CZ2004835A3

CZ2004835A3 - Elastomerem modifikované epoxysiloxanové kompozice

Info

Publication number: CZ2004835A3
Application number: CZ2004835A
Authority: CZ
Inventors: Sakugawa Haruji
Original assignee: Ameron International Corporation
Priority date: 2002-02-01
Filing date: 2003-01-29
Publication date: 2005-02-16
Also published as: US7160962B2; RU2309171C2; BR0307403A; NZ534195A; JP2009114466A; TWI306875B; US6639025B2; NO20043208L; MXPA04007418A; CN1286916C; CA2474221A1; RU2004126435A; AU2003225538B2; AR038470A1; EP1470194A4; IL163047A; JP2005517072A; CO5420206A1; MY130673A; PL370906A1

Description

Elastomerem modifikované epoxysiloxanové kompozice

Oblast techniky

Tento vynález se týká kompozic na bázi epoxidových pryskyřic vhodných pro ochranné povlaky a podobně, konkrétněji elastomerem modifikovaných epoxysiloxanových polymerních kompozic majících zlepšenou pružnost, odolnost vůči povětrnosti a chemickou odolnost.

Dosavadní stav techniky

Epoxysiloxanové kompozice vhodné pro použití jako nátěrové látky jsou dobře známé a dosáhly komerčního přijetí jako ochranné a dekorativní nátěry oceli, hliníku, pozinku, dřeva a betonu při údržbě, u lodí, konstrukcí, architektury, letadel a konečné úpravě produktů pro trh. Zatímco kompozice na bázi epoxidů jsou dobře známé pro jejich žádoucí vlastnosti a dobrou přilnavost k substrátům, odolnost vůči korozi a chemickou odolnost a odolnost vůči povětrnosti, vykazují nikoli ideální vlastnosti co se týká odolnosti vůči povětrnosti co se týká zachování lesku. Epoxysiloxanové kompozice byly vyvinuty k získání zlepšených vlastností ve vztahu k odolnosti vůči povětrnosti a zachování lesku bez ztráty požadovaných vlastností jako je odolnost vůči korozi a chemická odolnost.

US patent č. 4 250 074 popisuje známou epoxysiloxanovou kompozici obsahující interpenetrující polymerovou síť (interpenetrating polymer network - IPN) propletených epoxidových polymerů a polysiloxanových polymerů. Tato kompozice se připravuje současnou polymerací s v podstatě vyváženými reakčními poměry směsi epoxidové pryskyřice a silanových skupin pro tvorbu dvou propletených sítí polymerovaných epoxidů a polysiloxanů v celém výsledném povlaku. Aminové vytvrzovací činidlo se používá pro tvorbu polymerizované epoxidové sítě a voda je distribuována do této směsi pro hydrolytickou polykondenzaci silanových skupin pro tvorbu polysiloxanů. Zatímco tato epoxysiloxanová povlaková (nátěrová) kompozice vykazuje v porovnání s běžnými kompozicemi epoxidových pryskyřic neobsahujícími siloxan zlepšené vlastnosti z hlediska odolnosti vůči povětrnosti, korozi a chemické odolnosti, je známo, že je při některých aplikacích poněkud křehká, ztrácí požadovaný stupeň rázové houževnatosti, pružnosti a odolnosti vůči otěru.

US patent č. 5 618 860 popisuje známou epoxypolysiloxanovou kompozici pro použití jako nátěrová hmota. Kompozice je připravena kombinací nearomatické epoxidové pryskyřice s dvoj funkčním aminosilanovým tvrdidlem a organocínovým katalyzátorem a případně pigmentem. Takto vytvořené epoxypolysiloxanové kompozice poskytují zlepšené vlastnosti ve vztahu k odolnosti vůči povětrnosti, chemické odolnosti a odolnosti vůči korozi, rázové houževnatosti ve srovnání s běžnými kompozicemi epoxidových pryskyřic neobsahujícími siloxan. Zatímco tato epoxysiloxanová povlaková kompozice vykazuje takové zlepšené vlastnosti jako výše uvedená kompozice epoxysiloxanové pryskyřice, je také o ní známo, že je pro některá použití poněkud křehká, ztrácí požadovaný stupeň rázové houževnatosti, pružnosti a odolnosti vůči otěru.

Je proto žádoucí, aby byla vytvořena epoxysiloxanová kompozice, která je jak schopna poskytnout požadované vlastnosti z hlediska odolnosti vůči povětrnosti, korozi a chemickou odolnost již spojované s epoxysiloxanovými kompozicemi, tak také poskytnout zlepšené charakteristiky rázové houževnatosti, pružnosti a odolnosti vůči otěru. Je * ♦ • 4 ♦ · · ♦ > • ♦ · 4 44 4 proto žádoucí, aby epoxysiloxanové kompozice podle tohoto vynálezu poskytovaly zlepšenou odolnost vůči vzniku trhlin a dělení na vrstvy při aplikaci ve formě povlaků.

Podstata vynálezu

Elastomerem modifikovaná epoxysiloxanová kompozice se připravuje podle zásad uvedených v tomto vynálezu v přítomnosti vody kombinací: (1) silikonového meziproduktu výhodně ve formě polysiloxanu s alkoxylovými nebo silanolovými funkčními skupinami; s (2) epoxidovou pryskyřicí výhodně mající více než jednu 1,2-epoxidovou skupinu na molekulu a epoxidový hmotnostní ekvivalent v rozmezí od 100 do asi 5 000; elastomemího pryskyřičného meziproduktu majícího funkční skupinu vybranou ze skupiny sestávající z hydroxylu, isokyanatu, karboxylu, epoxyskupiny, merkaptanu a aminu, přičemž je vybrán ze skupiny pryskyřic vybraných z butenů, polybutenů, butadienů, polybutadienů, nitrilů, akrylonitrilů, polysulfidů a jejich kombinací; a (4) polyfunkčního aminového vytvrzovacího činidla. Případně může být k usnadnění vytvrzování za podmínek teploty okolí použit organokovový katalyzátor.

Elastomerem modifikovaná epoxysiloxanová kompozice může obsahovat v rozmezí od asi 1 do 40 % hmotn. silikonového meziproduktu, 1 až 15 % hmotn. polyfunkčního aminu, 5 až 60 % hmotn. epoxidové pryskyřice a 1 až 25 % hmotn. elastomemího pryskyřičného meziproduktu.

Tyto výše uvedené složky podstupují hydrolýzu a polykondenzační reakce, pokud jsou smíchány v přítomnosti vody za tvorby elastomerem modifikovaných epoxidových polymerů nebo elastomerem modifikovaných polysiloxanových polymerů v závislosti na výběru elastomemího pryskyřičného meziproduktu, který kopolymeruje s polysiloxanovými

··· ♦ * · • · « polymery a/nebo epoxidovými polymery za tvorby zcela vytvrzené kompozice elastomerem modifikovaného epoxysiloxanového polymeru. Chemické a fyzikální vlastnosti elastomerem modifikovaných siloxanových kompozic podle tohoto vynálezu jsou ovlivněny uvážlivou volbou epoxidové pryskyřice, silikonového meziproduktu, polyfunkčního aminového tvrdidla a pigmentu. Elastomerem modifikované epoxysiloxanové kompozice podle tohoto vynálezu jsou jedinečné ve srovnání v běžnými epoxysiloxanovými kompozicemi v tom, že začleněný elastomer slouží k poskytnutí zlepšené míry pružnosti, rázové houževnatosti, odolnosti vůči praskání a odolnosti vůči otěru konečných vytvrzených povlaků z nich vytvořených. Těchto vylepšených vlastností je dosaženo bez zhoršení požadovaných vlastností jako je odolnost vůči povětrnosti, chemická odolnost a odolnost vůči korozi.

Detailní popis vynálezu

Elastomerem modifikované epoxysiloxanové kompozice podle tohoto vynálezu jsou připraveny, podle jednoho příkladu, reakcí složky obsahující epoxid s polyaminovou nebo aminosilanovou složkou pro tvorbu vytvrzeného epoxysilanového polymeru a reakcí aminosilanové složky se silikonovým meziproduktem pro tvorbu polysiloxanového polymeru. Epoxysiloxanové kompozice podle tohoto vynálezu jsou označovány tak, že jsou „elastomerem modifikované v důsledku dalších reakcí elastomerní pryskyřice se složkou obsahující epoxid, silikonovým meziproduktem nebo aminosilanem nebo polyaminem v závislosti na typu funkční skupiny elastomerní pryskyřice. Elastomerem modifikované epoxysiloxanové kompozice podle tohoto vynálezu poskytují zlepšení charakteristik rázové houževnatosti, pružnosti, odolnosti vůči otěru ve srovnání s běžnými ··· · epoxysiloxanovými kompozicemi, které nejsou modifikovány elastomerem.

