COMPOSICIONES DE EPOXISILOXANO MODIFICADAS POR ELASTOMERO
CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se refiere a composiciones basadas en resina epóxica, útiles para revestimientos protectores y similares y, más específicamente, la presente invención se refiere a composiciones poliméricas de epoxisiloxano modificadas por elastómero, que tienen mejores propiedades de flexibilidad, resistencia a la intemperie y resistencia química. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las composiciones de epoxisiloxano útiles para aplicarse como materiales de revestimiento son conocidas y han obtenido aceptación comercial como revestimientos protectores y decorativos para materiales de acero, aluminio, materiales qalvanizados, madera y concreto en mantenimiento, y en los mercados de marina, la construcción, arquitectura, aeronaves y acabado de productos. Mientras que las composiciones basadas en epóxido se conocen desde hace tiempo por sus deseables propiedades de buena adherencia a sustratos, resistencia a la corrosión y resistencia química, además de resistencia a la intemperie, han sufrido porque tienen propiedades menos ideales con respecto a la resistencia a la intemperie y la retención del lustre . Se desarrollaron composiciones de epoxisiloxano para proporcionar mejores propiedades de Re : 157505 resistencia a la intemperie y retención del lustre, sin sacrificar las propiedades deseables de resistencia a la corrosión y resistencia química. La Patente Norteamericana US 4,250,074 describe una composición de epoxisiloxano conocida que comprende una red polimérica interpenetrante (RPI) de polímeros epóxicos y polímeros de polisiloxano entrelazados. La composición se prepara mediante la polimerización simultánea, a velocidades de reacción sustancialmente balanceadas, de una mezcla de resina epóxica y grupos silano, para formar dos redes entrelazadas de polímeros epóxicos y polisiloxano, para obtener un revestimiento. Se utiliza un agente de curación de funcionalidad amino para formar la red epóxica polimerizada y el agua se distribuye a través de la mezcla para causar la policondensación hidrolítica de los grupos silano, para formar el polisiloxano. Mientras que esta composición de revestimiento de epoxisiloxano mostró mejores propiedades de resistencia a la intemperie, a la corrosión y química, cuando se comparó con composiciones de resina epóxica convencionales que no contienen siloxano, se encontraron algo quebradizas y con falta de un grado deseable de resistencia a impactos, flexibilidad y resistencia a la abrasión, para ciertas aplicaciones . La Patente Norteamericana US 5,618,860 describe una composición de epoxipolisiloxano conocida para utilizarse como revestimiento. La composición se prepara al combinar una resina epóxica no aromática con un endurecedor de aminosilano bifuncional, un catalizador de organoestaño y un pigmento opcional. La composición de epoxipolisiloxano así formada proporcionó mejores propiedades de resistencia a la intemperie, química y a la corrosión, y mejor resistencia a impactos cuando se comparó con las composiciones convencionales de resina epóxica que no contienen siloxano. Mientras que esta composición de revestimiento de epoxisiloxano proporcionó tales propiedades mejoradas en el rendimiento, al igual que la composición de epoxisiloxano anteriormente descrita, se encontró que era algo quebradiza y que le faltaba un grado deseable de resistencia a impactos, flexibilidad y resistencia a la abrasión, para ciertas aplicaciones . Por lo tanto, es deseable que se desarrolle una composición de epoxisiloxano que sea capaz de proporcionar las propiedades deseadas de resistencia a la intemperie, a la corrosión y química ya asociadas con las composiciones de epoxisiloxano, mientras que también proporcione mejores propiedades de resistencia a impactos, flexibilidad y resistencia a la abrasión. Es deseable que las composiciones de epoxisiloxano de la presente invención, proporcionen una mayor resistencia al agrietamiento _y_ a la deslaminación o descarapelamiento cuando se aplican en forma de revestimientos . SUMARIO DE LA INVENCIÓN De conformidad con los principios de la presente invención, se prepara una composición de epoxisiloxano modificada por elastómero, mediante la combinación en presencia de agua de: (1) un intermediario de silicona, de preferencia en forma de un polisiloxano con grupos funcionales alcoxi o silanol; con (2) una resina epóxica que de preferencia tenga más de un grupo 1,2-epóxido por molécula, y un peso equivalente de epóxido en el rango de 100 a aproximadamente 5,000; (3) un intermediario resinoso elastomérico que tenga grupos funcionales que se seleccionan del grupo que consiste de radicales hidroxilo, isocianato, carboxilo, epoxi, mercaptano y amina, y que se selecciona del grupo de resinas que consiste de butenos, polibutenos, butadienos, polibutadienos , nitrilos, acrilonitrilos , polisulfuros y combinaciones de los mismos; y (4) una amina polifuncional como agente de curación. Se puede utilizar un catalizador organometálico opcional para facilitar la curación en condiciones de temperatura ambiente. La composición de epoxisiloxano modificada por elastómero puede comprender de aproximadamente 1 a 40 por ciento en peso del intermediario de silicona, de 1 a 15 por ciento en peso de la amina polifuncional, de 5 a 60 por ciento en peso de la resina epóxica y de 1 a 25 por ciento en peso del intermediario resinoso elastomérico . Estos ingredientes anteriormente identificados sufren reacciones de hidrólisis y policondensación cuando se combinan en presencia de agua, para formar polímeros epóxicos modificados por elastómero o polímeros de polisiloxano modificados por elastómero, dependiendo de la elección del intermediario resinoso elastomérico, los cuales se copolimerizan con polímeros de polisiloxano y/o polímeros epóxicos para formar una composición polimérica de epoxisiloxano modificada por elastómero completamente curada. Finalmente, las propiedades químicas y físicas de las composiciones de epoxisiloxano modificadas por elastómero de la presente invención, se ven afectadas por la elección juiciosa de la resina epóxica, el intermediario de silicona, el endurecedor de amina polifuncional y el pigmento. Las composiciones de epoxisiloxano modificadas por elastómero de la presente invención, son únicas cuando se comparan con las composiciones convencionales de epoxipolisiloxano, porque el elastómero incorporado sirve para proporcionar un mejor grado de flexibilidad, resistencia a impactos, resistencia al agrietamiento y resistencia a la abrasión a los revestimientos finalmente curados que se forman a partir de ellas. Estas propiedades mejoradas se proporcionan sin afectar adversamente las propiedades deseables de resistencia a la intemperie, a la corrosión y química.