JP3583466B2 - 環状ケトンの調製法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、環状ケトンの調製法に関する。さらに具体的に言えば、本発明はジカルボン酸から環状ケトンを調製する方法に関する。
【０００２】
さらに具体的には、本発明は、アジピン酸からのシクロペンタノンの調製および２，２−ジメチルアジピン酸からの２，２−ジメチルシクロペンタノンの調製に関する。
【０００３】
【従来の技術】
ＧＢ−Ａ−６１５５４３号から、炭酸マンガンまたは酸化マンガンの存在下にアジピン酸を加熱することによってアジピン酸からシクロペンタノンを調製する方法が公知となっている。シクロペンタノンに関して得られる収率は、環化が２８０℃で実行される場合には、およそ９０％という優れたものである。しかし、この方法は、シクロペンタノンの生産性を増大させることが不可能なために完全に満足すべきものとは言えない。実際に、上記の収率を維持するためには、アジピン酸の供給量を、使用する触媒１キログラム当たり約０．７ｋｇ／ｈに制限する必要がある。供給量は反応温度を上げることによって増大させることが可能である。上記英国特許出願公開明細書中に記載されている温度は２８０℃〜３５０℃の温度の範囲内で選択され得るが、費用がかかる設備または特殊且つ高価な流体を使用せずに３２０℃より高い温度を維持することは工業的な見地からみて困難である。さらに、液体アジピン酸とマンガンベースの触媒とによって形成されるそのような粘性媒質において均一にそのような温度を維持することは、不可能とは言えなくとも非常に困難である。その上、上記の問題の他に、反応器上に除去困難な高分子物質が堆積する（ライニング現象）という危険が存在し得る。
【０００４】
触媒である酸化マグネシウムの存在下に、アジピン酸の環化によりシクロペンタノンを調製する方法も、ＵＳ−Ａ−２６１２５２４号に記載されている。この方法もまた、３００℃〜３５０℃という範囲の高温を必要とする。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術に記載されている方法に比べて、シクロペンタノンの生産性の増大を可能にし且つ高度な設備を必要とせずに大量生産規模での実行が容易な方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
有効量の中性縮合または非縮合リン酸塩の存在下に反応を実行することを特徴とする、環を形成するに充分な縮合原子を有する対応ジカルボン酸の脱炭酸および環化によって環状ケトンを調製する方法が見いだされ、該方法が本発明の主題である。
【０００７】
「中性リン酸塩」という用語は、オルトリン酸由来であり且つプロトンが金属、アンモニウムまたは他のカチオンで置換されているリン化合物を意味している。 このように、本発明の触媒、即ち、中性リン酸塩、好ましくはリン酸ナトリウムはマンガンベースの触媒より活性が高いので、本発明により、ジカルボン酸および特にアジピン酸の供給量を１〜４倍に増大させることが可能である。
【０００８】
本発明の方法では、具体的には下記の式（Ｉ）に相当するジカルボン酸を用いる：
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ （Ｉ）
（式中、Ｒは、所望のケトン環を形成するに充分な数の原子の直鎖を含む二価の置換または非置換残基を表す）。
【０００９】
一般に、基Ｒは、２〜１０個、好ましくは２〜７個、さらに好ましくは４〜５個の原子からなる直鎖を含んでいる。炭素原子鎖を含むことが最も多いが、本発明には、ヘテロ原子、特に、窒素、酸素または硫黄が割り込んでいる炭化水素鎖も含まれている。
【００１０】
上記に述べたように、二価の基Ｒは置換可能、即ち、炭化水素鎖の水素原子を有機基または官能基と交換してもよい。環化反応段階で干渉しない限り、いかなる置換基があってもよい。特に炭化水素鎖は、好ましくは一般に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基によって形成され得る側鎖または分岐鎖を有していてよい。分岐鎖は、カルボキシル基のαまたはβ位の１個または２個の炭素原子の上にあることが最も多い。
【００１１】
一般に基Ｒは、置換基がある場合には、炭素原子２個から４０個にも達し得る数の範囲で大きく変化し得る炭素数を有しており、該基は２〜１０個の原子からなる直鎖を含み、該直鎖原子は得られる環に取り込まれる。式（Ｉ）において、Ｒは、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖の二価脂肪族基であることが好ましい。
【００１２】
さらに具体的に言えば、Ｒは、好ましくは２〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐鎖の飽和脂肪族基、または１個以上の不飽和、好ましくは単純若しくは共役二重結合である１〜３個の不飽和を鎖上に含む直鎖若しくは分岐鎖の不飽和基を表す。
【００１３】
脂肪族基Ｒが、２個のＣＯＯＨ基の間に２〜８個の炭素原子からなる直鎖を含む２〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキレン基である一般式（Ｉ）のジカルボン酸は、本発明の方法を実行するのに特に好適である。好ましい基Ｒは、２個のＣＯＯＨ基の間に４〜５個の炭素原子からなる直鎖を含んでいる。
【００１４】
本発明の方法において、Ｒが、２個の隣接する炭素原子が環を形成することが可能である直鎖若しくは分岐鎖の飽和または不飽和脂肪族基を表す式（Ｉ）のジカルボン酸を使用することも可能である。
【００１５】
環は、飽和、不飽和若しくは芳香族の炭素環または複素環を意味する。