Elastomerem modifikované epoxysiloxanové kompozice jsou připraveny podle zásad tohoto vynálezu kombinací v přítomnosti vody:

(a) aromatické nebo nearomatické epoxidové pryskyřice mající alespoň dvě 1,2-epoxidové skupiny; s (b) silikonovým meziproduktem s alkoxylovými nebo silanolovými funkčními skupinami;

(c) polyfunkčním aminem;

(d) reaktivním elastomerním pryskyřičným meziproduktem; a (e) případné organokovovým katalyzátorem.

Elastomerem modifikované epoxysiloxanové kompozice podle tohoto vynálezu mohou také obsahovat jiné složky, jako jsou případné pigmenty a/nebo rozpouštědla, modifikátory reologických vlastností, plastifíkátory, tixotropní činidla, odpěňovadla a rozpouštědla a podobně k dosažení požadovaných vlastností žádaných uživatelem.

Co se týká složky epoxidové pryskyřice, vhodné epoxidové pryskyřice obsahují více než jednu 1,2-epoxidovou skupinu na mol a mohou být nasycené nebo nenasycené, alifatické, cykloalifatické nebo heterocyklické. Epoxidové pryskyřice obecně obsahují glycidylesterové nebo glycidyletherové skupiny, mají hmotnost na epoxid (tj. epoxidový hmotnostní ekvivalent) od 100 do 5 000 a mají reaktivitu asi dva. Epoxidová pryskyřice je výhodněji v kapalné než pevné formě.

Příklady epoxidových pryskyřic vhodných pro vytvoření kompozic podle tohoto vynálezu zahrnují glycidylpolyethery fenolů s více hydroxyskupinami, které jsou odvozeny od epíhalohydrínu, např. epíchlorhydrinu, a fenoly s více hydroxyskupinami. Příklady těchto fenolů s více

hydroxyskupinami zahrnují resorcinol, hydrochinon, bis(4hydroxyfenyl)-2,2-propan nebo bisfenol A, jak je obecně nazýván 4,4'-dihydroxybenzofenon, bis(4-hydroxyfenyl)-1,1ethan, bis(4-hydroxyfenyl)-1,1-isobutan, bis(4-hydroxyfenyl)-2,2-butan, bis(2-dihydroxynaftyl)methan, floroglucinol, bis(4-hydroxyfenyl)sulfon. Další fenoly s více hydroxyskupinami jsou novolakové pryskyřice obsahující více než dva fenoly nebo substituované fenoly, části spojené přes methylenové můstky stejně jako halogenované, např. brómované a chlorované, fenolické sloučeniny.

Další vhodné epoxidové pryskyřice zahrnují glycidylpolyethery a polyoly připravené reakcí polyolu s epihalohydrinem za použití kyselého katalyzátoru, např. fluoridu boritého, a následně reakcí výsledného produktu s alkalickým dehydrohalogenačním činidlem. Mezi polyoly, kterých může být použito při přípravě těchto polyepoxidů, patří glycerin, ethylenglykol, propylenglykol, diethylenglykol, hexandiol, hexantriol, trimethylolpropan, trimethylolethan, pentaerythritol a podobně.

Epoxidové pryskyřice a jejich přípravy jsou popsány v US patentech č. 2 467 171, 2 615 007, 2 615 008, 2801227,

538 072 a 3 033 803, na které se tímto odkazuje.

Ještě další příklady epoxidových pryskyřic zahrnují glycidylestery polykarboxylových kyselin, které jsou odvozeny od epihalohydrinu a polykarboxylové kyseliny za použití procedur popsaných v US patentech č. 3 859 3214 a 3576 827, na které se tímto odkazuje. Příklady polykarboxylových kyselin zahrnují kyselinu ftalovou a její anhydrid, kyselinu isoftalovou, kyselinu tereftalovou, kyselinu tetrahydroftalovou, anhydrid kyseliny hexahydroftalové, kyselinu adipovou, dimerizované mastné • ·

• ··	«·
• · ♦ • · • * · • 4	• « • •
·· ·· ··	···	• ·<

kyseliny, dibazické kyseliny připravené z nenasycené mastné kyseliny a kyseliny akrylové a podobně.

Epoxidové pryskyřice vhodné pro tvorbu kompozic odolných vůči povětrnosti zahrnují Epirez 505 od Rhone-Poulenc se sídlem v Lousiville, Kentucky; Epon DPLL-862, Eponex 1510 a Eponex 1513 (hydrogenovaný bisfenol A-epichlorhydrinová epoxidová pryskyřice) od Resolution Performance Product se sídlem v Houstonu, Texas; Santolink LSE-120 od Monsanto se sídlem v Springfieldu,

Massachusetts; Epodil 757 (cyklohexandimethanoldiglycidylether) od Air Products and Chemicals se sídlem v Allentownu, Pennsylvania; Araldite XUGY358 a PY327 od Vanico se sídlem v Hawthorne, New York, Aroflint 393 a 607 od Reichold se sídlem v Durhamu, N.C.; a ERL 4221 od Union Carbide se sídlem v Tarrytownu, New York.

Epoxidové pryskyřice užitečné pro tvorbu chemicky odolných povlaků zahrnují směsi Resolution Epon 828 (bisfenol A-epichlorhydrinová epoxidová pryskyřice) s dvoj funkčními epoxidovým reaktivními ředidly, jako jsou neopentylglykoldiglycidylether, resorcinoldiglycidylether a cyklohexandimethanol-diglycidylether, bisfenol F epoxidové pryskyřice, tj. Resolution Epon DPL 682 (bisfenol F-epichlorhydrinová epoxidová pryskyřice) a epoxyfenolové novolakové pryskyřice, jako jsou Epalloy 8250 (epoxidová novolaková pryskyřice) od CVC se sídlem v Cherry Hill, New Jersey, Araldite EPN 1139 od Vantígo; a DEN 432 a DEN 438 od Dow Chemical.

Mezi výhodné epoxidové pryskyřice patří epichlorhydrin-bisfenol A epoxidové pryskyřice, epochlorhydrinbisfenol F epoxidové pryskyřice, hydrogenovaný bisfenol a epichlorhydrinové epoxidové pryskyřice, glycidylmethakrylatové pryskyřice, glycidylestery, fenolnovolakové epoxidové pryskyřice a • » resorcinolem modifikované epoxidové pryskyřice, které máji alespoň dvě epoxidové skupiny v molekule. Tyto epoxidové pryskyřice jsou výhodné, protože umožňuji tvorbu trojrozměrné zesiťované struktury reakci se sloučeninami s aminovou funkční skupinou nebo sloučeninami, jak jsou detailněji lépe popsány dále.

Výhodné epoxidové pryskyřice vhodné pro získání chemicky odolných kompozic zahrnují ty, které jsou kombinací standardní epichlorhydrin-bisfenol A epoxidové pryskyřice s fenolnovolakovou epoxidovou pryskyřicí.

Výhodné epoxidové pryskyřice vhodné pro poskytnutí dobré odolnosti vůči povětrnosti, odolnosti vůči ztrátě lesku a ztrátě bary zahrnují hydrogenovaný bisfenol A epichlorhydrinové pryskyřice a akrylové pryskyřice na bázi glycidylmethakrylátu.

K přípravě elastomerem modifikovaných epoxysiloxanových pryskyřic se používá složky epoxidové pryskyřice v rozmezí od 5 do 60 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost kompozice. Je tomu třeba rozumět tak, že toto množství odráží celkové množství složek epoxidové pryskyřice, kterých je použito k přípravě kompozice, které mohou obsahovat složku představující jednu epoxidovou pryskyřici nebo složku představující kombinaci dvou nebo více odlišných epoxidových pryskyřic.

