JPS59115333A - ポリサルフアイドカ−ボネ−トの製造方法 - Google Patents
ポリサルフアイドカ−ボネ−トの製造方法Info
- Publication number
- JPS59115333A JPS59115333A JP22398682A JP22398682A JPS59115333A JP S59115333 A JPS59115333 A JP S59115333A JP 22398682 A JP22398682 A JP 22398682A JP 22398682 A JP22398682 A JP 22398682A JP S59115333 A JPS59115333 A JP S59115333A
- Authority
- JP
- Japan
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- polysulfide
- reaction
- phosgene
- sulfide
- dihydroxy
- Prior art date
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［発明の属する技術分野］
本発明は、ポリサルファイドカーボネートの製造方法に
係り、更に詳しくは、耐衝撃性、耐熱性、耐クラック性
、耐候性及び耐薬品性等に優れた性質を有するポリサル
ファイドカーボネートの新規かつ簡便な製造方法に関す
る。
係り、更に詳しくは、耐衝撃性、耐熱性、耐クラック性
、耐候性及び耐薬品性等に優れた性質を有するポリサル
ファイドカーボネートの新規かつ簡便な製造方法に関す
る。
［発明の技術的背歇とその問題点］
従来よりポリカーボネート（略してＰＣ）樹脂の製造方
法としては、次に示すような溶液重合法が知られている
。即ち、ジヒドロキシジアリール化合物として代表的な
、次式 で示される４、４′−ジヒドロキシジフェニルプロパン
（ＢＰＡ）を、例えば、水酸化ナトリウム処理塩化メチ
レン等のアルカリ処理ノ・ロゲン化炭化水素又は、例え
ばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ ）、ピリジン等の複素
環化合物等の溶媒に溶解し、該溶液に反応性に富むホス
ゲン（ｃｏｃ１２）をガス状で吹き込むものである。か
かる反応は、次式の如く進行するものと考えられる。
法としては、次に示すような溶液重合法が知られている
。即ち、ジヒドロキシジアリール化合物として代表的な
、次式 で示される４、４′−ジヒドロキシジフェニルプロパン
（ＢＰＡ）を、例えば、水酸化ナトリウム処理塩化メチ
レン等のアルカリ処理ノ・ロゲン化炭化水素又は、例え
ばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ ）、ピリジン等の複素
環化合物等の溶媒に溶解し、該溶液に反応性に富むホス
ゲン（ｃｏｃ１２）をガス状で吹き込むものである。か
かる反応は、次式の如く進行するものと考えられる。
上記反応により製造されるポリカーボネート（ＰＣ）は
、比較的高分子量のものであり、物理化学的特性が優れ
た高分子量のものが得られる。この為、該ＰＣは、その
透明性、機械的特性を主体として付加制置の高いエンジ
ニアリングプラスチックスと呼ばれるプラスチックス群
の中で主要な役割を占めている。ところが耐溶剤性に関
連し、ンルベントクラックと呼ばれる欠点を該ポリマー
は有している為、溶剤関係やオイル部品、特に車輌関連
部品には、はとんどといって過言でない程使用されてい
ない。この点に鑑みて、耐溶剤性にすぐれていると予想
されるサルファイド骨格をＰＣのプロペニル骨格にかえ
て導入しようとする試みが、従来から検討されてきた。
、比較的高分子量のものであり、物理化学的特性が優れ
た高分子量のものが得られる。この為、該ＰＣは、その
透明性、機械的特性を主体として付加制置の高いエンジ
ニアリングプラスチックスと呼ばれるプラスチックス群
の中で主要な役割を占めている。ところが耐溶剤性に関
