JPS6124555A - アジポジニトリルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野。

本発明は、アジ示セトリルの製造法に関る、。

従来技術： アジ語トリルは、大規模生産でアジピン酸をアンモニア
と反応させることによって得られる。

米国特許第３１５３０８４号明細書に記載された方法に
よれば、アジピン酸とアンモニアは、ガス相中で焼結さ
れた硼酸／燐酸触媒に接触させて反応され。

アジポジニトリルに変換される。しかし、このガス相中
での作業法は、触媒が分解生成物で覆われることによっ
て急速に失活され、その」二２−シアノシクロペンテン
ー１−イル−アミン及び１−シアノ−シクロペンタノン
のような分離る、のが困難な副生成物の著縫が生成され
るという欠点を有る、。もう１つの英国特許第５３７９
５４号明細書に記載された方法によれば、溶融されたア
ジピン酸は。

アンモニアと、燐酸のような酸触媒の存在で反応される
。しかし、この場合にはアジポジニトリルは、中位の収
率でのみ得られる。また、米国特許第３２９９１１６号
明細書の記載から、希釈剤としてのアジポジニトリルに
溶解したアジピン酸をアンモニアと、燐酸のような酸触
媒の存在で反応させるようなアジポジニトリルの製造法
は、既に公知である。しかし、この方法は、希釈剤とし
て使用されるアジボジニ）　ＩＪルを比較的大量に循環
して導かなければならないという欠点を有る、。この場
合には、−アジボジニ）　ＩＪルをそれぞれ触媒及び分
解生成物と分離しかつ再び戻すことが必要とされる。更
に、アジポジニトリルは、数回支障をきたす高い温度に
暴露され、その際に望ましからぬ副生成物の形成を生じ
る。

発明が解決しようとる、問題点： 従って、アジポジニトリルをアジピン酸とアンモニアを
液相中で反応させることによって得るという工業的課題
が課されたが、この場合アジポジニトリルは、短時間だ
け支障をきたす高い反応温度に暴露し、触媒は、非連続
的に分離しなければならず、望ましからぬ副生成物の形
成は、減少させ、その」二分解生成物は、有価生成物と
分離し。

かつ希釈剤中に残留させる。

問題点を解決る、ための手段。

この工業的課題は、アジポジニトリルを、アジピン酸を
過剰のアンモニアと、２５０００〜３５０℃の温度で液
相中で希釈剤を一緒に使用しながら反応させることによ
って製造る、方法で解決され、この方法は１反応を反応
条件下で不活性の液状炭化水素を希釈剤として一緒に使
用しながら実施る、ことを特徴とる、。

作　用： この新規方法は、大量の希釈剤を循環して導くことが全
く必要でないという利点を有る、。更に。

この新規方法は、アジポジニトリルを短時間だけ高い反
応温度に暴露る、と−いう利点を有る、。更に、新規方
法は、触媒を一緒に使用る、場合この触媒を希釈剤中に
残留させることができるという利点を有る、。最後に、
この新規方法は、僅少級の望ましからぬ副生成物を形成
し、その＋７シボジニトリルの精製を簡易化る、という
利点を有る、。それというのも１分解生成物は、希釈剤
中に残留る、からである。

本発明によれば、有利に溶融された形で１例えば１６０
℃〜１８０’Ｃの温度で反応に供給されるアジピン酸か
ら出発る、。アジピン酸は、過剰のアンモニアと、好ま
しくはアジピン酸１モル当り３〜」５モル、殊に５〜１
０モルの量で反応される。

本発明によれば２反応は９反応条件下で不活性の液状炭
化水素中で実施される。特に、高沸点の鉱油留分が使用
される。適当な希釈剤は９例えば真空ガス油、真空残渣
、燃料油Ｓ、溶融パラフィン畑、又は芳香族炭化水素油
である。好ましくは。