Použití méně než asi 5 % hmotn. epoxidové pryskyřice bude mít za následek produkci konečné kompozice mající nežádoucí stupeň chemické odolnosti a/nebo odolnosti vůči povětrnosti pro mnoho nátěrových aplikací. Užití více než asi 60 % hmotn. epoxidové pryskyřice bude mít za následek produkci konečné kompozice mající nežádoucí stupeň pružnosti, rázové houževnatosti a odolnosti vůči otěru v důsledku omezeného množství elastomerní složky. Výhodné procentické rozmezí hmotnosti se pohybuje pro složku

4 4 44 4

4 4

4 · ·

4 4 • Μ 4»·· · ·· »

4 epoxidové pryskyřice mezi 10 a 30. Zvláště výhodné elastomerem modifikované epoxysiloxanové kompozice se připravují za použití přibližně 20 % hmotn. epoxidové složky, vztaženo na celkovou hmotnost kompozice.

Co se týká silikonového meziproduktu použitého k výrobě složky pryskyřice, výhodné silikonové meziprodukty zahrnují ale nejsou omezeny na ty, které mají následující vzorec:

Ri

R₂

-Si-O

-r₂

Ri kde každá Ri je vybrána ze skupiny sestávající z hydroxyskupiny, kyslíku a alkylové skupiny, arylové skupiny a alkoxyskupiny majících až šest atomů uhlíku.

Každá R₂ je vybrána ze skupiny sestávající z vodíku a alkylové a arylové skupiny majících až šest atomů uhlíku.

Je výhodné, když R_x a R₂ obsahují skupiny mající méně než šest atomů uhlíku k usnadnění rychlé hydrolýzy silikonového meziproduktu, přičemž tato reakce je řízena těkavostí alkoholového analogu produktu hydrolýzy. Skupiny R_x a R₂mající více než šest atomů uhlíku mají tendenci zhoršit hydrolýzu silikonového meziproduktu v důsledku relativně nízké těkavosti každého alkoholového analogu.

Je výhodné, když „n nebo počet opakování skupin Si-0 v molekulové kostře je vybrán tak, že složka silikonového meziproduktu má hmotnostně střední molekulovou hmotnost v rozmezí od asi 400 do asi 10 000. Složka silikonového meziproduktu mající hmotnostně střední molekulovou hmotnost menší než asi 400 může vytvářet kompozici, která je příliš křehká pro praktické nátěrové aplikace. Složka silikonového meziproduktu mající hmotnostně střední molekulovou hmotnost

4 4

4444

- 10 větší než asi 10 000 může vytvářet kompozicí mající viskozitu mimo požadované rozmezí od asi 1 000 do 15 000 centipoise (cP) při 20 °C, což činí kompozici příliš viskózní pro aplikaci, aniž by se přidalo více rozpouštědla než jsou stávající požadavky na obsah organických těkavých látek (VOC).

Výhodné složky silikonového meziproduktu obsahují funkční skupiny silanolové nebo alkoxyskupiny. Zvláště výhodné silikonové meziprodukty s funkčními alkoxyskupinami jsou polysiloxany s methoxylovými funkčními skupinami a zahrnují ale nejsou omezeny na: DC-3074 a DC-3037 od Dow Corning; GE SR 191, SY-550 a SY-232 do Wacker se sídlem v Adrianu, Michigan. Výhodné silikonové meziprodukty se silanolovými funkčními skupinami zahrnují ale nejsou omezeny na DC840, Z6018, Q-l-2530 a 6-2230 od Dow Corning.

K přípravě elastomerem modifikovaných epoxysiloxanových pryskyřic podle tohoto vynálezu se používá složky silikonového meziproduktu v rozmezí od 1 do 40 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost kompozice. To je třeba chápat tak, že toto množství odráží celkové množství složek silikonového meziproduktu, kterých je použito k přípravě kompozice, které mohou obsahovat složku představující jeden silikonový meziprodukt nebo složku představující kombinaci dvou nebo více složek odlišných silikonových meziproduktů. Použití méně než asi 1 % hmotn. silikonového meziproduktu bude mít za následek produkci konečné kompozice mající nežádoucí stupeň chemické odolnosti a/nebo odolnosti vůči povětrnosti pro mnoho nátěrových aplikací. Užití více než asi 40 % hmotn. silikonového meziproduktu bude mít za následek produkci konečné kompozice mající nežádoucí stupeň křehkosti, tj. nízkou rázovou houževnatost ve vytvrzeném filmu.

• 99 99

- 11 Výhodné procentické rozmezí hmotnosti je pro složku silikonového meziproduktu mezi 2 a 20. Zvláště výhodné elastomerem modifikované epoxysiloxanové kompozice se připravují za použití přibližně 5 % hmotn. složky silikonového meziproduktu, vztaženo na celkovou hmotnost kompozice.

Co se týká složky polyfunkčního aminu, užitečné složky polyfunkčního aminu pro tvorbu elastomerem modifikovaných epoxysiloxanových kompozic podle tohoto vynálezu zahrnují silikonové sloučeniny s aminovou funkční skupinou a sloučeniny s aminovou funkční skupinou a mohou být vybrány obecně z tříd alifatických aminů a polyaminů, alifatických aminových aduktů, polyamidoaminů, cykloalifatíckých aminů a polyaminů a cykloalifatíckých aminových aduktů, aromatických aminů, Mannichových bází, ketiminů a butadidenakrylonitrilů s aminovými funkčními skupinami, jako je ATBN získatelný u firmy Noveon.

Výhodná aminová složka je aminosilan, který je alespoň difunkční, tj. má alespoň dva aktivní vodíky a který může mít následující obecný vzorec:

Y - Si - (0-X)₃ kde Y je H(HNR)_a a kde „a je celé číslo od 1 do 6, R je bifunkční organický radikál nezávisle vybraný ze skupiny sestávající z arylového, alkylového, dialkylarylového, alkoxyalkýlového a cykloalkylového radikálu, a kde R se může v každé molekule Y lišit. Každá X může být stejná nebo různá a je omezena na alkylovou, hydroxyalyklovou, alkoxyalkylovou a hydroxyalkoxyalkýlovou skupinu obsahující méně než asi šest atomů uhlíku. V aminové složce by mělo být přítomno alespoň 0,7 ekvivalentů aminu nebo 0,2 mol aminosilanu na ekvivalent epoxidu. Aminosilan může být nehrazen zcela nebo částečně organickým aminovým tvrdidlem.

♦ · · · * · ···· • 4 · ·« 4

Výhodné aminosilany zahrnují ale nejsou omezeny na aminoethylaminoproyltriethoxysilan, n-fenylaminopropyltrimethoxysilan, trimethoxysilylpropyldiethylentriamin, 3(3-aminofenoxy)propyltrimethoxysilan, aminoethylaminomethylfenyltrimethoxysilan, 2-aminoethyl-3aminopropyl, tris-2-ethylhexoxysilan, n-aminohexylaminopropyltrimethoxysilan, trisaminopropyltrismetoxyethoxysilan, γ-aminopropyltrimethoxysilan, y-aminopropyltriethoxysilan, γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, Ν-β-(aminoethyl)-γaminopropyltrimethoxysilan, Ν-β-(aminoethyl)-γaminopropyltriethoxysilan a Ν-β-(aminoethyl)-γaminopropylmethyldimethoxysilan. Tyto sloučeniny s aminovou funkční skupinou mohou být použity samostatně nebo v kombinaci s jednou nebo více jinými sloučeninami s aminovými funkčními skupinami. Výrobci a obchodní názvy některých aminosilanů užitečných při provádění tohoto vynálezu jsou uvedeny v tabulce 1

Tabulka 1 - aminosilany

Výrobce	Označení produktu
Dow Corning	Z6020, XI - 6100, XI6150
OSI Specialities	A1100, A1101, A1102, A1108, A1110, A1120, A1126, A1130, A1387, Y9632
Wacker	ED117
Sivento	A0696, A0698, A0699, A0700, A0720, A0720, A0733, A0733, A0742, A0750, A0800
PCR	12328 - 1

Výhodné aminové složky jsou alespoň difunkční silany. Zvláště výhodný difunkční silan je Ν-β-(aminoethyl)—γaminopropyltrimethoxysilan. Žádoucí jsou difunkční

4 4

4 · 4 • 4 4 4 • 4 4 • 44 4444 444 4

9 • 4 4 • 4 4 4

9 44444

4 4

4 aminosilany, protože bylo zjištěno, že kombinace aminosilanu mající reaktivitu dva, tj. mající pouze dva vodíky aminu, reaguje s nearomatickou epoxyskupinou, také mající reaktivitu dva, za vzniku lineárního nezesíťovaného epoxidového polymeru, který vykazuje zlepšenou odolnost vůči povětrnosti. Použití aminosilanové složky je žádoucí k poskytnutí chemické odolnosti vůči kyselinám, jako je kyselina sírová nebo kyselina octová, výslednému vytvrzenému povlaku.

