JPH0412290B2 - - Google Patents
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- JPH0412290B2 JPH0412290B2 JP57223986A JP22398682A JPH0412290B2 JP H0412290 B2 JPH0412290 B2 JP H0412290B2 JP 57223986 A JP57223986 A JP 57223986A JP 22398682 A JP22398682 A JP 22398682A JP H0412290 B2 JPH0412290 B2 JP H0412290B2
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
［発明の属する技術分野］
本発明は、ポリサルフアイドカーボネートの製
造方法に係り、更に詳しくは、耐衝撃性、耐熱
性、耐クラツク性、耐候性及び耐薬品性等に優れ
た性質を有するポリサルフアイドカーボネートの
新規かつ簡便な製造方法に関する。
造方法に係り、更に詳しくは、耐衝撃性、耐熱
性、耐クラツク性、耐候性及び耐薬品性等に優れ
た性質を有するポリサルフアイドカーボネートの
新規かつ簡便な製造方法に関する。
［発明の技術的背景とその問題点］
従来よりポリカーボネート（略してPC）樹脂
の製造方法としては、次に示すような溶液重合法
が知られている。即ち、ジヒドロキシジアリール
化合物として代表的な、次式 で示される４，4′−ジヒドロキシジフエニルプロ
パン（BPA）を、例えば水酸化ナトリウム処理
塩化メチレン等のアルカリ処理ハロゲン化炭化水
素又は、例えばテトラヒドロフラン（THF）、ピ
リジン等の複素環化合物等の溶媒に溶解し、該溶
液に反応性に富むホスゲン（COCl2）をガス状で
吹き込むものである。かかる反応は、次式の如く
進行するものと考えられる。
の製造方法としては、次に示すような溶液重合法
が知られている。即ち、ジヒドロキシジアリール
化合物として代表的な、次式 で示される４，4′−ジヒドロキシジフエニルプロ
パン（BPA）を、例えば水酸化ナトリウム処理
塩化メチレン等のアルカリ処理ハロゲン化炭化水
素又は、例えばテトラヒドロフラン（THF）、ピ
リジン等の複素環化合物等の溶媒に溶解し、該溶
液に反応性に富むホスゲン（COCl2）をガス状で
吹き込むものである。かかる反応は、次式の如く
進行するものと考えられる。
上記反応により製造されるポリカーボネート
（PC）は、比較的高分子量のものであり、物理化
学的特性が優れた高分子量のものが得られる。こ
の為、該PCは、その透明性、機械的特性を主体
として付加価値の高いエンジニアリングプラスチ
ツクスと呼ばれるプラスチツクス群の中で主要な
役割を占めている。ところが耐溶剤性に関連し、
ソルベントクラツクと呼ばれる欠点を該ポリマー
は有している為、溶剤関係やオイル部品、特に車
輌関連部品には、ほとんどといつて過言でない程
使用されていない。この点に鑑みて、耐溶剤性に
すぐれていると予想されるサルフアイド骨格を
PCのプロペニル骨格にかえて導入しようとする
試みが、従来から検討されてきた。ところが、前
記PC合成の原料であるBPAのサルフアイド化合
物、代表例として４，4′−ジヒドロキシジフエニ
ルサルフアイドに代替して重合反応を試みると、
従来のPC重合条件であるピリジンやセイソーダ
溶液といつたアルカリ性条件下ではサルフアイド
化合物は分解し、着色黒化する為、目的とする耐
溶剤性にすぐれたポリサルフアイドカーボネート
（略してPSdG）高重合物を得る事が困難であつ
た。
（PC）は、比較的高分子量のものであり、物理化
学的特性が優れた高分子量のものが得られる。こ
の為、該PCは、その透明性、機械的特性を主体
として付加価値の高いエンジニアリングプラスチ
ツクスと呼ばれるプラスチツクス群の中で主要な
役割を占めている。ところが耐溶剤性に関連し、
ソルベントクラツクと呼ばれる欠点を該ポリマー
は有している為、溶剤関係やオイル部品、特に車
輌関連部品には、ほとんどといつて過言でない程
使用されていない。この点に鑑みて、耐溶剤性に
すぐれていると予想されるサルフアイド骨格を
PCのプロペニル骨格にかえて導入しようとする
