JPS59110683A - １，２，４−トリアゾ−ルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鉱油を充填した反応器中で高められた温度で
ヒドラジン及びホルムアミドを反応させることによる、
１，２．４−）リアゾールの製法に関する。

ジャーナルーオブ・ザΦアメリカン・ケミカル・ソザイ
エテイ７７巻１９５５年６２２頁によれば、ヒドラジン
ヒトラード（１モル）及びホルムアミド（２モル）を第
一反応段階で反応させてジホルミルヒドラジンとなし、
次いでこれを第二反応段階で加圧下の閉鎖系内の液体ア
ンモニア中で２００℃に２４時間加熱することにより、
１，２．４−）リアゾールを生成しうろことが知られて
いる。その場合１．２．４−　）リアゾールは、用いた
ヒドラジンヒトラードに対し理論値の６５％の収率で得
られる。

さらに１，２．４−　）リアゾールが、ヒドラジンヒト
ラード１モルをホルムアミド約６モルと共に１９０〜２
６０℃に加熱することにより製造されることも既知であ
る（ルクセンブルグ特許６１６１７号明細書）。それに
はまずヒドラジンヒトラードとホルムアミドからの混合
物を、ジホルミルヒドラジンを生成するために、７０〜
１２０℃に加熱する。次いで得られたジホルミルヒドラ
ジンとホルムアミドからの混合物を、２６０°Ｃまでの
温度好ましくは１８０〜２２０°Ｃに加熱すると、１，
２．４−）リアゾールが８０〜９０％の収率で生成され
る。好収率を達成するためには、６段階のカスケードに
より反応を実施することが必要である。

さらにアンモニアの存在下にホルムアミドとヒドラジン
ヒトラードを、１：２ないし１：２゜７のモル比で１０
９〜２５０℃で反応させることによる、１．２．４−１
−リアゾールの製法が知られている。この方法は６段階
のカスケードで行われ、第一段階は１００〜１２０℃、
第二段階は１８０〜２００℃、そして第三段数では２１
０〜２６０℃で操作し、１１０〜１４０　’Ｃで凝縮し
うる第二段階の揮発性反応生成物が第二段階へ、そして
４０〜８０℃で凝縮しうる液状の第三段階の揮発性反応
生成物が、第一段階へ再供給される。この方法によれば
、Ｌ２＋４　　）ＩＪアゾールが、理論値の９６〜９４
％の収率及び９０〜９８つもの純度で得られろく欧州特
許０００３５００号明細ｉ１　）。

最後に、１，２．４−）リアゾールが、ホルムアミド及
びヒドラジンの４＝１ないし８：１０モル比での反応に
より製造され、その場合反応温度に加熱されたホルムア
ミドの表面下にヒドラジンを２〜４時間かけて導入する
ことが知られて（・る（欧州特許出願００３０２０９号
）。

これらの文献に記載の技術水準が示すように、既知の方
法によれば、多額の装置−Ｌの費用及び詐Ｍ雑な１１［
Ｙに作手段、例えば攪拌式反応器のカスケードにより操
作すること及び個々の段階で生成した副生物を再供給す
ること、反応完了後に費用のかかる真空蒸留により分離
せねばならないホルムアミドの大過剰を使用すること、
ならびに比較的長い反応時間によらなければ、良好な収
率と高純度を得ることができない。したがって既知方法
の欠点を除いた１　、２．４−）　！Ｊアゾールの製法
が要求されていた。

本発明者らは、１５０℃以上の沸点を有する鉱油を充填
した反応器の底部に、ヒドラジン及びホルムアミドをガ
ス状で供給するか又は液状て反応器底部に供給し、その
場合鉱油を、液状て供給される出発物質が気化する温度
、すなわち反応器底部に生ずる液状て供給された出発物
質のヒドラジン及びホルムアルデヒドの分圧に相当する
、液状で供給された出発物質のヒドラジン及びホルムア
ミドの沸点以上の温度となし、そして反応生成物を留出
させて取得１もことを特徴とする、高め、られた温度に
おける、ヒドラジンとホルムアミドの反応により、１．
２．４−トリアゾールを有利に製造しうろことを見出し
た。

この新規方法によれば、普通の気相反応では分解反応に
より容易に生ずる分解生成物が反応器中に析出すること
がな（、気相反応の様式で簡単に１段階で１．２．４−
）　ＩＪアゾールを製造することができる。

ヒドラジンは無水又は含水の形で使用できろ。

無水のヒドラジンは製造が困難であり、本発明で適用す
る反応温度では安定性が低くかつその毒性のため取扱（
・が困難であるので、含水ヒドラジンの使用が優れてい
る。ヒドラジンの含水量は１０〜５０重計％である。ヒ
ドラジン水和物は、その組成上ヒドラジンの６４％水溶
液とみなし得るもので特に有利である。

本発明方法のためのホルムアミドは、市販の普通の純度
で使用できる。

ホルムアミド対ヒドラジンのモル比は一般に１、５　：
　１ないし６：１、好ましくは２：１ないし４：１、特
に好ましくは２．２：１ないし６：１である。

本発明の方法は次のように実施される。ヒドラジンとホ
ルムアミドをガス状で、１５０’Ｃ以上好ましくは２０
０℃以上特に好ましくは３゜０３以上の沸点又は前記温
度を越える沸騰範囲を有する鉱油を充填した反応器の底
部に供給するか、あるいはこれを液状で反応器の底部に
供給し、その場合鉱油を、液状で供給される出発物質の
ヒドラジンとホルムアミドが、反応器の底部で生ずる分
圧に相当する、液状で供給される出発物質のヒドラジン
及びホルムアミドの沸点以上の温度に保持し、そして反
応生成物をガス状て反応器頂部から取り出す。鉱油とし
ては、例えば高沸点の炭化水素又は炭化水素留分、例エ
バガス油、燃料油、溶融パラフィンワックス、芳香族炭
化水素油等が用いられる。沸点６５０°Ｃ以上、特に６
５０〜５５０℃の沸騰範囲を有する真空ガス油が有利に
用いられる。