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Las composiciones de epoxisiloxano modificadas por elastómero de la presente invención, se preparan, de conformidad con un ejemplo haciendo reaccionar un ingrediente que contiene grupos epoxi con un ingrediente de poliamina o aminosilano, para formar un polímero de epoxisilano curado, y se hace reaccionar el ingrediente aminosilano con un intermediario de silicona, para formar un polímero de polisiloxano . Las composiciones de epoxisiloxano de la presente invención se dice que son "modificadas por elastómero" debido a la reacción adicional de una resina elastomérica con el ingrediente que contiene grupos epoxi, el intermediario de silicona, o el aminosilano o poliamina, dependiendo del tipo de grupos funcionales de la resina elastomérica. Las composiciones de epoxisiloxano modificadas por elastómero de la presente invención, proporcionan mejores propiedades de resistencia a impactos, flexibilidad y resistencia a la abrasión, cuando se comparan con composiciones convencionales de epoxisiloxano modificadas con sustancias no elastoméricas . Las composiciones de epoxisiloxano modificadas por elastómero se preparan, de conformidad con los fundamentos de la presente invención, mediante la combinación, en presencia de agua, de: ¦_ (a) una resina epóxica aromática o no aromática que contenga cuando menos dos grupos 1, 2-epóxido; con (b) un intermediario de silicona con grupos funcionales alcoxi o silanol; (c) una amina pol ifuncional ; (d) un intermediario de resina elastomérica reactiva; y (e) un catalizador organometálico opcional. Las composiciones de epoxisiloxano modificadas por elastómero de la presente invención, también pueden contener otros componentes tales como pigmentos y/o disolventes, modificadores reológicos, agentes plastificantes, agentes tixotrópicos, agentes antiespumantes y disolventes opcionales, y similares, para lograr las propiedades deseadas que busca el usuario . Con respecto al ingrediente de resina epóxica, las resinas epóxicas útiles incluyen más de un grupo 1,2-epoxi por mol y pueden ser saturadas o insaturadas, alifáticas, cicloalifáticas o heterocíclicas . Las resinas epóxicas generalmente contienen grupos glicidil éster o glicidil éter, tienen un peso por epóxido (i.e., un peso equivalente de epóxido) de 100 a 5,000 y tienen una reactividad de aproximadamente dos. La resina epóxica de preferencia se proporciona en forma líquida, en vez de forma sólida. Resinas epóxicas de ejemplo útiles para preparar las composiciones de la presente invención, incluyen poliéteres de glicidilo de fenoles polihídricos, los cuales se derivan de una epihalohidrina, e.g. , epiclorhidrina y un fenol polihídrico. Ejemplos de tales fenoles polihidricos incluyen el resorcinol, hidroquinona, bis- (4 -hidroxifenil ) - 2 , 2 -propano o bisfenol A la cual es su denominación común, 4,4'-dihidroxibenzofenona, bis- (4 -hidroxifenil) - 1 , 1-etano, bis- (4-hidroxifenil) -1 , 1-isobutano, bis- (4-hidroxifenil) -2 , 2-butano, bis- (2-dihidroxinaftil) -metano, floroglucinol , bis- (4-hidroxifenil) -sulfona. Algunos fenoles polihidricos adicionales son las resinas de novolac que contienen más de dos grupos fenol, o fenol sustituido, porciones ligadas a través de puentes de metileno, así como halogenados, e.g-., compuestos fenólicos bromados y clorados. Resinas epóxicas útiles adicionales incluyen a los poliéteres de glicidilo de alcoholes polihidricos, preparados haciendo reaccionar un alcohol polihídrico con una epihalohidrina, con el uso de un catalizador ácido, por ejemplo trifluoruro de boro, y posteriormente el producto resultante se trata con un agente de deshidrohalogenación alcalina. Entre los alcoholes polihidricos que se pueden utilizar en la preparación de estos poliepóxidos , se incluyen la glicerina, etilenglicol , propilenglicol , dietilenglicol , hexanodiol, hexanotriol, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol y similares. Las_^es_inas_ e Óc^as_j^_sus_ preparaciones se describen en las Patentes Norteamericanas US 2,467,171; 2,615,007;
2,615,008; 2,801,227; 2,538,072 y 3,033,803, las cuales se incorporan en la presente como referencia. Todavía otro ejemplo de resinas epóxicas incluyen los ésteres de glicidilo de ácidos policarboxílieos que se derivan de una epihalohidrina y un ácido policarboxílico, mediante el uso de los procedimientos descritos en las Patentes Norteamericanas US 3,859,314 y 3,576,827, las cuales se incorporan en la presente como referencia. Ejemplos de ácidos policarboxílieos incluyen el ácido itálico o su correspondiente anhídrido, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, ácido adípico, ácidos grasos dimerizados, ácidos dibásicos preparados a partir de un ácido graso insaturado y ácido acrílico, y similares. Las resinas epóxicas útiles para formar composiciones de revestimiento resistentes a la intemperie, incluyen el Epirez 505 de Rhone-Poulenc ubicado en Lousiville, Kentucky; Epon DPL-862, Eponex 1510 y Eponex 1513 (resina epóxica de bisfenol A hidrogenado-epiclorhidrina) de Resolution Performance Products de Houston, Texas; Santolink LSE-120 de Monsanto, ubicado en Springfield, Massachusetts ; Epodil 757 (dimetanol diglicidil éter de ciclohexano) de Air Products and Chemicals, ubicado en Allentown, Pennsylvania; Araldite XUGY358 y _PY327 de Vantico, jbica^c_ eji^awthorne , Nueva York; Aroflint 393 y 607 de Reichold, ubicado en Durham, N.C.; y ERL4221 de Union Carbide, ubicado en Tarrytown, Nueva York. Las resinas epóxicas útiles para formar revestimientos con resistencia química, incluyen mezclas de Resolu ion Epon 828 (resina epóxica de bisfenol A-epiclorhidrina) con diluyentes que reaccionan con epóxidos bifuncionales , tales como diglicidil éter de neopentilglicol , diglicidil éter de resorcinol y diglicidil éter de ciclohexanodimetanol , resinas epóxicas de bisfenol F, i.e., Resolution Epon DPL 862 (resina epóxica de bisfenol F-epiclorhidrina) y resinas epoxifenólicas de novalac, tales como Epalloy 8250 (resina epóxica de novalac) de CVC, ubicado en Cherry Hill, Nueva Jersey, Araldi e EPN 1139 de Vantigo; y DEN432 y DEN438 de Dow Chemical . Las resinas epóxicas preferidas incluyen las resinas epóxicas de epiclorhidrina-bisfenol A, resinas epóxicas de epiclorhidrina-bisfenol F, resinas epóxicas de bisfenol A hidrogenado-epiclorhidrina, resinas de metacrilato de glicidilo, ésteres de glicidilo, resinas epóxicas fenólicas de novolac y resinas epóxicas modificadas con resorcinol, las cuales tienen cuando menos dos grupos epoxi en una molécula. Estas resinas epóxicas son preferidas debido a que hacen posible la formación de redes de estructura tridimensional, mediante una reacción con un compuesto amino- funcional o _que_ se describirán con mayor detalle más adelante.
