JPS59112932A - ３−メチル−４−ペンテン−１−オ−ルの製造方法 - Google Patents
３−メチル−４−ペンテン−１−オ−ルの製造方法Info
- Publication number
- JPS59112932A JPS59112932A JP57222652A JP22265282A JPS59112932A JP S59112932 A JPS59112932 A JP S59112932A JP 57222652 A JP57222652 A JP 57222652A JP 22265282 A JP22265282 A JP 22265282A JP S59112932 A JPS59112932 A JP S59112932A
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- JP
- Japan
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- methyl
- penten
- reaction
- halide
- perfume
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は３−メチル−４−ペンテン−１−オールの製造
方法に関する。
方法に関する。
３−メチル−４−ペンテン−１−オールは香料の香気成
分又は他の香気成分の芳香を変調し若しくは増強するた
めの補助剤として、またこれら香気成分又は補助剤の合
成中間体として有用である（ Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ
Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、 Ｉ［、１９６
９；及び特開昭５７−１５６４３６号公報参照）。
分又は他の香気成分の芳香を変調し若しくは増強するた
めの補助剤として、またこれら香気成分又は補助剤の合
成中間体として有用である（ Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ
Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、 Ｉ［、１９６
９；及び特開昭５７−１５６４３６号公報参照）。
従来、３−メチル−４−ペンテン−１−オールは次に示
す万伝によりＪＡ遺さ７ｔてさたが［：ｆｉｅｌｖ。
す万伝によりＪＡ遺さ７ｔてさたが［：ｆｉｅｌｖ。
Ｃｈｉｍ、Ａｃｔａ、、６４．１３８７（１９８１）参
照〕、この方法は原料でめ心ノロチルプロミドが高価で
あり、目的とする３−メチル−４−ペンテン−１−オー
ルへの選択率が低く、工業的にＭＡ・すな方法とは言い
本発明省らは容易にしかも安価に入手できる原料ｒ用い
て３−メチル−４−ペンテン−１−オール全容易に製造
する力法葡開発すべく鋭意検討した結果、４−メチル−
５，６−シヒドロー２ｆ（−ビランから３−メｆルー４
−ベンナンー１−オールが容易に選択率よく製造される
ことを見出し、不発明に至った。
照〕、この方法は原料でめ心ノロチルプロミドが高価で
あり、目的とする３−メチル−４−ペンテン−１−オー
ルへの選択率が低く、工業的にＭＡ・すな方法とは言い
本発明省らは容易にしかも安価に入手できる原料ｒ用い
て３−メチル−４−ペンテン−１−オール全容易に製造
する力法葡開発すべく鋭意検討した結果、４−メチル−
５，６−シヒドロー２ｆ（−ビランから３−メｆルー４
−ベンナンー１−オールが容易に選択率よく製造される
ことを見出し、不発明に至った。
すなわち、不発明によｎば、４−メチル−５，６−シヒ
ドロー２Ｈ−ビランをハロゲン化水銀の存在下に金属ア
ルミニウムを用いて還元し、ついでその生成物全プロト
ン性溶媒で処理することにょシ３−メチル−４−ペンテ
ン−１−オールｋＪ１１することができる。
ドロー２Ｈ−ビランをハロゲン化水銀の存在下に金属ア
ルミニウムを用いて還元し、ついでその生成物全プロト
ン性溶媒で処理することにょシ３−メチル−４−ペンテ
ン−１−オールｋＪ１１することができる。
原料として用いる４−メチル−５，６−シヒドロー ２
Ｈ−ビランはイソブチンとホルマリンよジイソブレン’
ｔＭ造する際に多量に副生じ、”！！ニア′ｃ酸触媒の
存在下での第３級フタノールとホルムアルデヒド水浴液
