JPS6325611B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良された新規なエポキシ−シリコー
ン樹脂の硬化方法に関するものであつて、詳しく
はSi−OHとエポキシ基含有有機化合物とを、
有機アルミニウム化合物触媒の存在下で反応せし
めてSi−Ｏ−Ｃ結合を形成させる際の反応制
御剤に関するものである。 従来、Si−OHとエポキシ基含有有機化合物
とを有機アルミニウム化合物を触媒として使用し
反応させ、Si−Ｏ−Ｃ結合を形成させる方法
が公知とされている（特開昭51−118728号）。 しかしながら、該反応速度は極めて速いため、
該組成物を各種部品のポツテイング材やコーテイ
ング材に応用する場合には、二液型のものとして
使用せざるを得ないことはもとより、使用前に混
合しても室温で粘度上昇がみられ、また作業性を
向上させるため（粘度を下げる）短時間若干加熱
を行つて使用しようとする場合にも粘度上昇が激
しい等の大きな問題があり、まして一液型として
使用することは不可能であつた。 本発明者等は、上述したような問題を解決する
目的で鋭意研究を重ね本発明を完成するに至つた
ものである。 即ち、Si−OHとエポキシ基含有有機化合物
とを有機アルミニウム化合物の存在下で反応さ
せ、Si−Ｏ−Ｃ結合を形成させることにより
硬化物を得る方法において、これに窒素原子含有
有機化合物を存在させることにより得られる硬化
物の物性を全く損なうことなく、反応を所望の速
度で制御することができ、更に該組成物を一液型
化することも可能であることを実験的確認に基づ
き見出したものである。 すなわち、本発明は (イ) 平均組成物 （こゝにR¹、R²は水素原子、置換もしくは非
置換の１価有機基から選択される同種類もしく
は異種の基で、０＜ａ＜４、０≦ｂ＜４、０＜
ｃ＜４、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦４）で示される、一
分子中に≡Si−OH基を少なくとも１個有する
有機けい素化合物と、 (ロ) 分子中にエポキシ基を少なくとも１個有する
エポキシ基含有有機化合物とを、 (ハ) アルミニウムアルコキシド化合物、カルボン
酸アルミニウム化合物、アルミニウムキレート
化合物、アルミノシロキシ化合物およびこれら
の部分縮合物の群から選択されたアルミニウム
化合物の存在下で反応させて硬化物を得るに際
し、 (ニ) アミン化合物、アミン化合物と有機酸との反
応生成物、ケトオキシム化合物、アミノ基含有
シラン、アミノ基含有シロキサンからなる群か
ら選択された窒素原子含有有機化合物を反応制
御剤として使用することを特徴とするエポキシ
−シリコーン樹脂の硬化方法に関するものであ
る。 以下本発明について詳細に説明する。 まず、本発明において使用される(イ)成分として
の有機けい素化合物は、分子中にSi−OHを少
なくとも１個有することが必須とされる。 このSi−OH含有有機けい素化合物は、平均
組成式 〔上記式中、R¹およびR²は水素原子、置換もし
くは非置換の一価有機基から選択される同種類も
しくは異種の基 ０＜ａ＜４、０≦ｂ＜４、０＜ｃ＜４、 ０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦４〕 で表わされるものであり、本発明においては有機
基の10モル％以上がフエニル基であり、シラノー
ル基量（Si−OH）が２重量％以上、好ましく
は２〜20重量％の範囲にあるものがよい。これは
フエニル基量が、10モル％未満では後述する(ロ)成
分との相溶に劣るものとなり、また、シラノール
基量が２重量％未満では良好な硬化物が得られな
いからである。 つぎに本発明における(ロ)成分は、一分子中に少
なくとも１個のエポキシ基を含有する有機化合物
である。このエポキシ基含有有機化合物は飽和も
しくは不飽和、脂肪族、芳香族、脂環式あるいは
複素環式等のいずれでもよく、また性状（液体ま
たは固体）についても特に制限はない。 更にこのものには単量体および重合体の双方が
包含され、また該エポキシ基含有有機化合物はエ
ーテル基等の置換基を含んでいてもよい。 このようなエポキシ基含有有機化合物として
は、例えばシクロヘキセンオキシド、スチレンオ
キシド等のモノエポキシ化合物、ビスフエノール
Ａ、ハロゲン化ビスフエノールＡ、カテコール、
レゾルシノール等の多価フエノール類又はグリセ
リン等の多価アルコール類とエピクロルヒドリン
とを塩基性触媒の存在下で反応させることにより
得られるポリグリシジルエーテルあるいはポリグ
リシジルエステル、ノボラツク型フエノール樹脂
とエピクロルヒドリンとを縮合させることにより
得られるエポキシ化ノボラツク、過酸化法により
エポキシ化してなるエポキシ化オレフイン、エポ
キシ化ポリブタジエン、エポキシ化植物油、ビニ
ルシクロヘキセンジオキサイド、ジベンテンジオ
キサイド、２，２−ビス（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）プロパン、ビス（２，３−エポキシ
シクロペンチル）エーテル、ジシクロペンタジエ
ンオキサイド等のシクロヘキサン誘導体等をあげ
ることができる。 しかしながら、これらはあくまでも(ロ)成分の代
表的化合物を具体的に例示したものであつてこれ
らに限定されるものではなく現在知られている
種々のものを使用することができる。 この(ロ)成分の使用量については上記(イ)成分中の
Si−OHとこの(ロ)成分中の