希釈剤は、少なくとも３５０℃１殊に４ｏＯ〜５５００
Ｃの沸点をｆｒる、。

反応は、２５０℃〜３５０℃の温度、殊に２８０℃〜３
３０℃の温度で実施される。一般に１反応の場合には大
気圧に維持されるが９反応は、僅かな過圧ｔ゛又は低圧
下でも実施る、ことができる。

反応は、触媒を一緒に使用しながら実施る、のが好まし
い。適当な触媒は２例えば燐酸、二酸化珪素のような担
体上の燐酸、燐酸エステル、特に高沸点燐酸エステル、
殊に燐酸−モノ−ｐ−７ニルフエニルエステルのようｆ
、ｒ　９Ａ　Ｈの高沸点モノエステル又はモノ−（Ｎ−
メチルジトリデシル）−アンモニウムｍ＝水素ホスフェ
ートのような燐酸のアンモニウム塩である。不溶性触媒
は、有利に希釈剤中で懸濁された形で使用される。触媒
は。

好ましくは希釈剤に０．０１〜２５重量％、特に０．１
〜ｌＯ重景％、殊に０．５〜５重量％の量で添加される
。

重合体及びタール状分解生成物のような難揮発性副生成
物は、懸濁された形又は溶解された形で希釈剤中に残留
し、この希釈剤と一緒に連続的又は非連続的に取り出す
ことができる。従って、希釈剤の一部９例えば毎時０．
１〜１０重量％を交換る、のが有利である。取り出され
た鉱油は、エネルギーの取得のために下焚きに使用る、
のが好ましい。希釈剤及び場合によっては触媒の取り出
された量を補、充る、ことは、自明のことである。特に
。

アジポジニトリルは、それが生成されるような程度に一
般に中間化合物と一緒に反応混合物から搬出される。

過剰のアンモニアを用いると９例えば液状反応混合物か
らアジポジニトリルならびに中間化合物。

碗えばシアン化吉草酸及びシアン化吉草酸アミドならび
に水、二酸化炭素ならびに揮発性副生成物が搬出される
。このガス状搬出物は、有利に冷却され、蒸留塔に供給
される。塔頂部を介してアンモニア、水ｔｆらびに僅少
量の二酸化炭素、シクロペンタノン及びシクロペンタノ
ン誘導体は取り出される。アンモニアは１分離され９反
応に戻される。中央部の留分として、工業的に純粋なア
ジポジニトリルは得られる。塔の底部には、シアン化ｌ
′を草酸及びシアン化吉草酸アミドのような中間化合物
が残留し、これは同様に再び反応に供給される。

反応は１例えば攪拌釜又は円筒状反応器又は充填塔中で
実施される。これらの装置には、有利に希釈剤として使
用される。場合によっては触媒を壽イｊ゛る、不活性の
炭化水素が１例えば％にまで装入されている。融液状ア
ジピン酸及びガス状アンモニアは、好ましくは下から連
続的に供給され。

この場合には、特に反応容量（希釈剤）１１当り毎時ア
ジピン酸０．１〜２ｋｇが供給される。液状の反応混合
物は、前記温度に維持され９．過剰のアンモニアと一緒
に搬出される生成物は、凝縮後に蒸留によって分離され
る。副生成物を含有る、不活性の炭化水素は、連続的に
一部が取り出され、新しい不活性の炭化水素が補充され
る。

実施例： 次に９本発明による方法を実施例につき詳説る、： 実施例／ 容量２１の攪拌釜に燐酸１重量％を含有る、真空残渣１
０１００Ｏ沸点４００℃）を装入る、。この真空残渣を
３００℃の温度で維持し、下から毎時融液状アジピン酸
１００　ｇ　（１６００Ｃ）及びアンモニア１５０　Ｎ
　ｌを供給る、。攪拌釜を去るガス状生成物を冷却し、
蒸留る、。過剰のアンモニアを循環して導く。５時間の
反応時間後、工業的に純粋なアジポジニトリル２２５．
１　ｇ及び本質的に中間生成物からなる残渣１５０　ｇ
を得る。この中間生成物を再び反応に供給し、その際さ
らにアジポジニトリル１１４．７　ｇを得る。これは、
　９１．８％の全収率に相当る、。

