JPS5911326A - エポキシ−シリコ−ン樹脂の硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良さ扛た新規なエポキシ−シリコーン樹脂の
硬化方法に関するものであって、詳しく７ は−；５ｉ−ＯＨと　Ｏとを、有機アルミニウム化合物
触媒の存在下で反応せしめて５Ｓｔ−０−Ｃ（結合を形
成させる際の反応制御剤に関するものである。

従来、’、５ｉ−ＯＨと７と全有機アルミニラム化合物
を触媒として使用し反応させ、；Ｓｔ−ｏ−ｃ−ｇ結合
を形成させる方法が公知とされている（特開昭５１−１
１８７２８号）。

しかしながら、該反応速度は極めて速いため、該組成物
を各種部品のボッティング材やコーテイング材に応用す
る場合には、二液型のものとして使用せざるを得ないこ
とはもとよ如、使用前に混合しても室温で粘度上昇がみ
ら扛、また作業性を向上させるため（粘度を下げる）短
時間若干加熱を行って使用しようとする場合にも粘度上
昇が激しい等の大きな問題があり、まして−成型として
使用することは不可能であった。

本発明者等は、上述したような問題全解決する目的で鋭
意研究を重ね本発明全完成するに至ったものである。

７ 即ち、′ニー５ｔ−ＯＨとＯとを有機アルミニウム化付
物の存在下で反応させ、”’、−８１−０−Ｃ％結付を
形成させることによル硬化物を得る方法において、と扛
に諸系原子含有有機化合物を存在させることにより得ら
扛る硬化物の物性を全く損なうことなく、反応全所望の
速度で制御することができ、更に該組成物を一液型化す
ることも可能であることを実験的確認に基づき見出した
ものである。

即ち、本発明は （イ）分子中に９８４−ＯＢｆ少彦くとも１個有する有
機けい素化合物と （ロ）分子中にエポキシ基を少なくとも１個有する有機
化合物と金、 ｅｊ有機、アルミニウム化合物の存在下で反応させて硬
化物を得るに際し、 に）諸系原子含有有機化合物を反応制御剤として使用す
ることを特徴とするエポキシ−７リコーン樹脂の硬化方
法に関するものである。

以下本発明について詳細に説明する。

まず、本発明において使用さｎる（イ）成分としての有
機けい素化付物は、分子中に；５ｉ−ＯＨｆ少なくとも
１個有することが必須とされる。

このような；５ｔ−ＯＲ含有有機けい素化合物は、平均
組成式 で表わさｎるものでアシ、本発明においては有機基の１
０モモル以上がフェニル基であり、シラノール基量（ヨ
５ｉ−０１１）が２重１％以上、好ましくは２〜２０重
ｆチの範囲にあるものがよい。

こ扛はフェニル基量が、１０モルチ禾満では後述する（
口）成分との相溶に劣るものとなり、また、シラノール
基量が２重量％未満では良好な硬化物が得ら扛ないから
である。

つぎに本発明における（口）成分は、−分子中に少なく
とも１個のエポキシ基を含有する有機化合物である。こ
のエポキシ基含有有機化合物は飽和もしくは不飽和、脂
肪族、芳香族、脂環式あるいは複素環式静のいず牡でも
よく、また性状（液体または固体）についても特に制限
はない。

更にこのものには単量体および重合体の双方が包含さｎ
ｌまた該エポキシ基含有有機化合物はエーテル基量の置
換基を含んでいてもよい。

このようなエポキシ基含有有機化合物としては、例工に
シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等のモノエ
ポキシ化合物、ビスフェノールＡ１ハロゲン化ビスフエ
ノールＡ１カテコール、レゾルシノール等の多価フェノ
ール類又はグリセリン等の多価アルコール類とエピクロ
ルヒドリンとを塩基性触媒の存在下で反応させることに
ょｐ得ら扛るポリグリ７ジルエーテルあるいはボリグリ
クジルエステル、ノボラック型フェノール樹脂トエピク
ロルヒドリンとを縮合させることにより得らｎるエポキ
シ化ノボラック、過酸化法によシエボキン化してなるエ
ポキシ化オレフィン、エポキシ化ポリブタジェン、エポ
キシ化植物油、ヒニに一７クロヘキセンジオキサイド、
ジペンテンジオキサイド、２．２−ビス（ａ４−エボキ
シンクロヘキンル）プロパン、ビス（２，３−エボキシ
ンクロベンチル）エーテル、ジシクロペンタジェンオキ
サイド等のシクロヘキサン誘導体等’ｌげることができ
る。

しかしながら、こ扛らはあくまでも（ロ）成分の代表的
化付物を具体的に例示したものであってとｎらに限定さ
するものではなく現在知ら扛ている種々のものを使用す
ることができる。