連し、ンルベントクラックと呼ばれる欠点を該ポリマー
は有している為、溶剤関係やオイル部品、特に車輌関連
部品には、はとんどといって過言でない程使用されてい
ない。この点に鑑みて、耐溶剤性にすぐれていると予想
されるサルファイド骨格をＰＣのプロペニル骨格にかえ
て導入しようとする試みが、従来から検討されてきた。
ところが、前記ＰＣ合成の原料であるＢＰＡをサルファ
イド化合物、代表例トして４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルサルファイドに代替して重合反応を試みると、従
来のＰＣ重合条件であるピリジンやカセイソーダ溶液と
いったアルカリ性条件下ではサルファイド化合物は分解
し１着色黒化する為、目的とする耐溶剤性にすぐれたポ
リサルファイドカーボネート（略してＰＳｄＣ）高重合
物を得る事が困難であった。
イド化合物、代表例トして４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルサルファイドに代替して重合反応を試みると、従
来のＰＣ重合条件であるピリジンやカセイソーダ溶液と
いったアルカリ性条件下ではサルファイド化合物は分解
し１着色黒化する為、目的とする耐溶剤性にすぐれたポ
リサルファイドカーボネート（略してＰＳｄＣ）高重合
物を得る事が困難であった。
ポリサルファイドカーボネートが、上記したような優れ
た性能（耐熱性、耐薬品性、耐候性、耐衝撃性等）を有
しているにも拘らず、これまで殆んど実用に供されてい
なかった理由は、以上にあげた問題点を有するためであ
った。
た性能（耐熱性、耐薬品性、耐候性、耐衝撃性等）を有
しているにも拘らず、これまで殆んど実用に供されてい
なかった理由は、以上にあげた問題点を有するためであ
った。
［発明の目的］
本発明は、かかる問題点を解決せんとして成されたもの
であり、その目的は、優れた性能を持つ高分子量を有す
るポリサルファイドカーボネートの製造方法を提供する
にある。
であり、その目的は、優れた性能を持つ高分子量を有す
るポリサルファイドカーボネートの製造方法を提供する
にある。
〔発明の概要］
本発明者らは、かかる状況において、種々検討を重ねた
結果、ジヒドロキシサルファイド化合物と、ホスゲンと
を、酸性条件下で重合反応させることに想到し１、本発
明を完成する忙到った。
結果、ジヒドロキシサルファイド化合物と、ホスゲンと
を、酸性条件下で重合反応させることに想到し１、本発
明を完成する忙到った。
即ち、本発明のポリサルファイドカーボネート（ＰＳｄ
Ｃ）の製造方法は、ジヒドロキシサルファイド化合物と
ホスゲン及びホスゲンより副生ずる塩酸化合物とを使用
することを特徴とするものである０ 以下において、本発明の製造方法を更に詳しく説明する
。
Ｃ）の製造方法は、ジヒドロキシサルファイド化合物と
ホスゲン及びホスゲンより副生ずる塩酸化合物とを使用
することを特徴とするものである０ 以下において、本発明の製造方法を更に詳しく説明する
。
本発明の製造方法は、従来法と同様に、溶液重合法を採
用することができる。溶液重合法においては、例えば次
のような方法を採用することが可能である。即ち、先ず
、ジヒドロキシサルファイド化合物をアルコール、塩化
メチレン等の溶媒或いは混合溶媒に溶解し、上記溶液中
にホスゲンを吹き込む。その後室温で攪拌して均一にし
た後、徐々に加温して約３０〜３５°Ｃにおいて１〜３
０時間攪拌を続ける。次いで乳化状態あるいは粘稠状態
で数時間攪拌をつづけると、目的とする高分子量ポリサ
ルファイドカーボネートが得られる。
用することができる。溶液重合法においては、例えば次
のような方法を採用することが可能である。即ち、先ず
、ジヒドロキシサルファイド化合物をアルコール、塩化
メチレン等の溶媒或いは混合溶媒に溶解し、上記溶液中
にホスゲンを吹き込む。その後室温で攪拌して均一にし
た後、徐々に加温して約３０〜３５°Ｃにおいて１〜３
０時間攪拌を続ける。次いで乳化状態あるいは粘稠状態
で数時間攪拌をつづけると、目的とする高分子量ポリサ
ルファイドカーボネートが得られる。