Las resinas epóxicas preferidas útiles para proporcionar composiciones con resistencia química, incluyen aquellas que son la combinación de resina epóxica de epiclorhidrina-bisfenol A estándar con resina epóxica fenólica de novolac. Las resinas epóxicas preferidas útiles para proporcionar una buena resistencia a la intemperie, retención del lustre y retención del color, incluyen las resinas de bisfenol A hidrogenado-epiclorhidrina y resinas acrílicas basadas en metacrilato de glicidilo. Se utiliza una cantidad del ingrediente de resina epóxica en el rango de 5 a 60 por ciento en peso, basándose en el peso total de la composición, para preparar las composiciones de epoxisiloxano modificadas por elastómero de la presente invención. Debe entenderse que esta cantidad refleja la cantidad total de ingredientes de resina epóxica que se van a utilizar para preparar la composición, la cual puede comprender un solo ingrediente de resina epóxica o una combinación de dos o más ingredientes de resina epóxica diferentes . Mediante el uso de menos de aproximadamente 5 por ciento en peso de la resina epóxica, se producirá una composición final que tenga un grado no deseable de resistencia química y/o de resistencia a la intemperie para muchas aplicaciones de revestimiento. Con el uso de una cantidad mayor de aproximadamente 60 por ciento en peso de la resina epóxica, se producirá una composición final que tiene un grado no deseable de flexibilidad, resistencia a impactos y resistencia a la abrasión, debido a la cantidad limitada del ingrediente elastomérico . Un rango de por ciento en peso preferido para el ingrediente de resina epóxica, está entre 10 y 30. Una composición de epoxisiloxano modificada por elastómero particularmente preferida, se prepara con el uso de aproximadamente 20 por ciento en peso del ingrediente epóxico, basándose en el peso total de al composición. Con respecto al intermediario de silicona utilizado para preparar el componente de resina, los intermediarios de silicona preferidos incluyen, pero no se limitan a, aguellos que tienen la siguiente fórmula:
en donde cada Ri se selecciona del grupo que consiste de radicales hidroxi, átomos de oxigeno y radicales alquilo, arilo y alcoxi que tienen hasta seis átomos de carbono. Cada grupo R2 se selecciona del grupo que consiste de átomos de hidrógeno y radicales alquilo y arilo que tienen hasta seis átomos de carbono. Se prefiere que R_i y R2 comprendan grupos que tengan menos de seis átomos de carbono, para facilitar la rápida hidrólisis del intermediario de silicona, cuya reacción está gobernada por la volatilidad del producto análogo a alcohol de la hidrólisis. Los grupos Ri y R2 que tienen más de seis átomos de carbono, tienden a alterar la hidrólisis del intermediario de silicona, a causa de la relativamente baja volatilidad de cada análogo de alcohol. Se prefiere que "n" o el número de grupos Si-0 repetidos en la estructura molecular, se seleccione de tal manera que el ingrediente intermediario de silicona tenga un peso molecular promedio en el rango de aproximadamente 400 a aproximadamente 10,000. Un ingrediente intermediario de silicona que tenga un peso molecular promedio menor de aproximadamente 400, puede producir una composición que es demasiado quebradiza para aplicaciones prácticas de revestimiento. Un ingrediente intermediario de silicona que tenga un peso molecular promedio mayor de aproximadamente 10,000, puede producir una composición que tenga una viscosidad fuera del rango deseado de aproximadamente 1,000 a 15,000 centipoises (cP) a 20°C, lo cual haría que la composición fuera demasiado viscosa para su aplicación sin tener que agregar una cantidad de disolvente que exceda los requerimientos actuales de contenido de compuestos orgánicos volátiles (COV) . Los ingredientes intermediarios de silicona preferidos tiene grupos funcionales alcoxi o silanol. Los intermediarios de silicona con grupos funcionales alcoxi preferidos, son polisiloxanos con grupos funcionales metoxi e incluyen, pero no se limitan a: DC-3074 y DC-3037 de Dow Corning; GE SR191, SY-550 y SY-231 de Wacker, ubicado en Adrián, Michigan. Los intermediarios de silicona con grupos funcionales silanol preferidos incluyen, pero no se limitan a, los productos DC840, Z6018, Ql-2530 y 6-2230 de Dow Corning. Se utiliza una cantidad del ingrediente intermediario de silicona en el rango de 1 a 40 por ciento en peso, basándose en el peso total de la composición, para preparar las composiciones de epoxisiloxano modificadas por elastomero de la presente invención. Debe entenderse que esta cantidad refleja la cantidad total de los ingredientes intermediarios de silicona que se van a utilizar para preparar la composición, los cuales pueden comprender un solo ingrediente intermediario de silicona o una combinación de dos o más diferentes ingredientes intermediarios de silicona. Con el uso de una cantidad menor de aproximadamente 1 por ciento en peso del intermediario de silicona, se producirá una composición final que tenga un grado no deseado de resistencia química y/o resistencia a la intemperie para muchas aplicaciones de revestimiento. Con el uso de una cantidad mayor de aproximadamente 40 por ciento en peso del intermediario de silj^ojna_^_sj5_prDd^^á_ujia^ quebrad! za , i.e., con baja resistencia a impactos, en la película curada.