試みが、従来から検討されてきた。ところが、前
記PC合成の原料であるBPAのサルフアイド化合
物、代表例として４，4′−ジヒドロキシジフエニ
ルサルフアイドに代替して重合反応を試みると、
従来のPC重合条件であるピリジンやセイソーダ
溶液といつたアルカリ性条件下ではサルフアイド
化合物は分解し、着色黒化する為、目的とする耐
溶剤性にすぐれたポリサルフアイドカーボネート
（略してPSdG）高重合物を得る事が困難であつ
た。
ポリサルフアイドカーボネートが、上記したよ
うな優れた性能（耐熱性、耐薬品性、耐候性、耐
衝撃性等）を有しているにも拘らず、これまで殆
ど実用に供されていなかつた理由は、以上にあげ
た問題点を有するためであつた。
うな優れた性能（耐熱性、耐薬品性、耐候性、耐
衝撃性等）を有しているにも拘らず、これまで殆
ど実用に供されていなかつた理由は、以上にあげ
た問題点を有するためであつた。
［発明の目的］
本発明は、かかる問題点を解決せんとして成さ
れたものであり、その目的は、優れた性能を持つ
高分子量を有するポリサルフアイドカーボネート
の製造方法を提供するにある。
れたものであり、その目的は、優れた性能を持つ
高分子量を有するポリサルフアイドカーボネート
の製造方法を提供するにある。
［発明の概要］
本発明者らは、かかる状況において、種々検討
を重ねた結果、ジヒドロキシジアリールサルフア
イド化合物と、ホスゲンとを酸性条件下で重合反
応させることに想到し、本発明を完成するに到つ
た。
を重ねた結果、ジヒドロキシジアリールサルフア
イド化合物と、ホスゲンとを酸性条件下で重合反
応させることに想到し、本発明を完成するに到つ
た。
以下において、本発明の製造方法を詳しく説明
する。
する。
本発明の製造方法は、従来法と同様に、溶液重
合法を採用することができる。溶液重合法におい
ては、例えば次のような方法を採用することが可
能である。即ち、先ずジヒドロキシジアリールサ
ルフアイルド化合物をアルコール、塩化メチレン
等の溶媒或いは混合溶媒に溶解し、上記溶液中に
ホスゲンを吹き込む。その後室温で撹拌して均一
にした後、徐々に加温して約30〜35℃において１
〜30時間撹拌を続ける。次いで乳化状態あるいは
粘稠状態で数時間撹拌をつづけると、目的とする
高分子量ポリサルフアイドカーボネートが得られ
る。
合法を採用することができる。溶液重合法におい
ては、例えば次のような方法を採用することが可
能である。即ち、先ずジヒドロキシジアリールサ
ルフアイルド化合物をアルコール、塩化メチレン
等の溶媒或いは混合溶媒に溶解し、上記溶液中に
ホスゲンを吹き込む。その後室温で撹拌して均一
にした後、徐々に加温して約30〜35℃において１
〜30時間撹拌を続ける。次いで乳化状態あるいは
粘稠状態で数時間撹拌をつづけると、目的とする
高分子量ポリサルフアイドカーボネートが得られ
る。
本発明の製造方法において生成する反応副生物
である塩酸は、反応系を酸性に保持し、サルフア
イド結合を保護する為に大切な役割をになつてい
る。また本発明では、酸性物質を反応初期より意
図的に加えておいても良い。なお、該反応副生物
は、不要時には流出するか加温により塩酸ガスと
して留出させる。
である塩酸は、反応系を酸性に保持し、サルフア
イド結合を保護する為に大切な役割をになつてい
る。また本発明では、酸性物質を反応初期より意
図的に加えておいても良い。なお、該反応副生物
は、不要時には流出するか加温により塩酸ガスと
して留出させる。
上述した重合法において、使用されるジヒドロ
キシジアリールサルフアイド化合物とエステル化
剤であるホスゲンの配合比は、ホスゲンを多く使
用することが好ましく、反応系におけるジヒドロ
キシジアリールサルフアイド化合物に対するホス
ゲンのモル比を1.45以上に保持することが望まし
い。この理由はホスゲンの使用量が少ないと、反
応副生物である塩酸によつて反応系を酸性に保持
することが困難となるおそれがあるからである。
なお、前述したように酸性物質を反応初期より加
えておく場合には、特にホスゲンを多く使用する
必要はなく、反応系でのジヒドロキシジアリール
サルフアイド化合物とホスゲンの量が等モルであ
つても構わない。
キシジアリールサルフアイド化合物とエステル化
剤であるホスゲンの配合比は、ホスゲンを多く使