上記した重合法においても、使用されるジヒドロキシサ
ルファイド化合物とエステル化剤であるホスゲンの配合
比は、等モル量又はニスｆ ル化剤を数チ多く使用する
ことが好ましい。更に溶媒とシテハ、種々のアルコール
類、塩化メチレン等、含ハロゲン化合物、テトラハイド
ロ７ラン（ＴＨＦ ）等のへテロ環化合物溶媒等が使用
可能である〇本発明の製造方法において化成する、反応
副生 □物である塩酸は反応系を酸性に保持し、サ
ルファイド結合を保護する為に大切な役割を荷なってい
る。該酸性物質は反応初期より意図的に加えておいても
良い。なお、核反応副成生物は、不要時には流出するか
加温により塩酸ガスとして留出させる。
ルファイド化合物とエステル化剤であるホスゲンの配合
比は、等モル量又はニスｆ ル化剤を数チ多く使用する
ことが好ましい。更に溶媒とシテハ、種々のアルコール
類、塩化メチレン等、含ハロゲン化合物、テトラハイド
ロ７ラン（ＴＨＦ ）等のへテロ環化合物溶媒等が使用
可能である〇本発明の製造方法において化成する、反応
副生 □物である塩酸は反応系を酸性に保持し、サ
ルファイド結合を保護する為に大切な役割を荷なってい
る。該酸性物質は反応初期より意図的に加えておいても
良い。なお、核反応副成生物は、不要時には流出するか
加温により塩酸ガスとして留出させる。
本発明において使用されるジヒドロキシサルファイド化
合物としては、次式一般式（１）（式中ｔＦＬ、月、２
．Ｒ３およびＲ４は、同一でも異なっていてもよく、水
素原子、ハロゲン原子、炭素原子ｔＢｔ■〜４を有する
アルキル基、ニトロ基から成る群より選ばれたものを表
わし、ｎは、ｏｔたは１である。） で示されるジヒドロキシジアリールサルファイド化合物
および次式一般式〔■〕 ＨＯ−４−８−（Ｓ）ｎ−Ｒ’−ＯＨ（１１）（式中、
几およびＲ′は、同一でも異なっていてもよく、炭素原
子数１〜４を有するアルキル基を表わし、ｎはＯまだは
１である。） で示されるジヒドロキシジアルキルサルファイド化合物
が挙げられる。
合物としては、次式一般式（１）（式中ｔＦＬ、月、２
．Ｒ３およびＲ４は、同一でも異なっていてもよく、水
素原子、ハロゲン原子、炭素原子ｔＢｔ■〜４を有する
アルキル基、ニトロ基から成る群より選ばれたものを表
わし、ｎは、ｏｔたは１である。） で示されるジヒドロキシジアリールサルファイド化合物
および次式一般式〔■〕 ＨＯ−４−８−（Ｓ）ｎ−Ｒ’−ＯＨ（１１）（式中、
几およびＲ′は、同一でも異なっていてもよく、炭素原
子数１〜４を有するアルキル基を表わし、ｎはＯまだは
１である。） で示されるジヒドロキシジアルキルサルファイド化合物
が挙げられる。
ジヒドロキシジアリールサルファイド化合物と１、テハ
、例えば、４．４’−ジヒドロキシジフェニルサルファ
イド、４．４’−ジヒドロキシ−３−二トロジフェニル
サルフ、アイド、４．４’−ジヒドロキン−３，３’−
ジニトロジフェニルサルファイド、４．４’−ジヒドロ
キシ−３−メチルジフェニルサルファイド、３．３’−
ジヒドロキシジフェニルサルファイド、３．４’−ジヒ
ドロキシジフェニルサルファイド、３．３’−ジヒドロ
キシ−４，４′ −ジニトロジフェニルサルファイド
等のモノサルファイド化合物や、４．４’−シヒドロキ
シジフェニルジサルファイド、４．４′−ジヒドロキジ
ー：３−ニトロジフェニルジサルファイド、４．４’−
ジヒドロキシ−３，３′−ジニトロジフェニルサルファ
イド、３．３’−ジヒドロキシ−４，４７−ジ千トロジ
フエニルジサルフアイド等のジサルファイド化合物が挙
げられる。
、例えば、４．４’−ジヒドロキシジフェニルサルファ
イド、４．４’−ジヒドロキシ−３−二トロジフェニル
サルフ、アイド、４．４’−ジヒドロキン−３，３’−
ジニトロジフェニルサルファイド、４．４’−ジヒドロ
キシ−３−メチルジフェニルサルファイド、３．３’−
ジヒドロキシジフェニルサルファイド、３．４’−ジヒ
ドロキシジフェニルサルファイド、３．３’−ジヒドロ
キシ−４，４′ −ジニトロジフェニルサルファイド