Un porciento en peso preferido para el ingrediente intermediario de silicona , es de 2 a 20. Una composición de epoxisiloxano modificada por elastómero particularmente preferida, se prepara con el uso de aproximadamente 5 por ciento en peso del ingrediente intermediario de silicona, basándose en el peso total de la composición. Con respecto al ingrediente de amina polifuncional , los ingredientes de amina polifuncional útiles para formar las composiciones de epoxisiloxano modificadas por elastómero de la presente invención, incluyen compuestos de silicona aminofuncional y compuestos con grupos funcionales amina, y se pueden seleccionar de la clase general de aminas y poliaminas alifáticas, aductos de aminas alifáticas, poliamidoaminas , aminas y poliaminas cicloalifáticas , y aductos de aminas cicloalif ticas , aminas aromáticas, bases de Mannich, cetiminas y acrilonitrilo butadieno con grupos funcionales amina, tales como ATBN, disponible en Noveon. Un ingrediente de amina preferido es un aminosilano que sea cuando menos bifuncional ; es decir, que tenga cuando menos dos hidrógenos activos y que puede tener la siguiente Fórmula General : Y - Si - (0-X)3 en donde Y es un grupo H (HNR) a y en donde "a" es un número entero d 1 a 6 , cada grupo R es un radical orgánico bifuncional que se selecciona independientemente del grupo que consiste de radicales arilo, alquilo, dialquilarilo, alcoxialquilo y cicloalquilo, y en donde R puede variar en cada molécula Y. Cada X puede ser igual o diferente y se limita a radicales alquilo, hidroxialquilo, alcoxialquilo e hidroxialcoxialquilo que contienen menos de aproximadamente seis átomos de carbono. Puede haber presentes cuando menos 0.7 equivalentes de la amina ó 0.2 moles del aminosilano por cada equivalente de epoxi , en el ingrediente de amina. El aminosilano puede ser reemplazado en su totalidad o en parte por una amina orgánica curable . Los aminosilanos preferidos incluyen, pero no se limitan a: aminoetilaminopropiltrietoxisilano , n-fenilaminopropil- trimetoxisilaño, trimetoxisilil-propildietilentriamina, 3- (3 -aminofenoxi) -propiltrimetoxisilano, aminoetilaminometilfenil-trimetoxisilano, 2 -aminoetil-3 -aminopropilo, tris-2-etilexoxisilano, n-aminoexilaminopropiltrimetoxisilano, tris-aminopropil-tris-metoxietoxisilano, gamma-aminopropil-trimetoxisilano, gamma-aminopropiltrietoxisilano, gamma-aminopropilmetildimetoxisilano, N-beta- (aminoetil) -gamma-aminopropiltrimetoxisilano, N-beta- (aminoetil) -gamma-aminopropiltrietoxisilano y N-beta- (aminoetil) -gamma-aminopropilmetildimetoxisilano . Estos compuestos amino-funcionales se pueden utilizar solos o en combinación con uno o más de otros compuestos amino- funcionales Los fabricantes y nombres comerciales de algunos aminosilanos útiles en la presente invención, se listan en la Tabla 1. Tabla 1 - Aminosilanos
Fabricante Designación del Producto
Dow Corning Z6020, XI-6100, XI6150 OSI Specialities A1100, A1101, A1102, A1108, A1110, A1120, A1126, A1130, A1387, Y9632 Wacker ED117 Sivento A0696, A0698, A0699, A0700, A0710, A0720, A0733, A0733, A0742, A0750, A0800 PCR 12328-1
Los ingredientes amina preferidos son cuando menos silanos bifuncionales . Un silano bifuncional particularmente preferido es el N-beta- (aminoetil ) -gamma-aminopropiltrimetoxisilano . Los aminosilanos bifuncionales son deseables debido a que se ha encontrado que la combinación de un aminosilano que tiene una reactividad de dos, i.e., que tiene sólo dos hidrógenos amino, reacciona con el epoxi no aromático, también tienen una reactividad de dos, para formar un polímero epóxico lineal no reticulado que muestra una mejor resistencia a la intemperie. El uso del ingrediente aminosilano es deseable para proporcionar la propiedad de resistencia química a ácidos tales como ácido sulfúrico y ácido acético, al revestimiento curado final. Tales aminas y aminosilanos preferidos producen composiciones de epoxisiloxano modificadas por elastómero que, cuando se aplican como revestimiento a un sustrato, exhiben una superior resistencia a la intemperie en términos tanto de retención de color como de lustre. Se utiliza una cantidad en el rango de 1 a 25 por ciento en peso del ingrediente amina, basándose en el peso total de la composición, para preparar las composiciones de epoxisiloxano modificadas por elastómero de la presente invención. Debe entenderse que esta cantidad refleja la cantidad total de ingredientes amina que se van a utilizar para preparar la composición, la cual puede comprender un solo ingrediente amina o una combinación de dos o más diferentes ingredientes amina. Con el uso de menos de aproximadamente 1 por ciento en peso del ingrediente amina, se producirá una composición final que tiene un grado no deseado de resistencia química y/o de resistencia a la intemperie para muchas aplicaciones de revestimiento. Con el uso de más de aproximadamente el 25 por ciento en peso del ingrediente amina, se producirá una composición final que tiene un grado no deseado de tono rojo causado por la amina. La formación del tono rojo (a veces denominado resplandor o exodado) normalmente tiene un efecto detrimental sobre el rendimiento del revestimiento, debido a que puede causar una reducción del lustre, un incremento en la tonalidad amarilla, deficiencias cuando se quiera volver a aplicar el revestimiento y problemas de adhesión entre revestimientos. Con el uso de más del 25 por ciento en peso del