本発明の優れた実施態様、においては、ホルムアミド及
びヒドラ、ジンに追加して、反応のためアンモニアが添
加される。本発明方法のためのアンモニアとしては、市
販の普通のアンモニアを用いてよい。アンモニアは好ま
しくはガス状で反応器の底部に供給される。一般にアン
モニア対ヒドラジンのモル比は２：１ないし１：１０、
好ましくは１：１ないし１：５特に好ましくは１：１な
いし１：６である。

本発明の方法は、大気圧で、高められた全圧例えば１０
バールまで高められた全圧又は低減した全圧例えばｉ　
ｏ　ｏ　ミＩＪバールまで下げた全圧で実施することが
できる。一般に本方法は１５０〜４００℃好ましくは１
８０〜６５０°Ｃ特に２００〜６．００°Ｃで行われる
。

本発明方法のだめの反応・器としては、例えば攪拌式反
応器が適している・。しかし本方法のためには、垂直に
配置された円筒形反応器、例えば泡鐘塔、吹込基又は充
填体塔が有利に用いられる。ヒドラジン及びホルムアミ
ドそしてアンモニアを添加するときは、好ましくはアン
モニアもガス状で鉱油を入れた反応器の底部に供給され
、その場合液状添加のときは鉱油は、液状で添加された
出発物質が反応器底部で生ずる分圧に相当する、液状で
添加された出発物質の沸点以上の温度に保持される。し
かし出発物質の１種又は２種以上を反応器の外部で気化
して、ガス状で反応器の底部に導入し、出発物質の残り
のものを液状で反応器の底部に導入し、そこで気化する
ことも可能である。１種又は２種以上の気化した出発物
質を不活性ガスで希釈することも有利である。好ましい
不活性ガスは、例えば水蒸気、二酸化炭素そして特に窒
素である。

生成した１、２．４−　ト！ｊアゾールは、ガス状で反
応器頂部から取り出され、次いで好ましくは凝縮される
。凝縮に、さらに精製段階例えば蒸留又は分留又は再結
晶を連結すること＄繁る。

しかし得られた１、２．４−　）　！Ｊアゾールは、精
製することなくそのまま次の反応に使用することもでき
る。。

新規方法は非連続的にも連続的にも実施できるが、連続
操作の方が優れている・。連続操作では、鉱油を連続的
に供給しかつ取り出すことが有利である。それによって
、場合により少量の上げ処理と再結晶は、鉱油が例えば
燃料油又は真空ガス油として安価に人手できるので、通
常は経済的でない。したがって好ましくは、分解生成物
を含有する排出鉱油は焼却して、反応器には新しい鉱油
を装入する。

１．２．４−　）　＋７アゾールは、染料、蛍光増白剤
、老化防止剤及び植物保護剤、を合成するための中間生
成、物である。

実施例 ガラス環（５Ｘ５ｍｍ）６１を充填した、直径６０朋、
長さ１３００ｙ＋ｍを有する、反応器として用いられる
垂直に配置された二重外套管に、６７５〜５６．０℃の
沸騰範囲を有する真空ガス油を０．７４装入し、反応器
内を２００℃にする。

毎時台、水ヒドラジン０．７９モルとホルムアミド２、
０モル！を、別個に貯槽から供給ポンプを経て、１７０
℃、に加熱された蒸発器内でそれぞれ窒素２モルを用い
てあらかじめ蒸発し、二物質ノズルにより反応器の底部
に導入する。さらに毎時アンモニア１モルを反応器底部
に供給する。

反応器から出る蒸気を４０〜５０℃で凝縮さゼたのち分
留すると、沸点２６０℃の１．２．４−トリアゾールが
毎時４８ｇ（理論値の８８％の収率に相当）得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１５０℃以上の沸点を有する鉱油を充填した反応器の
   底部に、ヒドラジ／及びホルムアミドをガス状で供給す
   るか又は液状で反応器底部１にして反応生成物を留去さ
   せて取得することを特徴とする、高められた温度におけ
   るヒドラジンとホルムアルデヒドの反応による１　１２
   １４−　）　リアゾールの製法。 ２、　反応生成物を反応器頂部からガス状で取り出すこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６、　ヒドラジンをホルムアルデヒドと鉱油中で反応さ
   せ、副生物が増加したとき鉱油を更新し、そして副生物
   の増加した高沸点の鉱油を取り出すことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、　副生物の増加した鉱油を燃焼に送ることを特徴と
   する特許請求の範囲第６項に記載の方法。、５、　反応
   器にアンモニアを追加供給することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ６、鉱油として高沸点の炭化水素留分を使用することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 Ｚ　鉱油として６５０℃以上の沸点を有する真空ガス油
   を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ８、　円筒形反応器内で縮合反応を行うことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９　操作を連続的に行うことを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 １０、鉱油髪連続的に供給しそして取り出すことを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １１、　　反応器内に生ずる出発物質及び反応生成物の
   分圧に９・Ｊ応する沸点以上の反応温度を反応器内で保
   持することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 １２、　　反応を１８０〜６５０°゛Ｃで行うことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。