CN110628302B - 一种基于改性环氧树脂的双组份涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于改性环氧树脂的双组份涂料，包括A组分和B组分，其中A组分和B组分按照质量比为8.5‑8.7：1的比例混合；其中A组分包括如下重量份的各组分：硅氧烷化环氧树脂60‑70份、多酚抗氧剂1‑1.5份、填料4‑5份；B组分是由固化剂、活性稀释剂和丙酮按照质量比为8.5‑8.9：1.3‑1.6：2.1‑2.4的比例混合制备。本发明制备的硅氧烷化环氧树脂中引入大量的硅氧烷键，使得环氧树脂本身含有硅氧烷键，经过固化后制备的涂料中硅氧烷键均匀存在于基体树脂中，进而使得制备的涂料耐热性均匀，进而解决了现有技术中环氧树脂涂料的耐热性和韧性低的问题。

Description

一种基于改性环氧树脂的双组份涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料制备领域，涉及一种基于改性环氧树脂的双组份涂料及其制备方法。

背景技术

环氧树脂涂料通常是与以双酚A型环氧树脂、线性酚醛树脂改性环氧树脂和脂肪族环氧树脂等为主体，在一定的温度下混炼，冷却后粉碎而形成。它无污染，熔融黏度低，涂膜坚固，流平性好，不需要底漆涂膜，力学性能好，有优异的反应活性和贮藏稳定性、耐腐蚀性，耐化学药品性，涂料的配色好，固化剂选择范围宽、应用范围广。但是现有的环氧树脂涂料的耐热性和耐候性差较差，在高温和较高强度紫外线照射作用下，涂料的性能容易发生变化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于改性环氧树脂的双组份涂料，其中制备的硅氧烷化环氧树脂中引入大量的硅氧烷键，使得环氧树脂本身含有硅氧烷键，经过固化后制备的涂料中硅氧烷键均匀存在于基体树脂中，进而使得制备的涂料耐热性均匀，进而解决了现有技术中环氧树脂涂料的耐热性和韧性低的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种基于改性环氧树脂的双组份涂料，包括A组分和B组分，其中A组分和B组分按照质量比为8.5-8.7：1的比例混合；

其中A组分包括如下重量份的各组分：硅氧烷化环氧树脂60-70份、多酚抗氧剂1-1.5份、填料4-5份；填料为陶瓷粉，多酚抗氧剂为没食子酸乙酯；

B组分是由固化剂、活性稀释剂和丙酮按照质量比为8.5-8.9：1.3-1.6：2.1-2.4的比例混合制备；

其中硅氧烷化环氧树脂的具体制备过程如下：

步骤1：将4-溴苯酚和乙醚溶液加入回流反应容器中，然后缓慢向其中加入浸泡在乙醚中的镁屑，加入过程中溶液微沸，加入完全后反应至溶液不沸腾时再保持搅拌反应20-30min，然后进行过滤后除去未反应完全的镁粉，并将滤液进行减压蒸馏，得到4-羟苯基溴化镁；其中每克4-溴苯酚中加入0.16g镁屑；

步骤2：称取一定量的正硅酸四乙酯加入乙醇溶液中搅拌混合均匀，然后向其中加入步骤1中制备的4-羟苯基溴化镁，常温下搅拌反应8-9h，然后向反应容器中加入饱和氯化铵进行猝灭，并将得到的固液混合物进行分液，同时将得到的液相蒸发后加入乙酸乙酯中进行萃取，然后进行减压蒸馏，得到四羟苯基硅氧烷化合物；正硅酸四乙酯和4-羟苯基溴化镁按照物质的量之比为1：4的比例混合；由于正硅酸四乙酯在四个不同的方向上含有四个酯基，四个酯基均能够与4-羟苯基溴化镁进行亲核加成反应，进而使得四个羟苯基分别引入四个酯基的四个方向上，使得制备的化合物在四个不同方向上含有酚羟基；