Tyto výhodné aminy a aminosilany dávají elastomerem modifikované epoxysiloxanové kompozice, které, pokud jsou aplikovány jako povlak substrátu, vykazují výtečnou odolnost vůči povětrnosti jak ve smyslu stálosti barvy, tak i lesku.

K přípravě elastomerem modifikovaných epoxysiloxanových kompozic podle tohoto vynálezu se používá aminové složky v rozmezí od 1 do 25 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost kompozice. Je třeba tomu rozumět tak, že toto množství odráží celkové množství aminových složek, kterých je použito k přípravě této kompozice, přičemž mohou zahrnovat jednu aminovou složku nebo kombinaci dvou nebo více odlišných aminových složek.

Použití méně než asi 1 % hmotn. aminové složky bude mít za následek produkci konečné kompozice mající nežádoucí stupeň chemické odolnosti a/nebo odolnosti vůči povětrnosti pro mnoho nátěrových aplikací. Užití více než asi 25 % hmotn. aminové složky bude mít za následek produkci konečné kompozice mající nežádoucí stupeň zakalení. Tvorba zakaleni (někdy nazývaná vykvétání nebo exudování) má obvykle škodlivý účinek na chování povlaku, protože může vést ke snížení lesku, zvýšenému žloutnutí, slabé schopnosti opětného nanesení a problémy s adhezi mezi vrstvami.

Použití více než 25 % hmotn. aminové složky může také • φ • ·· · t • ΦΦΦ φφ φφ • · · · • · · · · • · · φ φφφ Φ··· φφφ φφφ

Φ· · φ · • · · φφφφφ φ φ • Φ · zvýšit tvorbu karbamatu a vodních skvrn v oblastech aminu, oxidu uhličitého a vody na povrchu povlaku. Výhodné hmotnostní procentické rozmezí aminové složky je mezi 2 a

20. Zvláště výhodná elastomerem modifikovaná epoxysiloxanová kompozice je připravena za použití přibližně 7 % hmotn. aminové složky, vztaženo na celkovou hmotnost kompozice.

Při přípravě elastomerem modifikovaných epoxysiloxanových kompozic podle tohoto vynálezu se mohou poměry aminové složky ku epoxidové pryskyřici pohybovat v širokém rozmezí bez ohledu na to, zda amin je vybrán z obecných tříd polyfunkčních aminů nebo z polyfunkčních aminosilanů výše uvedeného obecného vzorce, nebo jejich kombinací. Obecně je složka epoxidové pryskyřice vytvrzena dostatkem aminové složky k poskytnutí alespoň od asi 0,7 do asi 1,2 aminového hmotnostního ekvivalentu na 1 hmotnostní ekvivalent epoxidu nebo s alespoň 0,2 mol aminosilanů na epoxidový hmotnostní ekvivalent. Pokud přidané množství aminu dodá méně než 0,7 aminového hmotnostního ekvivalentu na epoxidový hmotnostní ekvivalent, výsledná vytvořená nátěrová kompozice se bude pomalu vytvrzovat a bude vykazovat horší odolnost vůči povětrnosti a chemickou odolnost. Pokud přidané množství aminu poskytuje více než

1,2 aminového hmotnostního ekvivalentu na epoxidový hmotnostní ekvivalent, výsledná nátěrová kompozice může vykazovat zrudnutí povrchu nebo mastnost.

Co se týká složky reaktivního elastomerního pryskyřičného meziproduktu, vhodné reaktivní elastomerní pryskyřičné meziprodukty zahrnují ty, které mají funkční

CM skupinu hydroxylovou, epoxidovou, ísokýnatovou, karboxylovou, epoxidovou, merkaptanovou nebo aminovou. Příklady reaktivních elastomemích pryskyřičných meziproduktů zahrnují polybuten s hydroxylovými funkčními

999

9·9

9

9 9

9 9 9

9 · 9999

9 9 ·

skupinami, polybutadienové pryskyřice s hydroxylovými a isokyanatovými funkčními skupinami, které jsou získatelné například od ARCO, Lyondell z Newton Square, PA, prodávané pod označením produktu Poly-BD; uretanem modifikované epoxidové pryskyřice získatelné například od Reichhold z Durhamu, NC, prodávané pod označením produktu Epotuf 95-472; urethanem modifikovaná aminová tvrdidla, získatelné například od Resolution Performance Products z Houstonu,

TX, prodávaná pod označením produktu Euredur 70; Aradur 70, získatelná například od Vantico z Bazileje, Švýcarsko; butadien-akrylonitrilové pryskyřice s aminovými a karboxylovými funkčními skupinami, získatelné například od Noveon Speciality Chemicals z Brecksvillu, Ohio, prodávané pod označením produktu ATBN a CTBN; epoxidové adukty butadien-akrylonitrilových pryskyřic s aminovými a karboxylovými funkčními skupinami, získatelné například od firmy Resolution, prodávané pod označením produktu Epon 58005, 58006, 58042 a 58901, od firmy Reichold prodávané pod označením produktu Kelpoxy 519-K2-70, Kelpoxy G-272 a Kelpoxy G293, a od CVC Speciality Chemicals z Mapleshade, NJ, prodávané pod označením produktu Erisys EMR-95, Erisys EMRA-1340 a Erisys EMRF-1320; a polysulfidové pryskyřice s merkaptanovými a epoxidovými funkčními skupinami, které jsou získatelné například od Rohm & Haas z Philadelphie,

PA, prodávané pod označením produktu Thiokol LP. Jiné elastomerní pryskyřičné složky, které byly shledány jako užitečné při provedení tohoto vynálezu zahrnují pryskyřice s aminovými funkčními skupinami Epi-Cure DPC-3163, Epi-Cure 3164 a Epi-Cure 3260 od Resolution Performance Products.

Výhodné reaktivní elastomerní pryskyřičné meziprodukty zahrnují epoxidové adukty butadienakrylonitrilových pryskyřic s karboxylovými a aminovými funkčními skupinami (například Resolution Epon 58005 a Reichhold Kepoxy G272).

- 16 Tyto zvláště reaktivní elastomerní pryskyřičné meziprodukty jsou výhodné, protože mají dostatečný obsah elastomeru a hmotnostně střední molekulovou hmotnost pryskyřice k získání optimální míry pružnosti a viskozity nátěrové kompozice.

Při přípravě elastomerem modifikovaných epoxysiloxanových kompozic podle tohoto vynálezu se používá reaktivní elastomerní pryskyřičný meziprodukt v rozmezí 1 až 25 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost kompozice. Je třeba tomu rozumět tak, že toto množství odráží celkové množství složky reaktivního elastomerního pryskyřičného meziproduktu, které je použito k přípravě této kompozice, přičemž může zahrnovat jednu složku reaktivního elastomerního pryskyřičného meziproduktu nebo kombinaci dvou nebo více odlišných složek reaktivního elastomerního pryskyřičného meziproduktu.

Použití méně než asi 1 % hmotn. složky reaktivního elastomerního pryskyřičného meziproduktu bude mít za následek konečnou kompozici mající nežádoucí stupeň pružnosti, rázové houževnatosti a odolnosti vůči otěru pro mnoho nátěrových aplikací. Použití více než asi 25 % hmotn. složky reaktivního elastomerního pryskyřičného meziproduktu bude mít za výsledek konečnou kompozici, která je velmi viskózní, což činí aplikaci velmi obtížnou.

Výhodné hmotností procentické rozmezí pro složku reaktivního elastomerního pryskyřičného meziproduktu je mezi 2 a 20. Zvláště výhodné elastomerem modifikované epoxidové siloxanové kompozice jsou připraveny za použití 4 % hmotn. složky reaktivního elastomerního pryskyřičného meziproduktu, vztaženo na celkovou hmotnost kompozice.