との反応などによっても会成することができ、容易にし
かも安価に人手できる０ ′本発明で用いられる金属
アルミニウムの量は４−メチル−５，６−シヒドロー２
Ｈ−ビランに対して約０．０１倍モル量〜等モル菫、好
ましくは約０．２〜０．７倍モル量である。ノ・ロゲン
化水銀としては例えば、Ｈ２Ｃ、ｆｉｒｃ２２、）Ｉｆ
Ｂｒ、 Ｈ；ｌ’ Ｂｒ２、ｎｑ工、Ｈ７１２Ｚトを
使用することがで３る。ノ１０ゲン化水銀の使用量は金
属アルミニウムに対して約０．１〜１０モルチ、好まし
くは約０．５〜２モルチである。反応を効率的に行うた
めに、反応系内にアルキルノ・ライド及び／又はルイス
酸でめる釡属ノ・２イドを存在させることが好ましい。
Ｈ−ビランはイソブチンとホルマリンよジイソブレン’
ｔＭ造する際に多量に副生じ、”！！ニア′ｃ酸触媒の
存在下での第３級フタノールとホルムアルデヒド水浴液
との反応などによっても会成することができ、容易にし
かも安価に人手できる０ ′本発明で用いられる金属
アルミニウムの量は４−メチル−５，６−シヒドロー２
Ｈ−ビランに対して約０．０１倍モル量〜等モル菫、好
ましくは約０．２〜０．７倍モル量である。ノ・ロゲン
化水銀としては例えば、Ｈ２Ｃ、ｆｉｒｃ２２、）Ｉｆ
Ｂｒ、 Ｈ；ｌ’ Ｂｒ２、ｎｑ工、Ｈ７１２Ｚトを
使用することがで３る。ノ１０ゲン化水銀の使用量は金
属アルミニウムに対して約０．１〜１０モルチ、好まし
くは約０．５〜２モルチである。反応を効率的に行うた
めに、反応系内にアルキルノ・ライド及び／又はルイス
酸でめる釡属ノ・２イドを存在させることが好ましい。
アルキルハライドとしてはメチル、エチル、プロピルな
どの低級アルキルの塩化物、共化物、ヨウ化物が挙げら
れ′るが、好ましくけヨウ化メチル、ヨウ化エチルであ
る。ルイス酸である金属ハライドとしてはＺｎα２、Ｎ
ｉα２、ＣｏＱ！２、Ｆｅｃｅ２、Ｆｅα３なトラ例示
すルｊ、！：カテ！、６が、特にＺｎα２が好ましい。
どの低級アルキルの塩化物、共化物、ヨウ化物が挙げら
れ′るが、好ましくけヨウ化メチル、ヨウ化エチルであ
る。ルイス酸である金属ハライドとしてはＺｎα２、Ｎ
ｉα２、ＣｏＱ！２、Ｆｅｃｅ２、Ｆｅα３なトラ例示
すルｊ、！：カテ！、６が、特にＺｎα２が好ましい。
アルキルハライド又は金属ハライドの使用量は金属アル
ミニウムに対して約０．１〜２０モルチ、好ましくは約
１〜５モル係である。この反応はベンゼン、ヘキサンｆ
ｘトの反応に不活性な溶媒中で行うこともできるが、４
−メチル−５，６−シヒドロー２Ｈ−ビランが溶媒の役
割を果すため溶媒の使用を特に必要とはしない。この反
応は通常１００〜２００℃、好ましくは４−メチル−５
，６−シヒドロー２Ｈ−ビランの節点温度にて還流下に
行われ、数時間〜約１日で完結させることができる。
ミニウムに対して約０．１〜２０モルチ、好ましくは約
１〜５モル係である。この反応はベンゼン、ヘキサンｆ
ｘトの反応に不活性な溶媒中で行うこともできるが、４
−メチル−５，６−シヒドロー２Ｈ−ビランが溶媒の役
割を果すため溶媒の使用を特に必要とはしない。この反
応は通常１００〜２００℃、好ましくは４−メチル−５
，６−シヒドロー２Ｈ−ビランの節点温度にて還流下に
行われ、数時間〜約１日で完結させることができる。
このようにして得られた４−メチル−５，６−シヒドロ
ー２Ｈ−ビランと金属アルミニウムとの反応生成物をプ
ロトン性溶媒で処理することによシ、目的の３−メチル
−４−ペンテン−１−オールが生成する。プロトン性溶
媒としては水；メタノール、エタノール、イソプロパツ
ールなどのアルコール又はこれらの混合物などが挙げら
れるが、好ましくは水である。この処理は通常の加水分
解反応、加アルコール分解反応などの加溶媒分解反応に
用いられる条件下で行うことができる。
ー２Ｈ−ビランと金属アルミニウムとの反応生成物をプ
ロトン性溶媒で処理することによシ、目的の３−メチル
−４−ペンテン−１−オールが生成する。プロトン性溶
媒としては水；メタノール、エタノール、イソプロパツ
ールなどのアルコール又はこれらの混合物などが挙げら
れるが、好ましくは水である。この処理は通常の加水分
解反応、加アルコール分解反応などの加溶媒分解反応に
用いられる条件下で行うことができる。
本発明の好適な実施態様においては、４−メチル−５，
６−シヒドロー２Ｈ−ビランに金属アルミニウム、ノ・