步骤3：将四羟苯基硅氧烷化合物加入乙醇溶液中搅拌溶解，同时向其中加入环氧氯丙烷，然后升温至90-100℃向其中第一次滴加氢氧化钠溶液，滴加完全后控制温度不变反应3-4h，然后蒸馏回收其中未反应完全的环氧氯丙烷，接着将产物中加入乙醇，同时向其中第二次加入氢氧化钠溶液，控制反应温度不变2h，然后将产物溶液蒸发除去溶解，并加入丙酮溶液中进行过滤，同时将滤液进行减压蒸馏，得到硅氧烷化环氧树脂；其中每克四羟苯基硅氧烷中加入环氧氯丙烷0.26-0.27g，加入乙醇溶液14-15mL,氢氧化钠的质量浓度为30%，每克四羟苯基硅氧烷中第一次加入氢氧化钠的体积为2.5-2.6mL,第二次加入氢氧化钠的体积为1.1-1.3mL;由于四羟苯基硅氧烷化合物在四个不同方向上含有酚羟基，均能够与环氧氯丙烷进行反应，制备的环氧树脂为超支化网状结构，进而提高了环氧树脂的溶解性能和分散性能；

其中固化剂的具体制备过程如下：①将硫代磷酸三（4-苯基异氰酸酯）加入苯中搅拌溶解，同时向其中加入水杨醛，常温下搅拌反应3-4h，然后进行减压蒸馏，得到硫代磷酸三苯基醛；其中硫代磷酸三（4-苯基异氰酸酯）与水杨醛按照物质的量之比为1：3 的比例混合加入,同时每克硫代磷酸三（4-苯基异氰酸酯）中加入苯8-9mL;硫代磷酸三（4-苯基异氰酸酯）中含有三个异氰酸酯基团，均能够与水杨醛中的酚羟基进行反应，进而引入三个醛基；②将步骤①中制备的硫代磷酸三苯基醛加入苯中，然后向其中加入苏氨酸，常温下搅拌反应2-3h，然后蒸发除去其中的溶剂后将产物加入水中，搅拌混合后过滤，将固体物质进行烘干，得到固化剂；硫代磷酸三苯基醛和苏氨酸按照物质的量之比为1：3.1-3.2的比例混合；硫代磷酸三苯基醛中含有三个醛基，局能够与苏氨酸中的氨基进行反应，进而使得三个羧基引入固化剂中，同时其中的氨基也能够进行与环氧基团反应，通过羧基和氨基的作用实现快速固化。

一种基于改性环氧树脂的双组份涂料的制备方法，具体制备过程如下：

第一步，将A组分的硅氧烷化环氧树脂、多酚抗氧剂和填料混合均匀，得到环氧浆料；

第二步，将固化剂和活性稀释剂同时加入丙酮中搅拌溶解，得到固化浆料；

第三步，将第二步中的固化浆料缓慢的加入第一步制备的环氧浆料中，搅拌混合均匀，得到环氧涂料，该涂料现配现用，配置完成后2h内使用完毕；由于硅氧烷化环氧树脂中含有硅氧烷键，进而提高了涂料的热稳定性能和疏水性能，同时硅氧烷化环氧树脂与固化剂固化交联后，形成的聚合物中交替连接有大量的固化剂，进而使得固化后的聚合物中含有大量的磷酸酯基团，使得涂料具有一定的防火性能，并且由于固化剂中含有硫元素，固化后的聚合物中含有大量的硫元素，由于多酚类抗氧剂中酚羟基中的氢能够脱落下来与自由基反应使自由基失去活性，进而抑制自由基反应，但是反应生成的氢过氧化物ROOH在一定浓度下分解为新的自由基，又将推进自由基的氧化反应，而固化剂中的硫元素能够使ROOH转化为稳定的非自由基化合物，进而完全抑制聚合物材料的氧化，起到稳定的作用，进而实现高效的耐老化性能。

本发明的有益效果：

1、本发明制备的硅氧烷化环氧树脂中引入大量的硅氧烷键，使得环氧树脂本身含有硅氧烷键，经过固化后制备的涂料中硅氧烷键均匀存在于基体树脂中，进而使得制备的涂料耐热性均匀，进而解决了现有技术中环氧树脂涂料的耐热性和韧性低的问题。