Elastomerem modifikované epoxidové siloxanové kompozice podle tohoto vynálezu jsou vytvořeny pro aplikaci s běžným vzduchovým, bezvzduchovým, vzduchem podporovaným • · • · · bezvzduchovým a elektrostatickým rozprašovacím zařízením, štětcem nebo válečkem. Kompozice je zamýšlena pro použití jako ochranné povlaky ocelových, pozlnkových, hliníkových, betonových a jiných substrátů při tloušťce suché vrstvy v rozmezí od 25 mikrometrů do asi dvou milimetrů a mohou být aplikovány jako ochranná podlahovina pro běžné podlahové povrchy při tloušťce suché vrstvy v rozmezí asi od 15 do 200 milimetrů.

K poskytnutí zbarvených nátěrových kompozic nebo kompozic s texturou mohou být použity, pokud je to žádoucí, pigmenty a/nebo plniva. Užitečné barevné pigmenty mohou být vybrány z organických a anorganických barevných pigmentů, které mohou zahrnovat oxid titaničitý, saze, lampové saze, oxid zinečnatý, přírodní a syntetické červené, žluté, hnědé a černé oxidy železa, toluidinovou a benzidinovou žluť, ftalokyaninovou modř a zeleň a karbazolovou violeť a nastavovací pigmenty zahrnující rozemletý a krystalický oxid křemičitý, síran barnatý, křemičitan hořečnatý, křemičítan vápenatý, slídu, slídovité oxidy železa, uhličitan vápenatý, práškový zinek, hliník a křemičítan hlinitý, sádru, živec a podobně. Vhodná plniva zahrnují běžná plniva známá v průmyslu nátěrových hmot, jako je prášek oxidu křemičitého, mastek (křemičitan hořečnatý), jíly, jako je kaolín (křemičitan hlinitý), wollastonit (křemičitan vápenatý), uhličitan vápenatý, barity (síran barnatý), metaborat barnatý, trihydrát hliníku, grafit, zinek, hliník, měď a podobně.

Rozumí se, že množství pigmentu, které je použito k vytvoření kompozice, se liší v závislosti na konkrétním použití kompozice, na požadavcích na překrytí substrátu nebo na podkladový nátěr, a může být nulové, pokud je požadována čirá a bezbarvá kompozice. V příkladném provedení, kde je požadován šedě zbarvený povlak, může být • · ··· ·· ·· použita kombinace dvou různých pigmentů, např. lampových sazí a oxidu titaničitého. Například elastomerem modifikované epoxysiloxanové kompozice mohou obsahovat až asi 70 % hmotn. pigmentu a/nebo plniva, vztaženo na celkovou hmotnost kompozice. Použití více než 70 % hmotn. pigmentu a/nebo plniva může mít za výsledek kompozici, která je příliš viskózní pro aplikaci.

Pigment a/nebo plnivo mohou být přidány jako část složek pryskyřice použitých pro tvorbu kompozice, např. s epoxidovou pryskyřicí, silikonovým meziproduktem a reaktivním elastomerním pryskyřičným meziproduktem a/nebo mohou být přidány jako samostatná prášková složka. Pigment a/nebo plnivo, pokud jsou přidány jako část pryskyřičné složky, jsou dispergovány v Cowlesově mixeru na jemnost rozmělnění alespoň 3 Hegman, nebo alternativně jsou mlety v kulovém mlýně nebo v mísícím kulovém mlýnu na písek na stejnou jemnost rozmělnění. Výběr pigmentů a/nebo plniv s malou velikostí částic a dispergace nebo mletí na asi jemnost 3 Hegman umožňuje atomizaci směsi složek pryskyřice a tvrdidla pro aplikaci s běžným vzduchovým, bezvzduchovým, vzduchem podporovaným bezvzduchovým a elektrostatickým rozprašovacím zařízením a poskytuje po aplikaci hladký a jednotný vzhled povrchu.

Voda představuje v tomto vynálezu důležitou složku a měla by být přítomna v množství dostatečném k přibližnému dosažení hydrolýzy silikonového meziproduktu i k následné kondenzaci silanolových skupin. Zdrojem vody jsou hlavně atmosférická vlhkost a adsorbovaná vlhkost na materiálu pigmentu. Další „volná voda může být přidána ke zrychlení vytvrzování v závislosti na podmínkách okolí, jako použití nátěrové a podkladové kompozice v podmínkách suchého prostředí. Výhodné elastomerem modifikované epoxysiloxanové kompozice obsahují až stechiometrické množství vody ··

k usnadnění hydrolýzy. Kompozice, které jsou připraveny bez přídavku vody nemusí obsahovat vlhkost potřebnou pro hydrolýzu a kondenzační reakce a mohou proto vytvářet produkt, který má nedostatečný stupeň odolnosti vůči ultrafialovému záření a korozi a chemické odolnosti. Kompozice, které jsou připraveny za použití více než 1 % hmotn. vody mají tendenci k hydrolýze a polymerují za tvorby nežádoucího gelu před aplikací.

Pokud je to žádoucí, může být přidána voda buď ke složce epoxidové pryskyřice nebo ke složce polyfunkčního aminu. Jiné zdroje vody mohou zahrnovat stopová množství přítomná ve složce epoxidové pryskyřice, složce polyfunkčního aminu, ředidla nebo v jiné složce. Voda může být také dodána za použití ketiminů nebo směsí alkohol rozpouštědlo - voda, jak jsou popsány v US patentu č. 4250074, na který se tímto odkazuje.

Bez ohledu na svůj zdroj, celkové množství vody, které je použito, by mělo být stechiometrické množství potřebné k usnadnění hydrolýzy. Voda přesahující stechiometrické množství je nežádoucí, protože přebytek vody působí snížení lesku povrchu konečného produktu vytvrzení kompozice. Protože nátěrové kompozice podle tohoto vynálezu mohou být použity pro přípravu podkladových vrstev podlah při tloušťce od asi 15 do asi 200 milimetrů, je důležité přidat dostatečné množství vody a tuto distribuovat jednotně v kombinovaném materiálu k zajištění náležitého schnutí a vytvrzení pro aplikace, kde je větší tloušťka vrstvy. Zvláště výhodná elastomerem modifikované epoxysiloxanová kompozice je připravena za použití méně než asi 0,1 % hmotn. vody.

Co se týká optimálního organokovového katalyzátoru, vhodné organokovové katalyzátory užitečné při tvorbě elastomerem modifikovaných epoxysiloxanových kompozic podle tohoto vynálezu zahrnují kovová vysoušela známá v průmyslu nátěrových hmot, např. zinek, mangan, zirkon, titan, kobalt, železo, olovo a cín, každý ve formě oktanoatů, neodekanatů a naftanatů. Vhodné katalyzátory zahrnují organické sloučeniny cínu mající obecný vzorec

Rs

I

R-6 Sn R7

Rs kde R5 a R6 je každá vybrána ze skupiny sestávající z alkylových, arylových a alkoxylesterových skupin majících až 11 atomů uhlíku a kde R7 a R8 je každá vybrána ze stejné skupiny jako R5 a R6 nebo ze skupiny sestávající z anorganických atomů, jako jsou halogeny, síra nebo kyslík. Dibutylcíndilaurat, dibutylcíndiacetát, dibutylcíndiacetylacetonat, dibutylcíndiethylhexaoat, organotitanové sloučeniny, acetat sodný a alifatické sekundární nebo terciární polyaminy zahrnující propylamin, ethylaminoethanol, triethanolamin, triethylamin a methyldiethanolamin mohou být použity samostatně nebo v kombinaci k urychlení hydrolytických polykondenzací silikonového meziproduktu a silanu. Výhodným katalyzátorem je dibutylcíndilaurat.

K urychlení schnutí a vytvrzení elastomerem modifikovaných siloxanových kompozic podle vynálezu až asi 5 % hmotn. organokovového katalyzátoru, vztaženo na celkovou hmotnost kompozice. Tyto organokovové katalyzátory mohou být přidány ke složce pryskyřice nebo mohou být přidány jako zcela samostatná složka. Je třeba to chápat tak, že toto množství odráží celkové množství složek organokovového katalyzátoru, kterých je použito k přípravě této kompozice, které může zahrnovat samostatnou složku organokovového katalyzátoru nebo kombinaci dvou nebo více různých složek organokovového katalyzátoru. Použití více než asi 5 % hmotn. složky organokovového katalyzátoru bude mít za následek konečnou kompozici mající dobu skladování nebo dobu zpracování, které jsou příliš krátké pro praktické užití.