ingrediente amina, también se puede promover la formación de carbonatos y la formación de salpicaduras de agua en la región de la amina, y de bióxido de carbono y agua en la superficie del revestimiento. Un rango de porcentaje en peso preferido el ingrediente amina, está entre 2 y 20. Una composición de epoxisiloxano modificada por elastómero particularmente preferida, se prepara con el uso de aproximadamente 7 por ciento en peso del ingrediente amina, basándose en el peso total de la composición. Al preparar las composiciones de epoxisiloxano modificadas por elastómero de la presente invención, la proporción del ingrediente amina con respecto a la resina epóxica puede variar en un amplio rango, independientemente de si la amina se selecciona de entre las clases generales de aminas polifuncionales , o de entre los aminosilanos polifuncionales de la Fórmula General anterior, o cualquier combinación de los mismos. En general, el componente de resina epóxica se cura con una cantidad suficiente del ingrediente amina para proporcionar cuando menos de aproximadamente 0.7 a amina por 1 equivalente en peso de epóxido, o cuando menos 0.2 moles de aminosilano por equivalente en peso del epóxido. Si la cantidad de amina agregada proporciona menos de 0.7 equivalentes en peso de amina por equivalente en peso de epóxido, la composición de revestimiento resultante producida puede exhibir un tiempo de curación lento y mostrar una inferior resistencia a la intemperie y química. Si la cantidad de amina agregada proporciona más de 1.2 equivalentes en peso de amina por equivalente en peso del epóxido, la composición de revestimiento resultante puede exhibir un tono rojo o grasosidad. Con respecto al ingrediente intermediario resinoso elastomérico reactivo, los intermediarios de resina elastomérica reactiva adecuados incluyen aquellos que tienen radicales hidroxilo, epoxi , isocianato, carboxilo, epoxi , mercaptano o amina. Ejemplos de intermediarios de resina elastomérica reactiva incluyen polibutenos con grupos funcionales hidroxilo; resinas de polibutadieno con grupos funcionales hidroxi e isocianato, disponibles por ejemplo en ARCO, ubicado en Lyondell, Newton Square, PA, vendidos con el nombre comercial de Poly-BD; resinas epóxicas modificadas con uretano disponibles, por ejemplo, en Reichhold, ubicado en Durham, NC, vendidas con el nombre comercial de Epotuf 95-472; aminas modificadas con uretano, curables, disponibles por ej emplo en Resolution Performance Products, ubicado en
Houston, TX, vendidas con el nombre comercial de Euredur 70;
Aradur 70 disponible, por ejemplo, en Vantico de Basil, Suiza; resinas de butadieno-acrilonitrilo con grupos funcionales carboxi, disponibles por ejemplo en Noveon Speciality Chemicals, ubicado en Brecksville, Ohio, que se venden con los nombres comerciales de ATBN y CTB ; aductos epóxicos de aminas y resinas de butadieno-acrilonitrilo con grupos funcionales carboxi, disponibles por ejemplo en Resolution, que se venden con los nombres comerciales Epon 58005, 58006, 58042 y 58901, de Reichhold, que se venden con los nombres comerciales de Kelpoxy 519-K2-70, Kelpoxy G-272 y Kelpoxy G293, y de CVC Specialty Chemicals de Mapleshade, NJ, que se venden con los nombres comerciales de Erisys EMR-95, Erisys EMRA-1340 y Erisys EMRF-1320; y las resinas de polisulfuro con grupos funcionales mercaptano y epoxi, disponibles por ejemplo en Rohm & Haas, ubicado en Filadelfia, PA, que se venden con el nombre comercial de Thiokol LP . Otros ingredientes resinosos elastoméricos que son útiles en la práctica de la presente invención, incluyen las resinas con grupos funcionales amina Epi-Cure DPC-3163, Epi-Cure 3164 y Epi-Cure 3260 de Resolution Performance Products. Los intermediarios resinosos elastoméricos reactivos preferidos incluyen los aductos epóxicos de amina y resinas de butadieno-acrilonitrilo con grupos funcionales carboxi (por ejemplo, Resolution Epon 58005 y Reichhol Kelpoxy G272) . Estos intermediarios resinosos elastoméricos reactivos particulares, se prefieren debido a que tienen un contenido elastomérico suficiente y un peso molecular promedio de la resina aducto, para proporcionarle propiedades óptimas de flexibilidad y viscosidad a la composición de revestimiento. Se utiliza una cantidad en el rango de 1 a 25 por ciento en peso del intermediario resinoso elastomérico reactivo, basándose en el peso total de la composición, para preparar las composiciones de epoxisiloxano modificadas por elastómero de la presente invención. Debe entenderse que esta cantidad refleja la cantidad total del intermediario resinoso elastomérico reactivo que se va a utilizar para preparar la composición, la cual puede comprender un solo ingrediente intermediario resinoso elastomérico reactivo o una combinación de dos o más diferentes ingredientes intermediarios elastoméricos reactivos. Con el uso de menos de aproximadamente 1 por ciento en peso del ingrediente intermediario resinoso elastomérico reactivo, se producirá una composición final que tiene un grado no deseado de flexibilidad, resistencia a impactos y resistencia a la abrasión, para numerosas aplicaciones de revestimiento. Con el uso de más de aproximadamente el 25 por ciento en peso del ingrediente intermediario resinoso elastomérico reactivo, se producirá una composición final que es muy viscosa, lo cual hace que el revestimiento sea muy difícil de aplicar por arriba del 25 por ciento.
