイブを挿入する構造にすることが望ましい。又、石英
アンプルには、結晶成長部の一点より熱が逃ケ易(する
為にアンプル先端にヒートシンク9が設置されている。
具体的なアンプルの形状と各部の温度分布及び蒸気圧分
布との関係の一例を第1図及び第2図に示す。結晶析出
部12の温度を1050℃一定とし、ソース結晶部13
の温度T2との間’K 5〜50°Cの温度差を設け、
成長中央りの部分の温度を一定に保つことが必要で、こ
の温度差は結晶性に強(関係する要素の一つ・−mチあ
る。次に蒸気圧制御室21の温度は、独立に制御できる
ようにすることが好ましく。
化学量論的組成からの偏差を求める為に蒸気圧制御室の
温度をパラメータとした各温度条件で成長を行なった。
900°C以上の高温域では。
Znの蒸気圧と温度との関係は、RCA Review
1969  June  pp、285〜pp 305
のHon1gらのデータを外挿して求めた関係式 %式% より求めることができる。
又、600 ’0〜800 ’Oの温度域では、Znの
蒸気圧と温朋との関係式は より求めることができる。
これらの関係式から、例えば第1表の様になる。
第工表 具体的な実施例について述べる。
Se : zQg、Zn5e : 5.j?、Zn :
 4gな形状にして、かつアンプルに投入し、1×10
−6mmHg程度の真空度でアンプルを封じ切り、結晶
析出部の温度1050 ℃、ソース結晶部の温度106
0°O,Znの温度1087°Cにいて一款鷹成長を行
ない、長さ10 mm、直径8−のバルク状結晶を得る
ことができた。
度で成長した結晶は、いずれのZn圧においもp形伝導
を示す。
この様にして成長し、得られたZn5e単結の一片を基
板とし、Znメルト中でZn拡散ることによってn層を
形成し、それによって−〇接合を形成することに成功し
ている。
具体的な実施例を第3図に示す。図に示す様に、Zn1
J液32 (/CZ n S e結晶34を浸漬した7
ンブル31を真空に封じ、1000 ’Oで3分間程度
熱処理して数μm程度のn形層を形成だ。この結晶の片
方の面をラッピング、ボリンダ及びBl−−メタノール
混合液等のエツチング液で処理をし、p側の電極として
Auを蒸着してArふん囲気中350〜370′cで1
e分間シンターを行い、次にn側の電極としてI’ n
を乗せて320〜340’Oで同じArふん囲気中で1
0分間シL′シ・1な行・てクイオー)チ・プをイ′1
製し、ヌテムしてマウントして発光ダイオードを試作し
た。
77°K Kおけろ発光スペクトルを第5図に示すが、
通7に禁制帯巾近傍のピークCI[dge)及び深い準
位の関勾したピーク(IDeep)が観dIすされる。
この両ビータの強度は、印加したZnの圧力に依存して
おり、第6図にI Deep/IEdgeの強度比をZ
n圧に対してプロットした。この図から明らかな様に、
両ピークの強度比を示したグラフでは72気圧近傍に極
小値を有しており、その圧力より低くても高くても強度
比は大きくなっている。即ち72気圧近傍の圧力を印加
した場合に成長した結晶中での深い帖位花度が最小とな
ることを示している。
しかし、Zn溶液中での拡散の場合、Zn原子けZn5
e結晶の格子間に入ると考えられ、逆に又多数のSe空
孔の発生もあるので、化学量論的組成からの偏差が大き
くなり結晶性も悪くなる。Se蒸気圧を制御することに
よりこの欠点1を暎てきるが、拡散中のZ nと反応し
て拡散層が高抵抗になる危険力がある為Ill族である
Gaを数mo1.%添加することにより、Ga原子が1
1族であるZnの格子位置に置換され、拡11仝層を確
実にn形に保持し、更KSe圧によって化学量論的組成
からの偏差を少なくすることによって、結晶性の良いZ
n5en形層を得ることが出来た。
具体的な実施例を第4図に示す。内径5 yna yJ