等のモノサルファイド化合物や、４．４’−シヒドロキ
シジフェニルジサルファイド、４．４′−ジヒドロキジ
ー：３−ニトロジフェニルジサルファイド、４．４’−
ジヒドロキシ−３，３′−ジニトロジフェニルサルファ
イド、３．３’−ジヒドロキシ−４，４７−ジ千トロジ
フエニルジサルフアイド等のジサルファイド化合物が挙
げられる。
本発明の溶液重合法の際に使用される溶媒としてはメタ
ノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロ１
ヒルアルコール、ｎ−７’タノール、５ｅＣ−ブタ／−
ル等のアルコール類、塩化メチレン、ジクロルエタン、
ジクロルエチレン、トリクロロメタン、トリクロルエチ
レン等の含ハロゲン化炭化水素、テトラハイドロフラン
、ジメチルスルホオキサイド、ピリジン等の含へテロ環
化合物、塩酸、酢酸、硫酸、硝酸等の酸類を用いる。こ
れら溶媒の条件として最終的に酸性もしくは弱酸性を示
す混合系にする事が最低限必弗条件となる。
ノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロ１
ヒルアルコール、ｎ−７’タノール、５ｅＣ−ブタ／−
ル等のアルコール類、塩化メチレン、ジクロルエタン、
ジクロルエチレン、トリクロロメタン、トリクロルエチ
レン等の含ハロゲン化炭化水素、テトラハイドロフラン
、ジメチルスルホオキサイド、ピリジン等の含へテロ環
化合物、塩酸、酢酸、硫酸、硝酸等の酸類を用いる。こ
れら溶媒の条件として最終的に酸性もしくは弱酸性を示
す混合系にする事が最低限必弗条件となる。
以上よシポリサルファイドカーボネートを製造する本発
明の方法は次に示すような種々の特徴を有するものであ
る。
明の方法は次に示すような種々の特徴を有するものであ
る。
（１）酸性条件下で重合させる。
（２）無触媒で反応させる。
（３）反応副生成物が反応条件を担う溶媒となシうる。
上記した特徴を有する本発明の製造方法により得られる
ポリサルファイドカーボネートはその特徴を利用して種
々の用途が期待できるものである０［発明の実施例］ 以下において、実施例を掲げ、本発明を更に具体的に説
明する。
ポリサルファイドカーボネートはその特徴を利用して種
々の用途が期待できるものである０［発明の実施例］ 以下において、実施例を掲げ、本発明を更に具体的に説
明する。
実施例１
５００＋ｎｌの四つロセパラプルフラスコに、かきまぜ
機、温度計、口の大きいガス導入管、ガス放出管をつけ
、２１．４ｇ （０，１ｍｏｌｅ）の４，４′−チオシ
フ ｘ ／−ルと３０ ｏｍｚの塩化メチレンを入れる
。反応混合物を急速にかきまぜながら、ホスゲンを毎分
８２３ｇの割合で導入し、反応混合物の温度を５〜３５
℃に保つ。約１時間抜少量のピリジンを系のＰＨが酸性
を保っている状態で少量加える。と同時に系全体の粘度
が急激に上昇する。温度を３０〜５０°Ｃに高めて、塩
酸ガスを完全に留出後、白色の乳濁液となり、高粘稠物
質と溶媒が分離し、目的とする高分子量化されたポリマ
ーが得られた。なお、得られたポリマーはＩＲ元素分析
結果からサルファイド骨格を有するポリサルファイドカ
ーボネート樹脂であった。
機、温度計、口の大きいガス導入管、ガス放出管をつけ
、２１．４ｇ （０，１ｍｏｌｅ）の４，４′−チオシ
フ ｘ ／−ルと３０ ｏｍｚの塩化メチレンを入れる
。反応混合物を急速にかきまぜながら、ホスゲンを毎分
８２３ｇの割合で導入し、反応混合物の温度を５〜３５
℃に保つ。約１時間抜少量のピリジンを系のＰＨが酸性
を保っている状態で少量加える。と同時に系全体の粘度
が急激に上昇する。温度を３０〜５０°Ｃに高めて、塩
酸ガスを完全に留出後、白色の乳濁液となり、高粘稠物
質と溶媒が分離し、目的とする高分子量化されたポリマ
ーが得られた。なお、得られたポリマーはＩＲ元素分析
結果からサルファイド骨格を有するポリサルファイドカ
ーボネート樹脂であった。
実施例２
実施例１と同様な反応容器に２，２−ジメチル−４，４
’−ｆ−、ｔシフ ｘ ／ Ａ ３０．５ｇと３５０
１１１１ノジクロルエチレンに実施例１と同様にホスゲ