ロゲン化水銀並びに金属ノーライド及び／又はアルキル
／’ｉライドを加え、この混合物を窒素などの不活性ガ
ス雰囲気下に加熱還流させ、ついでその反応混合物を水
にあけることにより３−メチル−４−ペンテン−１−オ
ールを含む反応混合物を得る。この反応混合物からの３
−メチル−４−ペンテン−１−オールの分離回収は通常
の方法により行なうことができる。例えば、反応混合物
ヲジエチルエーテル、ｎ−ヘキサンなどで抽出し、抽出
液を希塩酸、食塩水などで洗滌し、乾燥する○なお、こ
の抽出分離を効果的に行うには、反応混合物中に固体と
して存在する副生じた水酸化アルミニウムを塩酸、硫酸
などの鉱酸を加えて溶解させた上で行うのが好ましい。
６−シヒドロー２Ｈ−ビランに金属アルミニウム、ノ・
ロゲン化水銀並びに金属ノーライド及び／又はアルキル
／’ｉライドを加え、この混合物を窒素などの不活性ガ
ス雰囲気下に加熱還流させ、ついでその反応混合物を水
にあけることにより３−メチル−４−ペンテン−１−オ
ールを含む反応混合物を得る。この反応混合物からの３
−メチル−４−ペンテン−１−オールの分離回収は通常
の方法により行なうことができる。例えば、反応混合物
ヲジエチルエーテル、ｎ−ヘキサンなどで抽出し、抽出
液を希塩酸、食塩水などで洗滌し、乾燥する○なお、こ
の抽出分離を効果的に行うには、反応混合物中に固体と
して存在する副生じた水酸化アルミニウムを塩酸、硫酸
などの鉱酸を加えて溶解させた上で行うのが好ましい。
ついで、抽出液から溶媒を留去して３−メチル−４−ペ
ンテン−１−オールの粗製物を得る。この粗製物を蒸留
、カラムクロマトグラフィーなどにより精製することに
より高純度の３−メチル−４−ペンテン−１−オールを
得ることができる。
ンテン−１−オールの粗製物を得る。この粗製物を蒸留
、カラムクロマトグラフィーなどにより精製することに
より高純度の３−メチル−４−ペンテン−１−オールを
得ることができる。
従来、４−メチル−５，６−シヒドロー２Ｈ−ビランを
アミンの存在下にアルカリ金属を用いて還元することに
よりシス−３−メチル−３−ペンテン−１−オールを製
造することが知られているが［５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、
４９２． （１９８０）参照］、本発、明の方法によ
れば３−メチル−４−ペンテン−１−オールが選択的に
得られる。
アミンの存在下にアルカリ金属を用いて還元することに
よりシス−３−メチル−３−ペンテン−１−オールを製
造することが知られているが［５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、
４９２． （１９８０）参照］、本発、明の方法によ
れば３−メチル−４−ペンテン−１−オールが選択的に
得られる。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するＯ
実施例１
４−メチル−５，６−シヒドロー２Ｈ−ビラン２７．４
ｆ（Ｎｉ９４％）に金属アルミニウム粉末１．３５１ｉ
’、塩化亜鉛０．２８ｆ、塩化第２水銀０．１５２及び
ヨウ化メチル０．２８ ｆを加え、この混合物を窒累雰
囲気下に６時間加熱還流した。反応混合液を水にあけ、
これに希塩酸を加え、ついでジエチルエーテルで抽出し
た。抽出液を希塩酸、食塩水で順次洗滌し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、これよりジエチルエーテルを
減圧下に留去し、ついで４−メチル−５，６−シヒドロ
ー２Ｈ−ビランを２３．５１回収した。その残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより
、下記の物性値を有する３−メチル−４−ペンテン−１
−オールを３．１５５’（反応した４−メチル−５，６
−シヒドロー２Ｈ−ビランに基づく収率−８４％）得た
。
ｆ（Ｎｉ９４％）に金属アルミニウム粉末１．３５１ｉ
’、塩化亜鉛０．２８ｆ、塩化第２水銀０．１５２及び
ヨウ化メチル０．２８ ｆを加え、この混合物を窒累雰
囲気下に６時間加熱還流した。反応混合液を水にあけ、
これに希塩酸を加え、ついでジエチルエーテルで抽出し
た。抽出液を希塩酸、食塩水で順次洗滌し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、これよりジエチルエーテルを