用することが好ましく、反応系におけるジヒドロ
キシジアリールサルフアイド化合物に対するホス
ゲンのモル比を1.45以上に保持することが望まし
い。この理由はホスゲンの使用量が少ないと、反
応副生物である塩酸によつて反応系を酸性に保持
することが困難となるおそれがあるからである。
なお、前述したように酸性物質を反応初期より加
えておく場合には、特にホスゲンを多く使用する
必要はなく、反応系でのジヒドロキシジアリール
サルフアイド化合物とホスゲンの量が等モルであ
つても構わない。
本発明において使用されるジヒドロキシジアリ
ールサルフアイド化合物としては、次式一般式 ［］ （式中、R1，R2，R3およびR4は、同一でも異
なつていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭
素原子数１〜４を有するアルキル基、ニトロ基か
ら成る群より選ばれたものを表わし、ｎは０また
は１である。）で示されるジヒドロキシジアリー
ルサルフアイド化合物が挙げられる。
ールサルフアイド化合物としては、次式一般式 ［］ （式中、R1，R2，R3およびR4は、同一でも異
なつていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭
素原子数１〜４を有するアルキル基、ニトロ基か
ら成る群より選ばれたものを表わし、ｎは０また
は１である。）で示されるジヒドロキシジアリー
ルサルフアイド化合物が挙げられる。
より具体的には、例えば、４，4′−ジヒドロキ
シジフエニルサルフアイド、４，4′−ジヒドロキ
シ−３−ニトロジフエニルサルフアイド、４，
4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジニトロジフエニル
サルフアイド、４，4′−ジヒドロキシ−３−メチ
ルジフエニルサルフアイド、３，3′−ジヒドロキ
シジフエニルサルフアイド、３，4′−ジヒドロキ
シジフエニルサルフアイド、３，3′−ジヒドロキ
シ−４，4′−ジニトロジフエニルサルフアイド等
のモノサルフアイド化合物や、４，4′−ジヒドロ
キシジフエニルサルフアイド、４，4′−ジヒドロ
キシ−３−ニトロジフエニルジサルフアイド、
４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジニトロジフエ
ニルジサルフアイド、３，3′−ジヒドロキシ−
４，4′−ジニトロジフエニルジサルフアイド等の
ジサルフアイド化合物が挙げられる。
シジフエニルサルフアイド、４，4′−ジヒドロキ
シ−３−ニトロジフエニルサルフアイド、４，
4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジニトロジフエニル
サルフアイド、４，4′−ジヒドロキシ−３−メチ
ルジフエニルサルフアイド、３，3′−ジヒドロキ
シジフエニルサルフアイド、３，4′−ジヒドロキ
シジフエニルサルフアイド、３，3′−ジヒドロキ
シ−４，4′−ジニトロジフエニルサルフアイド等
のモノサルフアイド化合物や、４，4′−ジヒドロ
キシジフエニルサルフアイド、４，4′−ジヒドロ
キシ−３−ニトロジフエニルジサルフアイド、
４，4′−ジヒドロキシ−３，3′−ジニトロジフエ
ニルジサルフアイド、３，3′−ジヒドロキシ−
４，4′−ジニトロジフエニルジサルフアイド等の
ジサルフアイド化合物が挙げられる。
本発明の溶液重合法の際に使用される溶媒とし
てはメタノール、エタノール、プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、
sec−ブタノール等のアルコール類、塩化メチレ
ン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリク
ロロメタン、トリクロロエチレン等の含ハロゲン
化炭化水素、テトラハイドロフラン、ジメチルス
ルホオキサイド等の含ヘテロ環化合物、塩酸、酢
酸、硫酸、硝酸等の酸類を用いる。これら溶媒の
条件としては、反応副生物である塩酸が生成した
ときに酸性もしくは弱酸性を示す混合系にする事
が最低限必要条件となる。
てはメタノール、エタノール、プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、