実施例２ 実施例／の記載と同様に実施る、が、二酸化珪素上の燐
酸１０重量％を含有る、。二酸化珪素及び燐酸からの触
媒１０重量％を使用る、。１時間ごとに溶融したアジピ
ン！　３００　ｇ及びアンモニア３７ＯＮｌを供給る、
。残りの反応条件は、実施例／の反応条件に相当る、。

５時間の反応時間後に工業的に純粋なアジポジニトリル
７２３．７　ｇが得られる。

本質的に中間生成物からなる蒸留残渣３１０　ｇを再び
反応させ、さらにアジポジニトリル２２９．６　ｇ　ヲ
得る。これは、　８５．９％の全収率に相当る、。

実施１例３ 内径６０１Ｗｌ及び長さ１５００　ｍを有る、加熱可能
な管を真空残渣１０００ｇで充填し、３ｏＯ℃に加熱る
、。

ドから１時間ごとに溶融したアジピン酸１００　ｇ及び
アンモニア１５０　Ｎ　ｌを供給る、。この管の頭部か
らガス状副生成物を取り出し、凝縮し、かつ分離る、。

過剰のアンモニアを再び反応に供給る、。

５時間の反応時間後、得られた中間生成物を戻しながら
工業的に純粋なアジボジニｈ　ＩＪル全部で２５１．６
　ｇを得る。収率は６８．０％である。

実施例グ 実施例３に記載した反応器を燐酸１重量％を含有る、真
空残渣１７００　ｇで充填る、。３００℃の温度で下か
ら１時間ごとに溶融したアジピン酸１０００　ｇ及びア
ンモニア１５００　Ｎｌを導入る、。反応器を去るガス
状反応混合物を冷却し、蒸留る、。過剰のアンモニアな
らびに中間生成物からなる蒸留残渣を戻す。中央部の留
分として１時間ごとにアジポジニトリル７０５ｇは得ら
れる。これは、　９５．３％の収率に相当る、。なお、
１時間ごとに反応器内容物５０ｇが排出され１新しい触
媒を含有る、真空残渣が補充される。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）アジポジニトリルを、アジピン酸と過剰のアンモ
   ニアとを２５０℃〜３５０℃の温度で液相中で希釈剤を
   一緒に使用しながら反応させることによって製造する方
   法において、反応条件下で不活性の液状炭化水素を希釈
   剤として使用することを特徴とする、アジポジニトリル
   の製造法。
2. （２）少なくとも３５０℃の沸点を有する鉱油を使用す
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）４００℃〜５５０℃の沸点を有する鉱油を使用す
   る、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。
4. （４）アジピン酸１モル当りアンモニア３〜１５モルを
   使用する、特許請求の範囲第１項から第３項までのいず
   れか１項に記載の方法。
5. （５）過剰のアンモニアを循環して導く、特許請求の範
   囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載の方法。
6. （６）燐酸、燐酸エステル又は燐酸のアンモニウム塩を
   触媒として一緒に使用する、特許請求の範囲第１項から
   第５項までのいずれか１項に記載の方法。
7. （７）反応空間１ｌ当り毎時アジピン酸０．１〜２ｋｇ
   を供給する、特許請求の範囲第１項から第６項までのい
   ずれか１項に記載の方法。
8. （８）アジポジニトリルをそれが反応混合物から生成さ
   れるような程度に搬出する、特許請求の範囲第１項から
   第７項までのいずれか１項に記載の方法。
9. （９）難揮発性副生成物の一部を含有する希釈剤を取り
   出し、新しい希釈剤を補充する、特許請求の範囲第１項
   から第８項までのいずれか１項に記載の方法。