減圧下に留去し、ついで４−メチル−５，６−シヒドロ
ー２Ｈ−ビランを２３．５１回収した。その残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより
、下記の物性値を有する３−メチル−４−ペンテン−１
−オールを３．１５５’（反応した４−メチル−５，６
−シヒドロー２Ｈ−ビランに基づく収率−８４％）得た
。
沸点：４９〜ｂ
’Ｈ−ＮＭＲスヘクトル（９０ＭＨｚ）δＨＭＳ 。
ＣＤα３゜
０．９６ （ｄ 、 Ｊ＝７Ｈｚ、 ３Ｈ） 、 １．
４〜１．７ （ｍ、 ２Ｈ）。
４〜１．７ （ｍ、 ２Ｈ）。
２．０〜ｚ、ｓ（ｍ、 ＩＨ）、 ３．４〜ａ、ｓ（ｍ
、 ａＨ）＋４．８〜５．２ （ｍ、 ２Ｈ） 、 ５
．５〜５．９ （ｍ、 ＩＨ）実施例２ 実施例１において塩化亜鉛０．２８Ｆ及びヨウ化メチル
０．２８２を加えない以外は同様にして反応させ、同様
の操作を行うことにより、４−メチル−５，６−シヒド
ロー２Ｈ−ビランを２５．８ ｆ回収し、３−メチル−
４−ペンテン−１−オールを１２５２得た。
、 ａＨ）＋４．８〜５．２ （ｍ、 ２Ｈ） 、 ５
．５〜５．９ （ｍ、 ＩＨ）実施例２ 実施例１において塩化亜鉛０．２８Ｆ及びヨウ化メチル
０．２８２を加えない以外は同様にして反応させ、同様
の操作を行うことにより、４−メチル−５，６−シヒド
ロー２Ｈ−ビランを２５．８ ｆ回収し、３−メチル−
４−ペンテン−１−オールを１２５２得た。
実施例３
実施例１と同様にして４−メチル−５，６−シヒドロー
２Ｈ−ビラン２７．４ｙ（純度９４チ）を還元して得ら
れた反応混合物をエタノールにあけ、以下実施例１にお
けると同様の操作を行うことにより、４−メチル−５，
６−シヒドロー２Ｈ−ビランを２３７１回収し、３−メ
チル−４−ペンテン−１−オールを３．０２ｆ得た。
２Ｈ−ビラン２７．４ｙ（純度９４チ）を還元して得ら
れた反応混合物をエタノールにあけ、以下実施例１にお
けると同様の操作を行うことにより、４−メチル−５，
６−シヒドロー２Ｈ−ビランを２３７１回収し、３−メ
チル−４−ペンテン−１−オールを３．０２ｆ得た。
特許出願人株式会社り ラ し
代理人弁理士本多 堅
Claims (1)
- ４−メチル−５，６−シヒドロー２Ｈ−ビランをハロゲ
ン化水銀の存在下に金属アルミニウムを用いて還元し、
ついでその生成物全プロトン性溶媒で処理することを特
徴とする３−メチル−４−ペンテン−１−オールのＨｍ
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57222652A JPS59112932A (ja) | 1982-12-17 | 1982-12-17 | ３−メチル−４−ペンテン−１−オ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57222652A JPS59112932A (ja) | 1982-12-17 | 1982-12-17 | ３−メチル−４−ペンテン−１−オ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59112932A true JPS59112932A (ja) | 1984-06-29 |
| JPH0316933B2 JPH0316933B2 (ja) | 1991-03-06 |
Family
ID=16785804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57222652A Granted JPS59112932A (ja) | 1982-12-17 | 1982-12-17 | ３−メチル−４−ペンテン−１−オ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59112932A (ja) |
-
1982
- 1982-12-17 JP JP57222652A patent/JPS59112932A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0316933B2 (ja) | 1991-03-06 |
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