Elastomerem modifikované epoxysiloxanové kompozice podle tohoto vynálezu mají obecně malou viskozitu a mohou být aplikovány sprejově bez přídavku rozpouštědla.

Organická rozpouštědla však mohou být přidána ke zlepšení atomizace a aplikace elektrostatickým zařízením pro sprejovou aplikaci ke zlepšení toku, vrstvení a/nebo vzhledu při aplikaci štětcem, válečkem nebo standardním vzduchovým nebo bezvzduchovým sprejovým zařízením. Příklady rozpouštědel užitečných pro tyto účely zahrnují estery, ethery, alkoholy, ketony, glykoly a podobně. Maximální množství rozpouštědla přidaného do kompozic podle tohoto vynálezu je omezeno právními předpisy podle dohody Clean Air Act na přibližně 420 g rozpouštědla na litr kompozice.

Elastomerem modifikované epoxysiloxanové kompozice podle tohoto vynálezu mohou také obsahovat modifikátory reologie, plastifikátory, odpěňovadla, činidla regulující tekutost, činidla proti poškození a uklouznutí, tixotropní činidla, pigmentová smáčecí činidla, bitumenová a asfaltová nastavovadla, protiusazovací činidla, ředidla, stabilizátory proti UV záření, činidla uvolňující vzduch a pomocné dispergační prostředky. Výhodná elastomerem modifikovaná epoxysiloxanová kompozice může obsahovat až asi 10 % hmotn. těchto modifikátorů a činidel.

Elastomerem modifikované epoxysiloxanové kompozice podle tohoto vynálezu mohou být dodávány jako dvoudílný systém v nádobách nepropustných pro vlhkost, kde jeden díl balení obsahuje složky pryskyřice, tj. epoxidovou pryskyřici, silikonový meziprodukt a reaktivní elastomerní pryskyřičný meziprodukt a případně pigment a/nebo plnivo, aditiva a rozpouštědla, pokud je to žádoucí. Druhý díl balení obsahuje složku polyfunkčního aminu a případně katalyzátor nebo urychlovací činidla. Alternativně mohou být kompozice podle tohoto vynálezu dodávány jako třídílný systém, kde první díl obsahuje složky pryskyřice, druhý díl obsahuje složku polyfunkčního aminu a třetí díl obsahuje práškové složky, např. pigmenty a/nebo plniva.

Elastomerem modifikované epoxysiloxanové kompozice podle tohoto vynálezu mohou být aplikovány a zcela vytvrzeny při teplotě okolí v rozmezí od asi -6 °C do 50 °C. Při teplotě pod -18 °C je vytvrzení podstatně zpomaleno. Kompozice podle tohoto vynálezu však mohou být použity při teplotách vypalování nebo vytvrzení až 150 °C až 200 °C.

Přestože není úmyslem se vázat jakoukoli konkrétní teorií nebo mechanismem, je možno se domnívat, že elastomerem modifikované epoxysiloxanové kompozice podle tohoto vynálezu jsou tvořeny následujícími reakcemi. Složka epoxidové pryskyřice reaguje s aminovou částí složky polyfunkčního aminu nebo aminosilanu a podstupuje epoxyaminovou adiční reakci za tvorby trojrozměrné zesíťované struktury.

V případě, že silikonový meziprodukt má alkoxylovou funkční skupinu, je možno se domnívat, že podstupuje hydrolytickou reakci v přítomnosti vody za tvorby silikonového meziproduktu se silanolovými funkčními skupinami. Silikonový meziprodukt se silanolovými funkčními skupinami poté podstupuje hydrolytickou polykondenzací za tvorby alkoholu a polysiloxanových polymerů.

Je možno se domnívat, že reaktivní elastomerní pryskyřičný meziprodukt reaguje následujícím způsobem.

Pokud má elastomerní pryskyřičná složka hydroxylové nebo karbonylové funkční skupiny, reaguje se silanolovými skupinami silikonového meziproduktu a tvoří část polysiloxanového polymeru. Pokud elastomerní pryskyřičná složka má epoxidové funkční skupiny, reaguje se složkou polyfunkčního aminu nebo aminosilanu a tvoří část epoxysilanového polymeru. Pokud má elastomerní pryskyřičná složka merkaptanové nebo aminové funkční skupiny, reaguje se složkou epoxidové pryskyřice a tvoří část epoxysilanového polymeru.

Takto vytvořený elastomerem modifikovaný epoxidový polymer nebo elastomerem modifikovaný polysiloxanový polymer kopolymerizuje, tj. silanová část aminosilanu podstupuje hydrolytřekou polykondenzací s polysiloxanem, s jiným polysiloxanovým polymerem nebo epoxidovým polymerem za tvorby zcela vytvrzené elastomerem modifikované epoxysiloxanové polymerní kompozice. Ve své vytvrzené formě existuje elastomerem modifikovaná epoxysiloxanová polymerní kompozice jako jednotně dispergované uspořádání fragmentů lineárních epoxidových řetězců, které jsou zesíťovány s nepřetržitým řetězcem polysiloxanového polymeru, čímž tvoří neinterpenetrující elastomerem modifikovanou polymerní síť (IPN) chemické struktury, která má podstatné výhody oproti běžným epoxypolysiloxanovým systémům.

Pokud jsou složky zkombinovány, má se za to, že silanová část aminosilanové složky kondenzuje se složkou silikonového meziproduktu a epoxidová pryskyřice podstupuje prodlužování řetězce reakcí s aminoskupinámi visícími na silikonovém meziproduktu polysiloxanu za tvorby zcela vytvrzené elastomerem modifikované epoxysiloxanové kompozice. Jak bylo popsáno výše, buď polysiloxanový polymer nebo epoxysilanový polymer mohou být modifikovány elastomerem v závislosti na konkrétním typu funkční skupiny elastomeru. Je možno se domnívat, že funkční skupiny epoxidové pryskyřice jsou zesilovače zesíťování v těchto reakcích, které zvyšují hustotu zesítění kompozice bez zhoršení výhodných znaků polysiloxanu.

Konečně chemické a fyzikální vlastnosti elastomerem modifikovaných epoxysiloxanových kompozic podle tohoto vynálezu jsou ovlivněny uvážlivou volbou epoxidové pryskyřice, silikonového meziproduktu, polyfunkčního aminového tvrdidla a pigmentu. Elastomerem modifikované epoxysiloxanové kompozice podle tohoto vynálezu jsou unikátní ve srovnáni s běžnými epoxypolysiloxanovými kompozicemi v tom, že začleněný elastomer slouží k poskytnutí zlepšeného stupně pružnosti, odolnosti vůči vzniku trhlin,.rázové houževnatosti a odolnosti vůči otěru konečných vytvrzených povlaků z nich vytvořených. Tyto zlepšené vlastnosti jsou poskytnuty bez omezení žádoucích vlastností, jako je odolnost vůči povětrnosti, chemická odolnost a odolnost vůči korozi.

Kromě toho poskytují elastomerem modifikované epoxysiloxanové kompozice podle tohoto vynálezu zlepšené vlastnosti vytvrzeného filmu, jako je zmenšené svrašťování a zlepšená odolnost vůči praskání a vůči dělení na vrstvy ve srovnání s běžnými epoxypolysiloxanovými kompozicemi. Běžné epoxypolysiloxanové kompozice jsou vysoce zesiťované a vykazují velké svrašťování při plném vytvrzení, přičemž toto svrašťování může mít za následek tvoření trhlin nebo dělení na vrstvy nátěrových hmot nebo podkladových podlahových hmot na ocelových nebo betonových substrátech.

Tyto a jiné znaky tohoto vynálezu budou více zřejmé s ohledem na následující příklady provedení.

• · · · · « • · · · • · · · · · • · · • * ·

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Složka pryskyřice byla připravena smícháním přibližně 10 g epoxyfenolové novolakové pryskyřice (Epalloy 8250 nebo EPN 9850CH), 0,14 g aditiva (odpěňovač BYKO80), 3 g oxidu titaničitého jako pigmentu, 0,1 g lampových sazí jako pigmentu, 4 g silikonového meziproduktu (DC-3074, SY231 silikonový meziprodukt s alkoxylovými funkčními skupinami), 9 g bisfenol A epoxidové pryskyřice (DER 331), g elastomerem modifikované pryskyřice (Kelpoxy G272-100 epoxidem ukončený elastomerní kopolymer) a 0,04 g deionizované vody. Do složky pryskyřice byla přidána vytvrzovací složka ve formě přibližně 7 g aminosilanu (Z6020 aminosilan) a prášková složka ve formě 45 g oxidu křemičitého a 19 g mastku. Pryskyřice, vytvrzovadlo a práškové složky byly spojeny a míchány ručně po dobu jedné nebo dvou minut.