【式】との モル比

【式】が1.5〜４の 範囲となるような割合で使用することが必須であ
る。 これらの範囲外では得られる硬化物の表面にし
わやクラツクが生じたり、硬化時の収縮率が大き
くなり、さらに硬化しないようなこともあり得る
からである。 また、本発明において使用される(ハ)成分として
の有機アルミニウム化合物は前記した(イ)成分中の
Si−OHと(ロ)成分中の

【式】との反応 触媒として用いるものである。 この有機アルミニウム化合物としては、例えば
アルミニウム−トリエトキシド、アルミニウム−
トリプロポキシド、アルミニウム−テトラブトキ
シド等のアルミン酸エステル化合物、アルミニウ
ムトリアセテート、アルミニウムモノステアレー
ト、アルミニウムオクトエート、アルミニウムベ
ンゾエート等のカルボン酸アルミニウム化合物、
とシランもしくはシロキサンとを反応させて得ら
れるアルミノシロキシ化合物、キレート化合物と
アルミニウムアルコキシド等とを反応させて得ら
れるアルミニウムキレート化合物等をあげること
ができる。 この(ハ)成分については、我々が先に出願した特
願昭56−146630号（特開昭58−47014号公報）に
開示されている。これらの内でも、カルボン酸ア
ルミニウム等が好ましく、さらにアセチルアセト
ンアルミニウム、安息香酸アルミニウム、ステア
リン酸アルミニウムは特に好適とされる。 この(ハ)成分である有機アルミニウム化合物は上
記(イ)成分に対して0.05〜３重量％の範囲とすれば
十分である。 つぎに本発明において使用される(ニ)成分として
の窒素原子含有有機化合物は本発明において最も
重要とされる成分であつて、このものは前述した
ように顕著な反応制御作用を有する。 この(ニ)成分としては、具体的にはプロピルアミ
ン、ブチルアミン、アミルアミン、オクチルアミ
ン等の脂肪族第一アミン、ジエチルアミン、ジプ
ロピルアミン等の脂肪族第二アミン、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン等の脂肪族第三アミ
ン、アリルアミン、ジアリルアミン等の脂肪族不
飽和アミン、その他脂環式アミン、芳香族アミ
ン、ジアミン、およびこれらのアミン類と２−エ
チルヘキサン酸、ステアリン酸等の有機酸との反
応生成物、メチルエチルケトオキシム等のケトオ
キシム、KBM602、KBM603、KBE902、
KBE903等の商品名（いずれも信越化学社（製））
で市販されているアミノ基含有シラン、さらには
アミノ基含有シロキサン等をあげることができ
る。これらの内でもアミンと有機酸との反応物は
特に好ましい。これは通常のアミンでは制御効果
が大きすぎて逆に反応の制御が容易でなくなるか
らである。 この(ニ)成分の使用量は種類により若干異なるが
本発明の目的を達成する見地から上記(イ)、(ロ)成分
の合計量に対して0.0005〜１重量％、好ましくは
0.001〜0.5の範囲とすることがよい。これは
0.0005重量％未満の使用量では所望の反応制御効
果が得られず、他方１重量％以上使用すると硬化
が不完全となるほか硬化物の物性が劣るようにな
る。 本発明に係る組成物は基本的には前記した(イ)〜
(ニ)成分から構成され、充てん剤は必ずしも必須と
される成分ではないが、機械的強度、耐熱性等の
性質にすぐれた成形品を得るためには配合するこ
とが好ましく、これにはガラス繊維、アスペスト
繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ．アル
ミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化
ほう素繊維、窒化けい素繊維、ほう素繊維等、さ
らにはステンレス、アルミニウム、チタン、銅、
しんちゆう、マグネシウム等の金属の繊維状物な
どの無機質繊維状物質、およびポリアミド、フツ
素樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂などの有機
質繊維状物質のほか、銅、鉄、ニツケル、亜鉛、
すず、鉛、ステンレス、アルミニウム、金、銀、
けい素およびこれらの２種以上の合金からなる粉
末状物、ヒユームシリカ、沈でんシリカ、けい酸
アルミニウム、ガラスビーズ、カーボンブラツ
ク、石英粉末、タルク、酸化チタン、酸化鉄、炭
酸カルシウム、けいそう土などが例示される。 本発明方法によれば実用上要求される十分なポ
ツトライフを得ることができすぐれた作業性を有
し、しかもそれから得られる成形品は良好な物性
を有する。 つぎに本発明の実施例をあげる。但し例中の部
はすべて重量部を示す。 実施例 １ CH₃SiO_1.510モル％、C₆H₅SiO_1.557モル％およ
び（CH₃）₂SiO33モル％からなりSi−OH含有
量６重量％、−OCH₃含有量10重量％、粘度
2000cS（25℃）のシリコーンレジン（以下NSR−
100と略記）50部、エピコート828（シエル化学社
製エポキシ樹脂の商品名、粘度13000cp（25℃）、
以下EP−828と略記）50部、アルミニウムアセチ
ルアセトネート（以下AlTACと略記）0.1部およ
び下記の第１表に示すような化合物（窒素原子含
有有機化合物）を均一に混合した。 この混合物の40℃における粘度の経時変化を調
べたところ、第１図に示すような結果が得られ
た。