2、本发明制备的固化剂中含有硫元素，固化后的聚合物中含有大量的硫元素，由于多酚类抗氧剂中酚羟基中的氢能够脱落下来与自由基反应使自由基失去活性，进而抑制自由基反应，但是反应生成的氢过氧化物ROOH在一定浓度下分解为新的自由基，又将推进自由基的氧化反应，而固化剂中的硫元素能够使ROOH转化为稳定的非自由基化合物，进而完全抑制聚合物材料的氧化，起到稳定的作用，进而实现高效的耐老化性能，进而解决了现有的环氧树脂耐老化性能低的问题。

具体实施方式

实施例1：

硅氧烷化环氧树脂的具体制备过程如下：

步骤1：将10g4-溴苯酚和100mL乙醚溶液加入回流反应容器中，然后缓慢向其中加入浸泡在乙醚中的镁屑，其中其中镁屑的质量为1.6g，加入过程中溶液微沸，加入完全后反应至溶液不沸腾时再保持搅拌反应20-30min，然后进行过滤后除去未反应完全的镁粉，并将滤液进行减压蒸馏，得到4-羟苯基溴化镁；

步骤2：称取2.08g正硅酸四乙酯加入150mL乙醇溶液中搅拌混合均匀，然后向其中加入7.88g步骤1中制备的4-羟苯基溴化镁，常温下搅拌反应8-9h，然后向反应容器中加入饱和氯化铵进行猝灭，并将得到的固液混合物进行分液，同时将得到的液相蒸发后加入乙酸乙酯中进行萃取，然后进行减压蒸馏，得到四羟苯基硅氧烷化合物；

步骤3：将10g四羟苯基硅氧烷化合物加入140mL乙醇溶液中搅拌溶解，同时向其中加入2.6g环氧氯丙烷，然后升温至90-100℃向其中第一次滴加25mL质量浓度为30%氢氧化钠溶液，滴加完全后控制温度不变反应3-4h，然后蒸馏回收其中未反应完全的环氧氯丙烷，接着将产物中加入140mL乙醇，同时向其中第二次加入11g质量浓度为30%的氢氧化钠溶液，控制反应温度不变2h，然后将产物溶液蒸发除去溶解，并加入丙酮溶液中进行过滤，同时将滤液进行减压蒸馏，得到硅氧烷化环氧树脂。

实施例2：

固化剂的具体制备过程如下：①将4.65g硫代磷酸三（4-苯基异氰酸酯）加入38mL苯中搅拌溶解，同时向其中加入3.66g水杨醛，常温下搅拌反应3-4h，然后进行减压蒸馏，得到硫代磷酸三苯基醛；②将8.31g步骤①中制备的硫代磷酸三苯基醛加入30mL苯中，然后向其中加入3.74g苏氨酸，常温下搅拌反应2-3h，然后蒸发除去其中的溶剂后将产物加入水中，搅拌混合后过滤，将固体物质进行烘干，得到固化剂。

实施例3：

固化剂的具体制备过程如下：①将1.74g甲苯二异氰酸酯加入38mL苯中搅拌溶解，同时向其中加入2.44g水杨醛，常温下搅拌反应3-4h，然后进行减压蒸馏，得到苯基二醛；②将4.18g步骤①中制备的苯基二醛加入30mL苯中，然后向其中加入2.49g苏氨酸，常温下搅拌反应2-3h，然后蒸发除去其中的溶剂后将产物加入水中，搅拌混合后过滤，将固体物质进行烘干，得到固化剂。