Příklad 2

Složka pryskyřice byla připravena smícháním přibližně 10 g epoxyfenolové novolakové pryskyřice (Epalloy 8250 nebo EPN 9850CH), 0,14 g aditiva (odpěňovač BYKO80), 3 g oxidu titaničitého jako pigmentu, 0,1 g lampových sazí jako pigmentu, 4 g silikonového meziproduktu (DC-3074, SY231 silikonový meziprodukt s alkoxylovými funkčními skupinami), 7 g bisfenol A epoxidové pryskyřice (DER 331), g elastomerem modifikované pryskyřice (Kelpoxy G272-100 epoxidem ukončený elastomerní kopolymer) a 0,04 g deionizované vody. Do složky pryskyřice byla přidána vytvrzovací složka ve formě přibližně 7 g aminosilanu (Z6020 aminosilan) a prášková složka ve formě 45 g oxidu křemičitého a 19 g mastku. Složky byly spojeny a míchány ručně po dobu jedné nebo dvou minut. Složení směsi bylo • · · · » · · · • · · · ·· ·· · · · • · · · · · · · • · · · ·«···«·· • · · · · · · ··· ···· ··· ··· ·· · obdobné jako u kompozice připravené v příkladu 1 s výjimkou zmenšeného množství epoxidové pryskyřice a zhruba dvojnásobného množství složky elastomerního pryskyřičného meziproduktu.

Z elastomerem modifikované epoxysiloxanové kompozice z příkladů 1 a 2 byly připraveny válcové vzorky pro test pevnosti v tlaku mající rozměry 1 (asi 2,54 cm) v průměru na 1 (asi 2,54 cm) výšky. Testované vzorky byly vytvrzeny při pokojové teplotě po dobu 14 dnů a poté byly ponořeny zcela do roztoku koncentrované kyseliny sírové, koncentrované kyseliny chlorovodíkové, methanolu a hydroxidu amonného na dobu 7 dnů. Poté byl každý vzorek vyhodnocen z hlediska celistvosti povlaku a vykázané celistvosti povlaku. Pevnost v tlaku byla měřena pomocí ASTM C579 před a po ponoření do výše uvedených chemikálií. Všechny z testovaných vzorků si udržely více než 90 % jejich původní pevnosti v tlaku po ponoření. Tyto výsledky jsou srovnatelné nebo lepší než u jiných běžných epoxysiloxanových kompozic známých ze stavu techniky.

Elastomerem modifikované epoxysiloxanové kompozice podle příkladů 1 a 2 byly také aplikovány na povrch betonových bloků při tloušťce filmu 80 až 120 mm pro účely testování změnami teploty. Betonový blok byl také natřen běžnou epoxypolysiloxanovou kompozicí o stejné tloušťce nátěru za účelem srovnání. Natřené bloky byly ponechány vytvrdít při pokojové teplotě po dobu 7 dnů a dále byly vystaveny teplotě 60 °C po dobu 7 dnů. Tento teplotní cyklus byl opakován tak dlouho, dokud se u jednoho z natřených bloků neobjevilo praskání nebo oddělování vrstev od betonu. Elastomerem modifikované epoxysiloxanové kompozice z příkladů 1 a 2 vykazovaly lepší odolnost vůči tvorbě trhlin a oddělování vrstev, neboť nevykázaly žádné známky tvorby trhlin nebo oddělování vrstev při stejném počtu teplotních cyklů, které stačilo u bloků potažených běžným epoxypolysiloxanem k neuspokojivé tvorbě trhlin a oddlupování vrstev.

Ačkoli elastomerem modifikované epoxysiloxanové kompozice podle tohoto vynálezu byly popsány do značných detailů s odkazem na určité výhodné varianty provedení, jiná provedení jsou možná. Proto by neměl být duch a rozsah přiložených nároků omezován na zde popsané varianty provedení.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Elastomerem modifikovaná epoxysiloxanová kompozice, vyznačující se tím, že je připravena sloučením vody;

silikonového meziproduktu majícího vzorec

Ri

R₂

-Si—0 r₂

Ri kde každá Ri je vybrána ze souboru sestávajícího z hydroxyskupiny, alkylové skupiny, arylové skupiny a alkoxyskupiny majících až šest atomů uhlíku, každá R2 je vybrána ze souboru sestávajícího z vodíku, alkylové a arylové skupiny majících až 6 atomů uhlíku, a kde n je vybráno tak, že hmotnostně střední molekulová hmotnost pro polysiloxan je v rozmezí asi od 400 do 10 000;

polyfunkního aminového vytvrzovacího činidla; epoxidové pryskyřice mající alespoň dvě 1,2-epoxidové skupiny; a elastomemího pryskyřičného meziproduktu majícího funkční skupinu vybranou ze souboru sestávajícího z hydroxylu, epoxyskupiny, isokyanatu, karboxylu, merkaptanu a aminu.

Y - Si - (O - X)₃
2. Elastomerem modifikovaná epoxysiloxanová kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že polyfunkčním aminovým vytvrzovacím činidlem je aminosilan mající obecný vzorec ·:···; ·: ' J2r

............. ·..· ;

(upravená strana) kde Y je H(HNR)_a a kde „a je celé číslo od 1 do 6, R je difunkční organický radikál nezávisle vybraný ze souboru sestávajícího z arylového, alkylového, dialkylarylového, alkoxyalkylového a cykloalkylového radikálu, a kde X je omezena na alkylovou, hydroxyalkylovou, alkoxyalkylovou a hydroxyalkoxyalkylovou skupinu obsahující méně než asi 6 atomů uhlíku.
3. Elastomerem modifikovaná epoxysiloxanová kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále obsahuje alespoň jeden kovový katalyzátor k usnadnění vytvrzení při teplotě okolí, kde katalyzátor je vybrán ze souboru sestávajícího ze zinku, manganu, zirkonu, titanu, kobaltu, železa, olova a cínu, každého ve formě oktanoatů, neodekanatů nebo naftanatů.
4. Elastomerem modifikovaná epoxysiloxanová kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že elastomerní pryskyřičný meziprodukt je vybrán ze souboru sestávajícího z epoxidových pryskyřic, polybutenových pryskyřic, polybutadienových pryskyřic, akrylonítrilových pryskyřic, polysulfidových pryskyřic a jejich kombinací.
5. Elastomerem modifikovaná epoxysiloxanová kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že silikonový meziprodukt je vybrán ze souboru sestávajícího z polysiloxanů majících viskozitu asi od 3 000 do 15 000 centipoise (cP) při 20 °C.
6. Elastomerem modifikovaná epoxysiloxanová kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že složka epoxidové pryskyřice je vybrána ze souboru sestávajícího z epichlorhydrin-bisfenol A epoxidových pryskyřic, epochlorhydrin-bisfenol F epoxidových pryskyřic, (upravená strana) • φ • φ •tt ···· hydrogenovaných bisfenol A epichlorhydrinových epoxidových pryskyřic, glycidylmethakrylatových pryskyřic, glycidylesterů, fenol-novolakových epoxidových pryskyřic, resorcinolem modifikovaných epoxidových pryskyřic a jejich kombinací.
7. Elastomerem modifikovaná epoxysiloxanová kompozice, vyznačující se tím, že je připravena sloučením silikonového meziproduktu vybraného ze souboru sestávajícího z polysiloxanů s alkoxylovými a silanolovými funkčními skupinami majících hmotnostně střední molekulovou hmotnost v rozmezí asi od 400 do 10 000;

aminosilanového vytvrzovacího činidla majícího obecný vzorec

Y - Si - (O - X)₃ kde Y je H(HNR)_a a kde „a je celé číslo od 1 do 6, R je difunkční organický radikál nezávisle vybraný ze souboru sestávajícího z arylového, alkylového, dialkylarylového, alkoxyalkylového a cykloalkylového radikálu, a kde X je omezena na alkylovou, hydroxyalkylovou, alkoxyalkylovou a hydroxyalkoxyalkylovou skupinu obsahující méně než asi 6 atomů uhlíku;

epoxidové pryskyřice mající alespoň dvě 1,2-epoxidové skupiny; a elastomerního pryskyřičného meziproduktu majícího funkční skupinu vybranou ze souboru sestávajícího z hydroxylu, epoxyskupiny, isokyanatu, karboxylu, merkaptanu a aminu, přičemž je vybrán ze souboru sestávajícího z epoxidových pryskyřic, polybutenových pryskyřic, polybutadienových pryskyřic, akrylonitrilových pryskyřic, polysulfidových pryskyřic a jejich kombinací.