【表】

【表】 また、窒素原子含有有機化合物としてｎ−ヘキ
シルアミンと２−エチルヘキサン酸との１：１
（モル比）混合物(a)を使用し、その添加量を変え
たものの40℃における100時間経過後の粘度を調
べたところ、下記の表−２に示すような結果が得
られた。

【表】 実施例 ２

【式】（以下、Ｓ−11と略記）10部、 EP−828 90部に実施例１で使用した窒素原子含
有有機化合物(a)または(b)を使用量を変えて添加し
て混合物を調製した。これらの混合物の40℃にお
ける粘度の経時変化を調べその結果を第２図に示
した。 但し、図中ａまたはｂの符号のあとに付した数
字は添加量（重量％）を示す。 実施例 ３ NSR−100 40部、EP−828 60部ESB−340（東
都化成社製難燃剤商品名）12部、溶融シリカ100
部、Sb₂O₃12部、 AlTAC0.2部、実施例１で使用した窒素原子含
有有機化合物(a)0.14部を混合した。このものは混
合直後において200P（40℃）の粘度を有し、同温
度（40℃）に10日間放置した後には400Pに増粘
した。 なお、25℃では粘度変化は全くみられなかつ
た。 これらの結果から前記した組成からなるものは
一液化が十分可能であることがわかる。 上記混合物を120℃で4hrs、さらに150℃で
10hrs加熱を行つたところ硬化物が得られ、この
ものは下記に示すような物性を示した。

【表】 実施例 ４ Ｓ−11 10部、EP−828 90部、ESB−340 12
部、溶融シリカ100部、Sb₂O₃12部、 AlTAC0.2部、実施例１で使用した窒素原子含
有有機化合物(a)0.14部を混合した。このものも40
℃における経時粘度変化はほとんどみられず上記
実施例３のものと同じく一液型として使用できる
ものであつた。 上記混合物を150℃で5hrs加熱を行つたところ
硬化物が得られ、このものは下記に示すような物
性を示した。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はいずれも実施例で得た混
合物の40℃における経時粘度変化を示したもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 平均組成物 （こゝにR¹、R²は水素原子、置換もしくは非
   置換の１価有機基から選択される同種類もしく
   は異種の基で、０＜ａ＜４、０≦ｂ＜４、０＜
   ｃ＜４、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦４）で示される、一
   分子中に≡Si−OH基を少なくとも１個有する
   有機けい素化合物と、 (ロ) 分子中にエポキシ基を少なくとも１個有する
   エポキシ基含有有機化合物とを、 (ハ) アルミニウムアルコキシド化合物、カルボン
   酸アルミニウム化合物、アルミニウムキレート
   化合物、アルミノシロキシ化合物およびこれら
   の部分縮合物の群れから選択されたアルミニウ
   ム化合物の存在下で反応させて硬化物を得るに
   際し、 (ニ) アミン化合物、アミン基含有物と有機酸との
   反応生成物、ケトオキシム化合物、アミノ基含
   有シラン、アミノ基含有シロキサンからなる群
   から選択された窒素原子含有有機化合物を反応
   制御剤として使用することを特徴とするエポキ
   シ−シリコーン樹脂の硬化方法。 ２ 上記有機けい素化合物(イ)が、フエニル基を10
   モル％以上有し、かつシラノール基を２重量％以
   上有するものである特許請求の範囲第１項に記載
   のエポキシ−シリコーン樹脂の硬化方法。 ３ 上記エポキシ基含有有機化合物(ロ)が、(イ)成分
   中のシラノール基１ケに対して1.5〜４個のエポ
   キシ基を与えるような量である特許請求の範囲第
   １項に記載のエポキシ−シリコーン樹脂の硬化方
   法。