Un rango de porciento en peso preferido para el ingrediente intermediario resinoso elastomérico reactivo, está entre 2 y 20. Una composición de epoxisiloxano modificada por elastomero particularmente preferida, se prepara con el uso de aproximadamente 4 por ciento en peso del intermediario resinoso elastomérico reactivo, basándose en el peso total de la composición. Las composiciones de epoxisiloxano modificadas por elastomero de la presente invención, se formulan para aplicarse con los equipos convencionales de aire, sin aire, sin aire asistido con aire y rociado electrostático, brocha o rodillo. Las composiciones tienen el propósito de ser utilizadas como revestimientos protectores para acero, lámina galvanizada, aluminio, concreto y otros sustratos, a espesores de película seca en el rango de 25 mieras a aproximadamente dos milímetros, y se pueden aplicar como protectores para superficies de pisos convencionales, a espesores de película seca en el rango de aproximadamente 15 a 200 milímetros. Se pueden emplear pigmentos y/o rellenos si se desean proporcionar composiciones de revestimiento coloridas o texturizadas . Los pigmentos de color útiles se pueden seleccionar de entre los pigmentos coloridos orgánicos e inorgánicos, los cuales pueden incluir dióxido de titanio, negro de carbón, negro de humo, óxido de cinc, rojo natural y sintético, amarillo, óxido de hierro marrón y negro, amarillo de toluídina y bencidina, azul y verde de ftalocianina y violeta de carbazol, y pigmentos de extensión incluyendo sílice triturado y cristalino, sulfato de bario, silicato de magnesio, silicato de calcio, mica, óxido de hierro micáceo, carbonato de calcio, polvo de cinc, aluminio y silicato de aluminio, yeso, feldespato y similares. Los rellenos útiles incluyen los rellenos convencionales conocidos en la industria de los revestimientos, tales como polvo de sílice, talco (silicato de magnesio) , arcillas tales como arcilla china (silicato de aluminio) , wolastonita (silicato de calcio) , carbonato de calcio, baritas (sulfato de bario) , metaborato de bario, aluminio trihidratado , grafito, cinc, aluminio, cobre y similares . La cantidad de pigmento que se utiliza para formar la composición, debe entenderse que puede variar, dependiendo de la aplicación particular de la composición, del requerimiento de cobertura sobre el sustrato o subcobertura y puede ser cero cuando se desea una composición transparente o incolora. En una modalidad de ejemplo, cuando se desea un revestimiento de color gris, se puede usar una combinación de dos pigmentos diferentes, e.g., negro de humo y dióxido de titanio. Una composición de epoxisiloxano modificada por elastómero de ejemplo, puede comprender hasta aproximadamente 70 por ciento en peso de pigmento y/o relleno, basándose en el peso total de la composición. Con el uso de más del 70 por ciento en peso del pigmento y/o relleno, se puede producir una composición que es demasiado viscosa para su aplicación. El pigmento y/o relleno se puede agregar como parte de los componentes de resina utilizados para formar la composición, e.g., con la resina epóxica, el intermediario de silicona y el intermediario resinoso elastomérico reactivo, y/o se pueden agregar como un componente en polvo por separado. El pigmento y/o relleno, cuando se agregan como parte del componente de resina, se dispersan en una mezcladora Cowles hasta llegar a cuando menos 3 unidades de trituración de Hegman, o alternativamente se pueden colocar en un molino de bolas o en molino de arena hasta llegar al mismo valor de trituración. La selección de un tamaño de partícula fino del pigmento y/o relleno, y la dispersión o molienda hasta aproximadamente 3 unidades de trituración de Hegman, permite la atomización de la resina mezclada y los componentes de curación, para ser aplicados por equipos convencionales de aire, sin aire asistido con aire, sin aire y rociado electrostático, y proporciona un aspecto liso y uniforme en la superficie después de la aplicación. El agua es un ingrediente importante de la presente invención y debe estar presente en una cantidad suficiente para llevar a cabo tanto la hidrólisis del intermediario de silicona , como la subsecuente condensación de los grupos silanol. Las fuentes de agua principalmente son la humedad atmosférica y la humedad adsorbida en el material de pigmento. Se puede agregar agua "libre" adicional para acelerar el curado, dependiendo de las condiciones ambientales, tales como el uso del revestimiento y la composición de pisos en ambientes áridos. Una composición de epoxisiloxano modificada por elastómero preferida, comprende hasta una cantidad estequiométrica de agua para facilitar la hidrólisis. Las composiciones que se preparan sin agregar agua podrían no contener la cantidad de humedad necesaria para las reacciones de hidrólisis y condensación, y por lo tanto podrían producir una composición que tuviera un grado insuficiente de resistencia a la radiación ultravioleta, a la corrosión y química. Las composiciones que se preparan con el uso de más aproximadamente uno por ciento en peso de agua, tienden a hidrolizarse y polimerizarse para formar un gel indeseable antes de la aplicación. Si se desea, se puede añadir agua al ingrediente de resina epóxica o al ingrediente de amina polifuncional . Otras fuentes de agua pueden incluir cantidades traza presentes en el ingrediente de resina epóxica, en el ingrediente de amina polifuncional , en el disolvente de adelgazamiento o en otros ingredientes. También se puede incorporar agua con el uso de cetiminas o mezclas de alcohol-disolvente-agua, tal como se describe en JLa Patente Norteamericana US 4,250,074, la cual se incorpora en la presente como referencia.
Independientemente de su fuente, la cantidad total de agua que se utiliza debe ser la cantidad estequiométrica necesaria para facilitar la reacción de hidrólisis. No es deseable exceder la cantidad estequiométrica de agua, puesto que el exceso actúa para reducir el lustre de la superficie de la composición finalmente curada. Puesto que las composiciones de revestimiento de la presente invención se pueden aplicar a aplicaciones de pisos, en espesores de aproximadamente 15 a aproximadamente 200 milímetros es importante agregar una cantidad suficiente de agua y distribuirla uniformemente en el material combinado, para asegurar el secado apropiado y el curado en aplicaciones de espesores grandes. Una composición de epoxisiloxano modificada por elastómero particularmente preferida, se prepara con el uso de menos de aproximadamente 0.1 por ciento en peso de agua. Con respecto al catalizador organometálico opcional, los catalizadores organometálicos adecuados útiles para la formación de las composiciones de epoxisiloxano modificadas por elastómero de la presente invención, incluyen los desecadores metálicos conocidos en la industria de las pinturas, e.g., manganeso, circonio, titanio, cobalto, hierro, plomo y estaño, cada uno en forma de octoatos, neodecanatos y naftanatos. Los catalizadores adecuados incluyen catalizadores de organoestaño que tienen la Fórmula General :
En donde R5 y R6 se seleccionan del grupo que consiste de radicales alquilo, arilo y alcoxiéster que tienen hasta once átomos de carbono y en donde R7 y R8, cada uno se selecciona de los mismos grupos que R5 y R6, ó del grupo que consiste de átomos inorgánicos tales como halógenos, azufre u oxigeno. Se pueden utilizar dilaurato de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, diacetilacetonato de dibutilestaño, dietilhexanoato de dibutilestaño, organotitanatos, acetato de sodio y poliaminas alifáticas secundarias o terciarias, incluyendo propilamina, etilaminoetanol, trietanolamina, trietilamina y metildietanolamina , solos o en combinación, para acelerar la policondensación hidrolitica del intermediario de silicona y el silano. Un catalizador preferido es el dilaurato de dibutilestaño . Se utiliza hasta el cinco por ciento en peso del catalizador organometálico, basándose en el peso total de la composición, para acelerar el secado y curado de las composiciones de epoxisiloxano modificadas por elastómero de la presente invención. El catalizador organometálico se puede agregar al componente de resina o se puede agregar como un componente completamente por separado. Debe entenderse que esta cantidad refleja la cantidad total de los ingrediente de catalizador organometálico que se utilizan para preparar la composición, la cual puede comprender un solo ingrediente de catalizador organometálico o una combinación de dos o más diferentes ingredientes catalizadores organometálicos. El uso de más de aproximadamente cinco por ciento en peso del ingrediente catalizador organometálico, producirá una composición final que tiene una vida en el recipiente o un tiempo de trabajo que pueden ser demasiado cortos para un uso práctico . Las composiciones de epoxisiloxano modificadas por elastómero de la presente invención, generalmente tienen baja viscosidad y se pueden aplicar por rociado sin la adición de un disolvente. Sin embargo, se pueden agregar disolventes orgánicos para mejorar la atomización y la aplicación con equipo de rociado electrostático o para mejorar el flujo, el nivel y/o el aspecto cuando se aplican con brocha, rodillo o equipos de aire estándar o de rociado sin aire. Ejemplos de disolventes útiles para este propósito incluyen los ésteres, éteres, alcoholes, cetonas, glicoles y similares. La cantidad máxima de disolvente agregado a las composiciones de la presente invención, está limitada por las regulaciones gubernamentales según el Acta de Aire Limpio, a apj:oxijnadane^te__42_0_ gramos de disolvente por litro de la composición .