(upravená strana)
8. Elastomerem modifikovaná epoxysiloxanová kompozice podle nároku 7, vyznačující se tím, že silikonový meziprodukt má vzorec

Ri

-si-0

Rl

-R?

kde každá Ri je vybrána ze souboru sestávajícího z hydroxyskupiny, alkylové skupiny, arylové skupiny a alkoxyskupiny majících až 6 atomů uhlíku, každá R₂ je vybrána ze souboru sestávajícího z vodíku, alkylové a arylové skupiny majících až 6 atomů uhlíku.
9. Elastomerem modifikovaná epoxysiloxanová kompozice podle nároku 7, vyznačující se tím, že složka epoxidové pryskyřice je vybrána ze souboru sestávajícího z epichlorhydrin-bisfenol A epoxidových pryskyřic, epochlorhydrin-bisfenol F epoxidových pryskyřic, hydrogenovaných bisfenol A epichlorhydrinových epoxidových pryskyřic, glycidylmethakrylatových pryskyřic, glycidylesterů, fenol-novolakových epoxidových pryskyřic, resorcinolem modifikovaných epoxidových pryskyřic a jejich kombinací.
10. El astomerem modifikovaná epoxysiloxanová kompozice podle nároku 7, vyznačující se tím, že dále obsahuje alespoň jeden kovový katalyzátor k usnadnění vytvrzení při teplotě okolí, kde katalyzátor je vybrán ze souboru sestávajícího ze zinku, manganu, zirkonu, titanu, kobaltu, (upravená strana;

železa, olova a cínu, každého ve formě oktanoatů, neodekanatů nebo naftanatů.
11. Elastomerem modifikovaná epoxysiloxanová kompozice podle nároku 7, vyznačující se tím, že obsahuje v rozmezí od asi 1 do 40 % hmotn. silikonového meziproduktu, 1 až 15 % hmotn. polyfunkčního aminu, 5 až 60 % hmotn. epoxidové pryskyřice a 1 až 25 % hmotn. elastomerního pryskyřičného meziproduktu.
12. Elastomerem modifikovaná epoxysiloxanová kompozice, vyznačující se tím, že je připravena sloučením vody;

silikonového meziproduktu majícího vzorec

Ri

R?

-Si —O

-R,

Ri kde každá Ri je vybrána ze souboru sestávajícího z hydroxyskupiny, alkylové skupiny, arylové skupiny a alkoxyskupiny majících až 6 atomů uhlíku, každá R₂ je vybrána ze souboru sestávajícího z vodíku, alkylové a arylové skupiny majících až 6 atomů uhlíku, a kde n je vybráno tak, že hmotnostně střední molekulová hmotnost pro polysiloxan je v rozmezí asi od 400 do 10 000;

aminosilanového vytvrzovacího činidla majícího obecný vzorec

Y - Si - (O - X)₃ kde Y je H(HNR)_a a kde „a je celé číslo od 1 do 6, R je difunkční organický radikál nezávisle vybraný ze souboru sestávajícího z arylového, alkylového, dialkylarylového, ·· · (upravená strana) (V • a « * ’ alkoxyalkylového a cykloalkylového radikálu, a kde X je omezena na alkylovou, hydroxyalkylovou, alkoxyalkylovou a hydroxyalkoxyalkylovou skupinu obsahující méně než asi 6 atomů uhlíku;

epoxidové pryskyřice mající alespoň dvě 1,2-epoxidové skupiny s epoxidovým hmotnostním ekvivalentem v rozmezí od 100 do asi 5 000; a elastomerního pryskyřičného meziproduktu majícího funkční skupinu vybranou ze souboru sestávajícího z hydroxylu, epoxyskupiny, isokyanatu, karboxylu, merkaptanu a aminu, přičemž je vybrán ze souboru sestávajícího z epoxidových pryskyřic, polybutenových pryskyřic, polybutadienových pryskyřic, akrylonitrilových pryskyřic a jejich kombinací.
13. Elastomerem modifikovaná epoxysiloxanová kompozice podle nároku 12, vyznačující se tím, že dále obsahuje alespoň jeden kovový katalyzátor k usnadnění vytvrzení při teplotě okolí, kde katalyzátor je vybrán ze souboru sestávajícího ze zinku, manganu, zirkonu, titanu, kobaltu, železa, olova a cínu, každého ve formě oktanoatů, neodekanatů nebo naftanatů.
14. Elastomerem modifikovaná epoxysiloxanová kompozice podle nároku 12, vyznačující se tím, že složka epoxidové pryskyřice je vybrána ze souboru sestávajícího z epichlorhydrin-bisfenol A epoxidových pryskyřic, epochlorhydrin-bisfenol F epoxidových pryskyřic, hydrogenovaných bisfenol A epichlorhydrinových epoxidových pryskyřic, glycidylmethakrylatových pryskyřic, glycidylesterů, fenol-novolakových epoxidových pryskyřic, resorcinolem modifikovaných epoxidových pryskyřic a jejich kombinací.

(upravená strana)
15. Elastomerem modifikovaná epoxysiloxanová kompozice podle nároku 12, vyznačující se tím, že obsahuje v rozmezí asi od 1 do 40 % hmotn. silikonového meziproduktu, 1 až 15 % hmotn. polyfunkčního aminu, 5 až 60 % hmotn. epoxidové pryskyřice a 1 až 25 % hmotn. elastomerního pryskyřičného meziproduktu.
16. Způsob přípravy zcela vytvrzené termosetové elastomerem modifikované epoxysiloxanové kompozice, vyznačující se tím, že zahrnuje kroky:

přípravu složky pryskyřice sloučením polysiloxanu s alkoxylovými nebo silanolovým funkčním skupinami; s epoxidovou pryskyřicí; a elastomerního pryskyřičného meziproduktu majícího funkční skupinu vybranou ze souboru sestávajícího z hydroxylu, epoxyskupiny, isokyanatu, karboxylu, merkaptanu a aminu, přičemž je vybrán ze souboru sestávajícího z epoxidových pryskyřic, polybutenových pryskyřic, polybutadienových pryskyřic a jejich kombinací; a vytvrzení složky pryskyřice v přítomnosti vody za teploty okolí přídavkem:

složky polyfunkčního aminu; a organocínového katalyzátoru.
17. Způsob přípravy zcela vytvrzené elastomerem modifikované epoxysiloxanové kompozice, vyznačující se tím, že zahrnuje kroky:

přípravu složky pryskyřice sloučením polysiloxanu majícího vzorec (upravená strana)

Ri r₂ •Si—O

R,

R₁ kde každá Ri je vybrána ze souboru sestávajícího z hydroxyskupiny, alkylové skupiny, arylové skupiny a alkoxyskupiny majících až 6 atomů uhlíku, každá R₂ je vybrána ze souboru sestávajícího z vodíku, alkylové a arylové skupiny majících až 6 atomů uhlíku, a kde n je vybráno tak, že hmotnostně střední molekulová hmotnost pro polysiloxan je v rozmezí asi od 400 do 10 000; s epoxidovou pryskyřicí mající více než jednu 1,2-epoxidovou skupinu na molekulu a mající epoxidový hmotnostní ekvivalent v rozmezí od 100 do asi 5 000; a elastomerního pryskyřičného meziproduktu majícího funkční skupinu vybranou ze souboru sestávajícího z hydroxylu, epoxyskupiny, isokyanatu, karboxylu, merkaptanu a aminu, přičemž je vybrán ze souboru sestávajícího z epoxidových pryskyřic, polybutenových pryskyřic, polybutadienových pryskyřic a jejich kombinací; a vytvrzení složky pryskyřice v přítomnosti vody za teploty okolí přídavkem:

organocínového katalyzátoru; a aminosilanového vytvrzovacího činidla.