实施例4：

一种基于改性环氧树脂的双组份涂料的制备方法，具体制备过程如下：

第一步，将A组分的600g实施例1制备的硅氧烷化环氧树脂、10g没食子酸乙酯和40g陶瓷粉混合均匀，得到环氧浆料；

第二步，将85g实施例2制备的固化剂和13g活性稀释剂同时加入21g丙酮中搅拌溶解，得到固化浆料；

第三步，将10g第二步中的固化浆料缓慢的加入85g第一步制备的环氧浆料中，搅拌混合均匀，得到环氧涂料，该涂料现配现用，配置完成后2h内使用完毕。

实施例5：

一种基于改性环氧树脂的双组份涂料的制备方法，具体制备过程如下：

第一步，将A组分的600g实施例1制备的硅氧烷化环氧树脂、10g没食子酸乙酯和40g陶瓷粉混合均匀，得到环氧浆料；

第二步，将85g实施例3制备的固化剂和13g活性稀释剂同时加入21g丙酮中搅拌溶解，得到固化浆料；

第三步，将10g第二步中的固化浆料缓慢的加入85g第一步制备的环氧浆料中，搅拌混合均匀，得到环氧涂料，该涂料现配现用，配置完成后2h内使用完毕。

实施例6：

一种基于改性环氧树脂的双组份涂料的制备方法，具体制备过程如下：

第一步，将A组分的600gE-44型环氧树脂、20g二甲基硅油、10g没食子酸乙酯和40g陶瓷粉混合均匀，得到环氧浆料；

第二步，将85g实施例1制备的固化剂和13g活性稀释剂同时加入21g丙酮中搅拌溶解，得到固化浆料；

第三步，将10g第二步中的固化浆料缓慢的加入85g第一步制备的环氧浆料中，搅拌混合均匀，得到环氧涂料，该涂料现配现用，配置完成后2h内使用完毕。

实施例7：

一种基于改性环氧树脂的双组份涂料的制备方法，具体制备过程如下：

第一步，将A组分的600g实施例1制备的硅氧烷化环氧树脂和40g陶瓷粉混合均匀，得到环氧浆料；

第二步，将85g实施例2制备的固化剂和13g活性稀释剂同时加入21g丙酮中搅拌溶解，得到固化浆料；

第三步，将10g第二步中的固化浆料缓慢的加入85g第一步制备的环氧浆料中，搅拌混合均匀，得到环氧涂料，该涂料现配现用，配置完成后2h内使用完毕。

实施例8：

将实施例4-7中制备的涂料均匀的涂布在表面皿上，在室温下固化24h后放入氙灯耐气候试验箱中进行紫外老化处理，分别均老化5天、10天和20天，其中紫外光照强度为40mW/cm²,温度65℃，空气湿度50%，接着用镜向光泽度仪测定失光率，结果如表1所示；

表1 实施例4-7中制备的涂料的失光率测定结果%

老化时间	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7
					5天	5.3%	26.3%	15.5%	29.6%
10天	8.8%	53.5%	31.6%	56.4%
					20天	10.6%	86.7%	53.8%	87.2%

由表1可知，实施例4中制备的环氧树脂涂料具有较高的抗紫外线性能，在较强的在外线作用下照射20天后，失光率仅为10.6%，由于硅氧烷化环氧树脂中含有硅氧烷键，进而提高了涂料的热稳定性能和疏水性能，同时硅氧烷化环氧树脂与固化剂固化交联后，形成的聚合物中交替连接有大量的固化剂，并且由于固化剂中含有硫元素，固化后的聚合物中含有大量的硫元素，由于多酚类抗氧剂中酚羟基中的氢能够脱落下来与自由基反应使自由基失去活性，进而抑制自由基反应，但是反应生成的氢过氧化物ROOH在一定浓度下分解为新的自由基，又将推进自由基的氧化反应，而固化剂中的硫元素能够使ROOH转化为稳定的非自由基化合物，进而完全抑制聚合物材料的氧化，起到稳定的作用，进而实现高效的耐老化性能；实施例5中在环氧树脂固化过程中使用的固化剂中没有引入硫元素，进而使得酚羟基虽然抑制了自由基的活性，但是反应生成的氢过氧化物ROOH在一定浓度下分解为新的自由基，又将推进自由基的氧化反应，使得涂层长时间紫外光作用时仍会老化；实施例6中使用的环氧树脂中不含硅氧键，进而使得其耐高温性能降低，在高温下其抗老化性能降低，同时实施例7中由于没有添加多酚抗氧化剂，进而使得制备的涂料中不能消除自由基，不具有抗紫外线能力。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (6)