sec−ブタノール等のアルコール類、塩化メチレ
ン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、トリク
ロロメタン、トリクロロエチレン等の含ハロゲン
化炭化水素、テトラハイドロフラン、ジメチルス
ルホオキサイド等の含ヘテロ環化合物、塩酸、酢
酸、硫酸、硝酸等の酸類を用いる。これら溶媒の
条件としては、反応副生物である塩酸が生成した
ときに酸性もしくは弱酸性を示す混合系にする事
が最低限必要条件となる。
さらに本発明では、例えば反応副生物である塩
酸によつて反応系が充分に酸性条件とされた後で
あれば、触媒としてピリジンやアミン等の塩基性
物質を反応系の酸性条件が保持される範囲内で添
加せしめる事もできる。
酸によつて反応系が充分に酸性条件とされた後で
あれば、触媒としてピリジンやアミン等の塩基性
物質を反応系の酸性条件が保持される範囲内で添
加せしめる事もできる。
以上よりポリサルフアイドカーボネートを製造
する本発明の方法は次に示すような種々の特徴を
有するものである。
する本発明の方法は次に示すような種々の特徴を
有するものである。
(1) 酸性条件下で重合させる。
(2) 反応副生物が反応条件を担う溶媒となりう
る。
る。
上記した特徴を有する本発明の製造方法により
得られるポリサルフアイドカーボネートはその特
徴を利用して種々の用途が期待できるものであ
る。
得られるポリサルフアイドカーボネートはその特
徴を利用して種々の用途が期待できるものであ
る。
［発明の実施例］
以下において、実施例を掲げ、本発明を更に具
体的に説明する。
体的に説明する。
実施例 １
500mlの四つ口セパラブルフラスコに、かきま
ぜ機、温度計、口の大きいガス導入管、ガス放出
管をつけ、21.4ｇ（0.1mole）の４，4′−ジヒド
ロキシジフエニルサルフアイドと300mlの塩化メ
チレンを入れる。反応混合物を急激にかきまぜな
がら、ホスゲンを毎分約23ｇ（0.23mole）の割
合で導入し、反応混合物の温度を25〜35℃に保
つ。約１時間後触媒としてピリジンを系のPHが酸
性を保つている状態で少量加える。と同時に系全
体の粘度が急激に上昇する。温度を30〜50℃に高
めて、塩酸ガスを完全に留出後、白色の乳濁液と
なり、高粘稠物質と溶媒が分離し、目的とする高
分子量化されたポリマーが得られた。なお、得ら
れたポリマーはIR元素分析結果からサルフアイ
ド骨格を有する分子量36000のポリサルフアイド
カーボネート樹脂であつた。
ぜ機、温度計、口の大きいガス導入管、ガス放出
管をつけ、21.4ｇ（0.1mole）の４，4′−ジヒド
ロキシジフエニルサルフアイドと300mlの塩化メ
チレンを入れる。反応混合物を急激にかきまぜな
がら、ホスゲンを毎分約23ｇ（0.23mole）の割
合で導入し、反応混合物の温度を25〜35℃に保
つ。約１時間後触媒としてピリジンを系のPHが酸
性を保つている状態で少量加える。と同時に系全
体の粘度が急激に上昇する。温度を30〜50℃に高
めて、塩酸ガスを完全に留出後、白色の乳濁液と
なり、高粘稠物質と溶媒が分離し、目的とする高
分子量化されたポリマーが得られた。なお、得ら
れたポリマーはIR元素分析結果からサルフアイ
ド骨格を有する分子量36000のポリサルフアイド
カーボネート樹脂であつた。
実施例 ２
実施例１と同様な反応溶器で２，2′−ジメチル
−４，4′−ジヒドロキシジフエニルサルフアイド
30.5ｇ（0.15mole）と350mlのジクロロエチレン
に実施例１と同様に、ホスゲンを毎分23ｇ
（0.23mole）の割合で約60分吹き込み、温度を25
〜35℃に保つた。系の酸性条件が保たれる間、ジ
メチルアニリンを滴下し、PHが６近くになると滴
下をやめ、数時間撹拌後急激に粘度が上昇し、溶
媒から分離した高粘稠物質が得られた。実施例１
と同様の分析を行なつたところ、該高粘稠物質は
サルフアイド骨格を有する分子量60000のポリサ
ルフアイドカーボネートであつた。
−４，4′−ジヒドロキシジフエニルサルフアイド
30.5ｇ（0.15mole）と350mlのジクロロエチレン
に実施例１と同様に、ホスゲンを毎分23ｇ
（0.23mole）の割合で約60分吹き込み、温度を25
〜35℃に保つた。系の酸性条件が保たれる間、ジ