ンを約６０分吹き込み、温度を２５〜３５°Ｃに保った
。系の酸性条件が保たれる間、ジメチルアニリンを滴下
し、ＰＨが６近くになると滴下をやめ、数時間攪拌後急
激に粘度が上昇し、溶媒から分離した高粘稠物質が得ら
れた。実施例１と同様の分析を行なった所、該高粘度物
質はサルファイド骨格を有するポリマーであった。
’−ｆ−、ｔシフ ｘ ／ Ａ ３０．５ｇと３５０
１１１１ノジクロルエチレンに実施例１と同様にホスゲ
ンを約６０分吹き込み、温度を２５〜３５°Ｃに保った
。系の酸性条件が保たれる間、ジメチルアニリンを滴下
し、ＰＨが６近くになると滴下をやめ、数時間攪拌後急
激に粘度が上昇し、溶媒から分離した高粘稠物質が得ら
れた。実施例１と同様の分析を行なった所、該高粘度物
質はサルファイド骨格を有するポリマーであった。
［発明の効果］
本発明によれば、耐溶剤性に優れたポリサルファイドカ
ーボネートを極めて容易に製造することができ、その実
用性は大である。
ーボネートを極めて容易に製造することができ、その実
用性は大である。
Claims (2)
- （１）ジヒドロキシサルファイド化合物トホスゲンを反
応させることを特徴とするポリサルファイドカーボネー
トの製造方法においてジヒドロキシサルファイド化合物
とホスゲンのモル比が１．１４５以上トホスゲンのモル
量を高くすることを特徴とするポリサルファイドカーボ
ネートの製造方法。 - （２）反応条件が常に酸性下で行なわれることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載のポリサルファイドカー
ボネートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22398682A JPS59115333A (ja) | 1982-12-22 | 1982-12-22 | ポリサルフアイドカ−ボネ−トの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22398682A JPS59115333A (ja) | 1982-12-22 | 1982-12-22 | ポリサルフアイドカ−ボネ−トの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59115333A true JPS59115333A (ja) | 1984-07-03 |
| JPH0412290B2 JPH0412290B2 (ja) | 1992-03-04 |
Family
ID=16806784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22398682A Granted JPS59115333A (ja) | 1982-12-22 | 1982-12-22 | ポリサルフアイドカ−ボネ−トの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59115333A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5389752A (en) * | 1977-01-13 | 1978-08-07 | Bayer Ag | Optical equipment parts |
-
1982
- 1982-12-22 JP JP22398682A patent/JPS59115333A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5389752A (en) * | 1977-01-13 | 1978-08-07 | Bayer Ag | Optical equipment parts |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0412290B2 (ja) | 1992-03-04 |
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