、肉厚1 mmの石英管41に、Zn32を約1g。
Ga42を3〜5rno/?%、及びZrcSe基板3
3を投入する。アンプル上部にはSe蒸気圧室43が設
げてあり、又SeとZ 11の反応を極力抑える為に石
英のスベー→ノー44を挿入し、1×10’mmIj9
程度の真空度で封じである0拡散源度については種々実
験を行ったが、740°Cで1時間程度の拡散の時にタ
イオード特性が最も良(、この条件でSe圧を種々変え
て蒸気圧制御拡散を行い、数μm程度のn形層を形成し
た。この結晶を上記同ダイオード製作条件で処理しグイ
4−一ド2yc” k作した。
第7図は、室温て発光させた場合のエレクトロルミイ、
ノセンスの青色発光ピーク強度のSe圧依存性な示して
いる。これQてよるとおよそSe圧が150Torr 
(575’c)付近で発光強度が最も強くなっており、
即ちダイオードに最も有効にSe圧が作用したことを示
している。
これらの数値より、1/T[0に’)とZn圧1:To
rr)の関係を示したのが第8図である。
この関係を式で表わすと Popt、−=4.77X106exp (−ヨト79
0 0v)−Tse [Torr’)・・・・・・・・・・・・・・・(1)
PopH,’Zn最適蒸気圧「Torr’)k;ホルッ
マン定数 Tse ’成長温度〔0K〕となり、成長温
度上昇に比例して最適Zn圧も高(なる関係にある。
この最適なZ n圧の範囲としては、広くとることもで
きるが、自然現象の一般的な解釈で、l/eとなる範囲
、即ち±30%程度が最も好ましL)、叉”J圧の範囲
であると云える。
例えば、Zn5eバルク成長温度Tse二so。
°Cとすると、式(1)よりP   (最適Zn圧)o
pt・ 936±281[Torr)の範囲となる。
とのZn圧を印加して得られた結晶は、Seイックルー
ジョンもなく、極めて欠陥の少ない完全性の高いもので
あり、又、Zn空孔の減少は、それが関与する深い準位
での発光を減少させるばかりでなく、吸収端近傍のエキ
シトンやバンド間発光を強化し、又、室畠での発光強度
を大幅(て増大させ、発光効率を著しく高める点からも
、工業的(でも価値の高い成長法である。
【図面の簡単な説明】
第1図及び第2図は、本発明に用いられた石英7ンブル
の構造及び温度分布、第3図はZn拡散7ンブルの構造
及び温度分布、第4図はSe蒸気圧制御Zn拡敷アンプ
ルの構造及び温度分布、第5図は一般的な77°Kにお
ける発光スペクトル、第6図はIDeep/IEdge
のZn圧((対する強度比、−第7図は室温でのエンク
トロルミネノセ、;/l:L2−4青色発光ピーク強度
のSe圧依存性、第8図は1/T[’K]とZn圧との
関係を示した図である。 〕2・・・・・結晶析出部 13・・・・・ソース結晶部 21・・・・・蒸気圧制御部 9・・・・・ヒートシンク 特許出願人 (b  ) 第1図 第2図 C図 503

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 溶媒としてSeを用いたZ n S eの液相成長にお
    いて、k:ボルツマン定数、Tを絶対温度で表わした成
    長温度としたときに、低蒸気圧成分元素であるZnの圧
    力を各成長温度に対してP z n =477 X 1
    06e x p ((−0790/ k ・T s e
     )eVl ±30%CTorr)の範囲の一定蒸気圧
    下で、一定温度で成長することを% を攻とするZn5
    eの結晶成長法。
JP57234527A 1982-12-27 1982-12-27 ZnSeの結晶成長法 Expired JPS6042199B2 (ja)

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