メチルアニリンを滴下し、PHが６近くになると滴
下をやめ、数時間撹拌後急激に粘度が上昇し、溶
媒から分離した高粘稠物質が得られた。実施例１
と同様の分析を行なつたところ、該高粘稠物質は
サルフアイド骨格を有する分子量60000のポリサ
ルフアイドカーボネートであつた。
比較例
塩化メチレン300mlに代えてピリジン350mlを溶
媒として用いた以外は、実施例１と同様にして
４，4′−ジヒドロキシジフエニルサルフアイドと
ホスゲンとの重合反応を試みたところ、約２時間
後に反応副生物である塩酸によつて反応系が酸性
となるまで重合物の生成が認められなかつた。
媒として用いた以外は、実施例１と同様にして
４，4′−ジヒドロキシジフエニルサルフアイドと
ホスゲンとの重合反応を試みたところ、約２時間
後に反応副生物である塩酸によつて反応系が酸性
となるまで重合物の生成が認められなかつた。
系が酸性になつた後は、系全体の粘度が若干上
昇したものの、得られた生成物は分子量が1000以
下のオリゴマーであり、目的とする高分子量のポ
リサルフアイドカーボネートが得られなかつた。
昇したものの、得られた生成物は分子量が1000以
下のオリゴマーであり、目的とする高分子量のポ
リサルフアイドカーボネートが得られなかつた。
［発明の効果］
本発明によれば、耐溶剤性に優れたポリサルフ
アイドカーボネート高重合物を極めて容易に製造
することができ、その実用性は大である。
アイドカーボネート高重合物を極めて容易に製造
することができ、その実用性は大である。
Claims (1)
- １ ジヒドロキシジアリールサルフアイド化合物
とホスゲンを反応させるポリサルフアイドカーボ
ネートの製造方法において、前記ジヒドロキシジ
アリールサルフアイド化合物とホスゲンとの反応
が常に酸性条件下で行なわれることを特徴とする
ポリサルフアイドカーボネートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22398682A JPS59115333A (ja) | 1982-12-22 | 1982-12-22 | ポリサルフアイドカ−ボネ−トの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22398682A JPS59115333A (ja) | 1982-12-22 | 1982-12-22 | ポリサルフアイドカ−ボネ−トの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59115333A JPS59115333A (ja) | 1984-07-03 |
| JPH0412290B2 true JPH0412290B2 (ja) | 1992-03-04 |
Family
ID=16806784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22398682A Granted JPS59115333A (ja) | 1982-12-22 | 1982-12-22 | ポリサルフアイドカ−ボネ−トの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59115333A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5389752A (en) * | 1977-01-13 | 1978-08-07 | Bayer Ag | Optical equipment parts |
-
1982
- 1982-12-22 JP JP22398682A patent/JPS59115333A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5389752A (en) * | 1977-01-13 | 1978-08-07 | Bayer Ag | Optical equipment parts |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59115333A (ja) | 1984-07-03 |
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