Las composiciones de epoxisiloxano modificadas por elastómero de la presente invención, también pueden contener modificadores reológicos, agentes plastificantes , antiespumantes , agentes para el control del flujo, agentes contra patinaduras y desgaste, agentes tixotrópicos , agentes humectantes de pigmento, extensores bituminosos y asfálticos, agentes contra la sedimentación, diluyentes, estabilizantes contra radiación UV, agentes de liberación de aire y agentes auxiliares para la dispersión. Una composición de epoxisiloxano modificado por elastómero preferida, puede comprender hasta aproximadamente diez por ciento en peso de tales modificadores y agentes. Las composiciones de epoxisiloxano modificado por elastómero de la presente invención, se pueden proporcionar en un sistema de dos empaques en recipientes a prueba de humedad, en donde un empaque contiene los componentes de resina, i.e., la resina epóxica, el intermediario de silicona y el intermediario resinoso elastomérico reactivo, y cualquier pigmento y/o relleno, aditivos y disolvente si se desea, un segundo empaque contiene el ingrediente de amina polifuncional y cualquier catalizador o agente acelerador opcional. Alternativamente, las composiciones de la presente invención se pueden proporcionar en forma de un sistema de tres empaques , en donde un primer empaque contiene los componentes de resina, un segundo empaque contiene el ingrediente de amina polifuncional y un tercer empaque contiene los componentes en polvo, e.g., los pigmentos y/o rellenos. Las composiciones de epoxisiloxano modificadas por elastómero de la presente invención, se pueden aplicar y curar por completo en condiciones de temperatura ambiente, en el rango de aproximadamente -6 a 50°C, a temperaturas menores de -18°C la curación se retarda gravemente. Sin embargo, las composiciones de la presente invención se pueden aplicar bajo temperaturas de cocción o curado de hasta 150 a 200 °C. Mientras que no se desea apegar a ninguna teoría particular o mecanismo, se piensa que las composiciones de epoxisiloxano modificadas por elastómero de la presente invención, se forman mediante las siguientes reacciones. El ingrediente de resina epóxica reacciona con la porción amina de la amina polifuncional o del ingrediente aminosilano y sufre una reacción de adición de epoxiamina, para formar una red tridimensional reticulada. En caso de que el intermediario de silicona tenga grupos funcionales alcoxi, se piensa que sufre una reacción de hidrólisis en presencia de agua, para formar un intermediario de silicona con grupos funcionales silanol. El intermediario de silicona con grupos funcionales silanol, entonces, sufre una policondensación hidrolítica para producir alcohol y polímeros de polisiloxano. El intermediario resinoso elastomérico reactivo se piensa que reacciona de la siguiente manera. Si el ingrediente resinoso elastomérico tiene grupos funcionales hidroxi o carbonilo, reacciona con los grupos silanol del intermediario de silicona y forma parte del polímero de polisiloxano. Si el ingrediente resinoso elastomérico tiene grupos funcionales epoxi, reacciona con el ingrediente de amina polifuncional o el ingrediente a inosilano y forma parte del polímero epoxisilano. Si el ingrediente resinoso elastomérico tiene grupos funcionales mercaptano o amina, reacciona con el ingrediente de resina epóxica y forma parte del polímero de epoxisilano . El epoxipolímero modificado por elastómero o polímero de polisiloxano modificado por elastómero formado de esta manera, se copolimeriza ; es decir, la porción silano del aminosilano sufre una policondensación hidrolítica con el polisiloxano y con el otro polímero de polisiloxano o polímero epóxico, para formar una composición polimérica de epoxisiloxano modificada por elastómero completamente curada. En su forma curada, la composición polimérica de epoxisiloxano modificada por elastómero existe en forma de un arreglo uniformemente disperso de fragmentos de cadena epóxica lineal, que se reticulan con una cadena polimérica de polisiloxano continua, formando de esta manera una estructura química de red polimérica modificada por elastómero no interpenetrante
(RPI) que tiene ventajas sustanciales sobre los sistemas convencionales de epoxipolisiloxano. Cuando los ingredientes se combinan, se piensa que la porción silano del ingrediente aminosilano se condensa con el ingrediente intermediario de silicona y la resina epóxica sufre una extensión de cadena mediante una reacción con los grupos amino pendientes del polisiloxano intermediario de silicona, para formar una composición de epoxisilano modificada por elastómero completamente curada. Como se describió anteriormente, cualquiera de entre el polímero de polisiloxano o el polímero de epoxisilano puede ser modificado por elastómero, dependiendo del tipo particular de grupos funcionales que haya en el elastómero. En tal reacción, se piensa que la resina epóxica funciona como un mejorador de reticulabilidad que agrega densidad a los enlaces cruzados de la composición, sin disminuir las características benéficas del polisiloxano. Por último, las propiedades químicas y físicas de las composiciones de epoxisiloxano modificadas por elastómero de la presente invención, se ven afectadas por la elección juiciosa de la resina epóxica, el intermediario de silicona, el endurecedor de amina polifuncional y el pigmento. Las composiciones de epoxisiloxano modificadas por elastómero de la presente invención son únicas cuando se comparan con las composiciones de epoxipolisiloxano convencionales, porque el elastómero incorporado sirve para proporcionar un mejor grado de flexibilidad, resistencia al