この（００成分の使用量については上記（イ）成分中の
ような割合で使用することが必須でおる。

こ扛らの範囲外では得ら扛る硬化物の表面にしわやクラ
ックが生じたり、硬化時の収縮率が大きくなり、さらに
硬化しないようなこともあ９得るからである。

また、本発明において使用さ扛る（ハ）成分としての有
機アルミニウム化合物は前記した０）成分中の：；５ｉ
−ＯＨと（・）成分中のとの反応触媒として用いるもの
である。

この有機アルミニウム化合物としては、例えばアルミニ
ウムートナエトキシド、−トリプロポキシド等のアルミ
ン酸エステル化合物、アルミニウムトリアセテート、ア
ルミニウムモノステアレート、アルミニウムオクトエー
ト、アルミニウムベンツエート等のカルボン酸アルンニ
ウム化合物、テトラブトキクアルミニウム酸等のテトラ
アルコキシアルミニウム化付物、種々の有機アルミニウ
ム化合物と７ランもしくはシロキサンとを反応させて得
ら扛るアルミノシロキシ化合物、キレート化合物とアル
ミニウムアルコキシド等とを反応させて得ら扛るアルミ
ニウムキレート化合物等をあげることができる。

とのｅつ成分については、我々が先に出願した特願昭５
６−１４６６３０号に開示さしている。

こ扛らの内でもアルミニウムアルレート、カルボン酸ア
ルミニウム等が好ましく、さらにアセチルアセトンアル
ミニウム、安息香酸アルミニウム、ステアリン酸アルミ
ニウムは特に好適とさ扛る。

この（ハ）成分である有機アルミニウム化合物は上記（
イ）成分に対して（１０５〜３重ｉｓの範囲とす扛ば十
分である。

つぎに本発明において使用さ扛るに）成分としての窒素
原子含有有機化合物は本発明において最も重要とさｎる
成分であって、このものは前述したように顕著な反応制
御作用を有する。

このに）成分としては、具体的にはプロピルアミン、ブ
チルアミン、アミルアミン、オクチルアミン等の脂肪族
第一アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン等の脂
肪族第二アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン等の脂肪族第三アミン、アリルアミン、ジアリルアミ
ン等の脂肪族不飽和アミン、その他脂猿式アミン、芳香
族アミン、ジアミン、およびとｎらのアミン類と２−エ
チルヘキサン酸、ステアリン酸等の有機酸との反応生成
物、メチルエチルケトオキシム等のケトオキシム、ＫＢ
Ｍ６０２、ＫＢＭ６０３、ＫＢＥ９０２、ＫＢＥ９０３
等の商品名（いず扛も信越化学社（製））で市販さｎて
いるアミン基含有７ラン、さらにはアミン基含有シロキ
サン等１ｒ：６げることができる。こ扛らの内でもアミ
ンと有機酸との反応物は特に好ましい、こ扛は通常のア
ミンでは制御効果が大きすぎて逆に反応の制御が容易で
なくなるからである。

このに）成分の使用量は種類によシ若干異なるが本発明
の目的を達成する見地から上記（イ）、（ロ）成分の合
計量に対してα０００５〜１重量％、好ましくはＱ００
１〜（Ｌ５の範囲とすることがよい。こ扛は（１０００
５重ｉ％未満の使用Ｉでは所望の反応制御効果が得らＣ
ず、他方１重量％以上使用すると硬化が不完全となるｔ
ｑか硬化物の物性が劣るようになる。

本発明に係る組成物は基本的には前記した（イ）〜に）
成分から構成さγし、充てん剤は必ずしも必須とさｎる
成分では々いが、機械的強度、耐熱性等の性質にすぐ扛
た成形品を得るためには配合することが好ましく、こｎ
にはガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、７リ
カ繊維、シリカ、アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコ
ニア繊維、窒（ヒ＃１う素繊維、窒化けい素繊維、はう
素繊維等、さらにはステンレス、アルミニウム、チタン
、銅、しんちゅう、マグネ／ラム等の金属の繊維状物な
どの無機質繊維状物質、およびポリアミド、フッ素樹脂
、ポリエステル、アクリル樹脂などの有機質繊維状物質
のほか、銅、鉄、ニッケル、亜鉛、すす、鉛、ステンレ
ス、アルミニウム、金、銀、けい素およびとｉＬらの２
種以上の合金からなる粉末状物、ヒユームシリカ、沈で
ん７リカ、けい酸アルミニウム、ガラスピーズ、カーボ
ンブラック、石英粉末、タルク、酸化チタン、酸化鉄、
炭酸カルシウム、けいそう土などが例示さイする。