1.一种基于改性环氧树脂的双组份涂料，其特征在于，包括A组分和B组分，其中A组分和B组分按照质量比为8.5-8.7：1的比例混合；

其中A组分包括如下重量份的各组分：硅氧烷化环氧树脂60-70份、多酚抗氧剂1-1.5份、填料4-5份；

B组分是由固化剂、活性稀释剂和丙酮按照质量比为8.5-8.9：1.3-1.6：2.1-2.4的比例混合制备；

硅氧烷化环氧树脂的具体制备过程如下：

步骤1：将4-溴苯酚和乙醚溶液加入回流反应容器中，然后缓慢向其中加入浸泡在乙醚中的镁粉，加入过程中溶液微沸，加入完全后反应至溶液不沸腾时再保持搅拌反应20-30min，然后进行过滤后除去未反应完全的镁粉，并将滤液进行减压蒸馏，得到4-羟苯基溴化镁；

步骤2：称取一定量的正硅酸四乙酯加入乙醇溶液中搅拌混合均匀，然后向其中加入步骤1中制备的4-羟苯基溴化镁，常温下搅拌反应8-9h，然后向反应容器中加入饱和氯化铵进行猝灭，并将得到的固液混合物进行分液，同时将得到的液相蒸发后加入乙酸乙酯中进行萃取，然后进行减压蒸馏，得到四羟苯基硅氧烷化合物；

步骤3：将四羟苯基硅氧烷化合物加入乙醇溶液中搅拌溶解，同时向其中加入环氧氯丙烷，然后升温至90-100℃向其中第一次滴加氢氧化钠溶液，滴加完全后控制温度不变反应3-4h，然后蒸馏回收其中未反应完全的环氧氯丙烷，接着将产物中加入乙醇，同时向其中第二次加入氢氧化钠溶液，控制反应温度不变2h，然后将产物溶液蒸发除去溶剂，并加入丙酮溶液中进行过滤，同时将滤液进行减压蒸馏，得到硅氧烷化环氧树脂。

2.根据权利要求1所述的一种基于改性环氧树脂的双组份涂料，其特征在于，步骤2中正硅酸四乙酯和4-羟苯基溴化镁按照物质的量之比为1：4的比例混合。

3.根据权利要求1所述的一种基于改性环氧树脂的双组份涂料，其特征在于，步骤3中每克四羟苯基硅氧烷中加入环氧氯丙烷0.26-0.27g，加入乙醇溶液14-15mL,氢氧化钠的质量浓度为30%，每克四羟苯基硅氧烷中第一次加入氢氧化钠的体积为2.5-2.6mL,第二次加入氢氧化钠的体积为1.1-1.3mL。

4.根据权利要求1所述的一种基于改性环氧树脂的双组份涂料，其特征在于，固化剂的具体制备过程如下：

①将硫代磷酸三（4-苯基异氰酸酯）加入苯中搅拌溶解，同时向其中加入水杨醛，常温下搅拌反应3-4h，然后进行减压蒸馏，得到硫代磷酸三苯基醛；

②将步骤①中制备的硫代磷酸三苯基醛加入苯中，然后向其中加入苏氨酸，常温下搅拌反应2-3h，然后蒸发除去其中的溶剂后将产物加入水中，搅拌混合后过滤，将固体物质进行烘干，得到固化剂。

5.根据权利要求4所述的一种基于改性环氧树脂的双组份涂料，其特征在于，硫代磷酸三苯基醛和苏氨酸按照物质的量之比为1：3.1-3.2的比例混合。

6.一种如权利要求1所述的基于改性环氧树脂的双组份涂料的制备方法，其特征在于，具体制备过程如下：

第一步，将A组分的硅氧烷化环氧树脂、多酚抗氧剂和填料混合均匀，得到环氧浆料；

第二步，将固化剂和活性稀释剂同时加入丙酮中搅拌溶解，得到固化浆料；

第三步，将第二步中的固化浆料缓慢的加入第一步制备的环氧浆料中，搅拌混合均匀，得到环氧涂料。