agrietamiento, resistencia a impactos y resistencia a la abrasión a los revestimientos completamente curados formados a partir de ellas. Estas propiedades mejoradas se proporcionan sin detrimento de las propiedades deseables de resistencia a la intemperie, resistencia química y resistencia a la corrosión. Adicionalmente , las composiciones de epoxisiloxano modificadas por elastómero de la presente invención, proporcionan mejores propiedades a la película curada, tales como una reducción del encogimiento y una mejor resistencia al agrietamiento y a la deslaminación o descarapelamiento, cuando se comparan con las composiciones de epoxipol siloxano convencionales. Las composiciones de epoxipolisiloxano convencionales están altamente reticuladas y exhiben un mayor encogimiento cuando están completamente curadas, en donde el encogimiento puede dar como resultado el agrietamiento o descarapelamiento del revestimiento o de las formulaciones de piso sobre sustratos de acero o concreto. Éstas y otras características de la presente invención serán más evidentes al tomar en cuenta los siguientes e emplos : EJEMPLO 1 Se preparó un componente de resina combinando aproximadamente 10 gramos de resina de epoxifenol novalac (Epalloy 8250 ó PEN 9850CH) , 0.14 gramos de aditivo (desespumante BYKO80) , 3 gramos de pigmento de dióxido de titanio, 0.1 gramos de pigmento de negro humo, 4 gramos del intermediario de silicona (DC-3074, SY231 intermediario de silicona con grupos funcionales alcoxi) , 9 gramos de resina epóxica de bisfenol A (DER 331) , 3 gramos de resina modificada por elastómero (Kelpoxi G272-100, copolímero elastomérico con terminaciones epoxi) y 0.04 gramos de agua desionizada. Al componente de resina se le agregó un componente de curación en forma de aproximadamente 7 gramos de aminosilano (atninosilano Z6020) y un componente en polvo en forma de 45 gramos de sílice y 19 gramos de talco. Los componentes de resina, de curación y en polvo se combinaron y se mezclaron a mano por un periodo de uno o dos minutos. EJEMPLO 2 Se preparó un componente de resina combinando aproximadamente 10 gramos de resina de epoxifenol novalac (Epalloy 8250 ó EPN 9850CH) , 0.14 gramos de aditivo (desespumante BYKO80) , 3 gramos de pigmento de dióxido de titanio, 0.1 gramos de pigmento de negro humo, 4 gramos de intermediario de silicona (DC-3074, SY231, intermediario de silicona con grupos funcionales alcoxi) , 7 gramos de resina epóxica de bisfenol A (DER 331) , 7 gramos de resina modificada por elastómero (Kelpoxy G272-100, copolímero elastomérico con terminaciones epoxi ) y 0.04 gramos de agua desioni zada . Al componente resina se le agregó un componente de curación en forma de aproximadamente 7 gramos de aminosilano (aminosilano Z6020) y un componente en polvo en forma de 45 gramos de sílice y 19 gramos de talco. Los componentes se combinaron y mezclaron a mano por un periodo de uno ó dos minutos. La composición fue similar a la preparada en el Ejemplo 1, excepto que incluyó una cantidad reducida de resina epóxica y una cantidad de casi el doble del ingrediente intermediario resinoso elastomérico . Las composiciones de epoxisiloxano modificadas por elastómero de los Ejemplos 1 y 2, se prepararon con el uso de muestras de prueba de resistencia a la compresión cilindricas, con una dimensión de 1" (2.54 cm) de diámetro por 1" (2.54 cm) de alto. Las muestras de prueba se curaron a temperatura ambiente durante 14 días y después se sumergieron por completo en soluciones de ácido sulfúrico concentrado, ácido clorhídrico concentrado, metanol e hidróxido de amonio durante 7 días. Posteriormente, cada muestra de prueba se evaluó con respecto a la integridad del revestimiento y mostraron una integridad de revestimiento satisfactoria. La resistencia a la compresión se midió según la norma ASTM C579, antes y después de la inmersión en los compuestos químicos anteriormente descritos. Todas las muestras de prueba retuvieron más del 90 por ciento de su resistencia a la compresión inicial después de la inmersión. Estos resultados son comparables o mejores que aquellos de otras composiciones convencionales de epoxisiloxano conocidas en la técnica. Las composiciones de epoxisiloxano modificadas por elastomero de los Ejemplos 1 y 2, también se aplicaron a la superficie de bloques de concreto, a un espesor de película de 80 a 120 milímetros para propósitos de ciclos de temperatura. Un bloque de concreto también fue revestido con una composición de epoxipolisiloxano convencional, al mismo espesor de revestimiento, para propósitos de comparación. Los bloques revestidos fueron curados a temperatura ambiente durante siete días y expuestos a una temperatura de 60 °C durante siete días. Este ciclos de temperatura fue repetido hasta que uno de los bloques revestidos desarrollara grietas o descarapelamiento del concreto. Las composiciones de epoxisiloxano modificadas por elastomero de los Ejemplos 1 y 2, demostraron una superior resistencia al agrietamiento y al descarapelamiento, ya que no mostraron signos de agrietamiento ni descarapelamiento dentro del mismo número de ciclos de temperatura en el que el bloque revestido con la composición de epoxipolisiloxano convencional presentó grietas y descarapelamientos . Aunque las composiciones de epoxisiloxano modificadas por elastomero de la presente invención han sido descritas con considerables detalles con referencia a ciertas variaciones preferidas de las mismas, también son posibles otras variaciones. Por lo tanto, el espíritu y los alcances de las reivindicaciones anexas no se deben limitar a las modalidades preferidas aquí descritas. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.