本発明方法によ扛ば実用上要求さｎる十分なポット・ｆ
）を得ることができすぐｒた作業性を有し、しかもそ扛
から得ら扛る成形品は良好な物性を有する。

つぎに本発明の実施例全ワける。但し例中の部はすべて
重量部を示す。

実施例　１゜ ＣＨＢ　Ｓ　ｓ　Ｏｈ　、　６１０　モル％、Ｃ６Ｈ６
Ｓ　ｓ　ＯＨ・藝５７モル係および＜ｃｉミノ）、５ｉ
０３３モルチからなＪ）　”３　Ｓ　ｉ　−ＯＨｋ有蓋
６重童チ、−０ｃＲｓ含有童１０重童−１粘度２０００
ｃＳ（２５℃）の／リコーンレジン（以下Ｎ、ｓ’Ｒ−
ｉｏｏと略記）５０部、エピコート８２８（７工ル化学
社製エポキシ樹脂の商品名、粘度ｘ８．ｏｏｏｃｐ　（
２５℃）、以下ＥＰ−８２８と略記）５０部、アルミニ
ウムアクセチルアセトネート（以下ＡＩ　ＴＡＣと略記
Ｌｕ１ｆｐおよび下記の第１表に示すような化合物（窒
素原子含有有機化合物）を均一に混合したこの混合物の
４０℃における粘度の紅時変化を調べたところ、第１図
に示すような結果が得ら扛た。

表−１ また、窒素原子含有有機化合物としてｎ−ヘキシルアミ
ンと２−エチルヘキサノエートとの１：１（モル比）混
合物（α）ｆ、使用し、その添加量を変えたものの４０
℃における１００時間経過後の精良を調べたところ、下
記の表−２に示すような結果が得らｔた。

表−２ 実施例　２ 部、ＥＰ−８２８９０部に実施例１で使用した窒素原子
含有有機化合物（α）または（ｂ）を使用量金変えて添
加して混合物を調製した。こｎらの混合物の４０℃にお
ける粘度の経時変化を調べその結果全第２図に示した。

但し、図中（α）または（ｂ）の符号のあとに付した数
字は添加ｉｔ（重量チ）を示す。

実施例　３ ＨＥＲ−１００４０部、ＢＰ−８２８６０部ＥＢＢ−３
４０　（東都化成社製難燃剤商品名）１２部、溶融シリ
カ　１００部、５ｂｌＯａ　１２部、 ＡＩＴＡＣＣ１２部、実施例１で使用した窒素原子含有
有機化合物（α）α１４部を混合した。このものは混合
直後において２０　Ｍ＋　（４０℃）の粘度ヲ有し、同
温度（４０℃）に１０日間放置した後に１１４００Ｐに
増粘した。

なお、２５℃では粘度変化は全くみられなかった。

こｎらの結果から前記した組成からなるものは一液化が
十分可能であることがわかる。

上記混合物を１２０℃で４　ｈｒａ、さらに１５０℃で
１０　ｈｒａ　　加熱を行ったとζろ硬化物が得ら扛、
このものは下記に示すような物性を示し友。

実施例　４ ｓ−ｔｉｉｏ部、ＥＰ−８２８９０部、ＥＢＢ−３４０
１２部、溶融シリカ　ｌｏｏ部ｚ　Ｓｂ鵞Ｏａ　　　１
２部、 ＡＩＴＡＣ（１２部、実施例１で使用した窒素原子含有
有機化合物（α）Ｑ１４部を混合した。このものも４０
℃における経時粘度変化はほとんどみらｎず上記実施例
３のものと同じく一液型として使用できるものでおった
。

上記混合物を１５０℃で５　ｈｒａ加熱を行ったところ
硬化物が得らｎｌこのものは下記に示すような物性を示
した。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はいず牡も実施例で得た混合物の４
０℃における経時粘度変化全示したものである。 特許出願人　　信越化学工業株式会社 代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　（イ）分子中に壬５ｉ−ＯＨを少なくとも１個有す
   る有機けい系化合物と （ロ）分子中にエボキ７基を少なくとも１個有する有機
   化合物とを、 （ハ）有機アルミニウム化合物の存在下で反応させて硬
   化物を得るに際し、 に）窒素原子含有有機化合物を反応制御剤として使用す
   ることを特徴とするエポキシ−シリコーン樹脂の硬化方
   法。 ａ　　上記有機けい系化合物（イ）が、フェニル基’ｋ
   ｌＯｍｏｌ　　％以上有し、かつシラノール基”ｔ２Ｍ
   Ｊ慢以上有するものである特許請求の範囲第１項に記載
   のエポキシ−７リコーン樹脂の硬化方法ａ　　上記エポ
   キシ基含有有機化合物（ロ）が、（イ）成分中の７ラノ
   ール基１ケに対して１５〜４個のエポキシ基全与えるよ
   うな量である特許請求の範囲第１項に記載のエポキシ−
   シリコーン樹脂の硬化方法。 生　　上記有機アルミニウム化合物ｅ］が、アルミニウ
   ムアノレート化会物、カルボン酸アルミニウム化合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載のエポキシ−シリコーン
   樹脂の硬化方法。