【００１６】
環の例としては、シクロ脂肪族環、芳香族環または複素環、特に環内に６個の炭素原子を含むシクロアルキルまたはベンゼン環をあげることができるが、これらの環は自身が環化反応を干渉しない限り１個以上の置換基を有していてもよい。 そのような基Ｒの例としては、中でも下記の基をあげることができる：
【００１７】
【化１】

【００１８】
さらに具体的には、本発明に好適な式（Ｉ）のカルボン酸として下記のジカルボン酸を用いる：
− アジピン酸、
− ２−メチルアジピン酸、
− ３−メチルアジピン酸、
− ４−メチルアジピン酸、
− ５−メチルアジピン酸、
− ２，２−ジメチルアジピン酸、
− ３，３−ジメチルアジピン酸
− ２，２，５−トリメチルアジピン酸、
− ２，５−ジメチルアジピン酸、
− ピメリン酸（ヘプタン二酸）、
− ２−メチルピメリン酸、
− ２，２−ジメチルピメリン酸、
− ３，３−ジメチルピメリン酸、
− ２，５−ジメチルピメリン酸、
− ２，２，５−トリメチルピメリン酸、
− アゼライン酸、
− セバシン酸、および
− １，２−フェニレン二酢酸。
【００１９】
本発明の方法では、触媒の存在下にジカルボン酸の環化反応を実行する。
【００２０】
本発明の方法においては、いずれの形態のリン酸塩を使用することも可能であるが、経済性の点から、容易に入手可能な市販の形態のものを使用するのが好ましい。
【００２１】
本方法は、オルトリン酸塩を使用するのが好ましいが、縮合リン酸塩、即ち、１個より多くのリン原子を含むリン酸塩を用いることも可能である。縮合リン酸塩は、酸素原子によって互いに結合されている４面体単位鎖ＰＯ_４で形成されている。それらの単位は、例えば、２〜１０個のリン原子を含む直鎖リン酸塩を形成することが可能である。具体的な例として、ピロリン酸塩Ｐ_４Ｏ_７ ^２−、またはトリポリリン酸塩Ｐ_３Ｏ_１０ ^５−のようなそれぞれ２個または３個のリン原子を有するアニオンをあげることができる。
【００２２】
対アニオンに関しては、いずれの構造のものでもよい。対アニオンは、金属元素、より具体的には、元素周期表の１ａ、２ａ若しくは３ｂ群の元素、またはアンモニウムカチオンであってよい。
【００２３】
元素の定義については、以後、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ ｌａ Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｃｈｉｍｉｑｕｅ ｄｅ Ｆｒａｎｃｅ，
Ｎｏ．１ （１９６６）に発表されている元素周期表を参照する。
【００２４】
使用触媒は、金属リン酸塩またはリン酸アンモニウムである。リン酸塩混合物またはその混合塩を使用するのも適切である。
【００２５】
本発明に完全に適合するリン酸塩の具体的な例としては、下記のものをあげることができる：
− リン酸ナトリウム、Ｎａ_３ＰＯ_４、
− リン酸カリウム、
− ピロリン酸ナトリウム、Ｎａ_２Ｐ_４Ｏ_７、
− ピロリン酸カリウム、
− リン酸アルミニウム、
− リン酸アンモニウム、
− リン酸銀、
− リン酸バリウム、
− リン酸カルシウム、
− リン酸クロム、
− リン酸コバルト、
− リン酸銅、
− 複合リン酸マグネシウム／アンモニウム、
− リン酸鉄、
− リン酸第一鉄、
− リン酸リチウム、
− リン酸マグネシウム、
− リン酸マンガン、
− リン酸カリウム、
− リン酸亜鉛、
− ピロリン酸カルシウム、
− ピロリン酸銅、
− ピロリン酸亜鉛、
− ペンタポリリン酸ナトリウム、Ｎａ_７Ｐ_５Ｏ_１６、
− トリポリリン酸ナトリウム、Ｎａ_５Ｐ_３Ｏ_１０、および
− トリポリリン酸カリウム、Ｋ_５Ｐ_３Ｏ_１０。
【００２６】
本発明の方法に使用されるリン酸塩は、無水または水和形態で使用してもよい。 記載した全触媒中、好ましいものとして選択される触媒は、ナトリウム若しくはカリウムのリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩またはペンタポリリン酸塩である。
【００２７】
本発明の触媒は低温で活性なので、本発明の方法は、好ましくは反応溶媒の存在下に、液相で実行する。
【００２８】
ジカルボン酸は反応溶媒として使用可能であるが、該方法は熱伝達フラックスとして有機溶媒を使用することが好ましい。
【００２９】
いくつかの必要条件により、有機溶媒を選択する。
【００３０】
有機溶媒は、反応条件下に安定でなければならず、出発物質のジカルボン酸および得られる環状ケトンに関しては不活性でなければならない。
【００３１】
該溶媒は、高沸点、好ましくは２００℃〜５００℃の範囲の沸点を有していなければならない。
【００３２】
本発明に特に好適な溶媒の例としては、中でも下記のものがあげられる：
− 脂肪族および／または芳香族炭化水素、さらに具体的に言えば、特にデカン、ウンデカン、ドデカンまたはテトラデカンのようなパラフィン；特にキシレン、クメンおよびアルキルベンゼン混合物で構成された石油カット、特にＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）タイプのカットのような芳香族炭化水素、
− 無機酸の重エステル（例えば、リン酸トリクレシル）またはカルボン酸の重エステル（例えば、フタル酸オクチル）、
− エーテル、より具体的には酸化ビフェニルおよび／または酸化ベンジルのような芳香族エーテル、および
− パラフィンおよび／またはナフテンオイル、石油蒸留残留物。
【００３３】
有機溶媒混合物を使用することも可能である。
【００３４】
従って、本発明の方法では、出発物質のジカルボン酸、反応用触媒および有機溶媒を使用する。
【００３５】
反応体混合物中のジカルボン酸の濃度は、広範囲にわたってよい。一般にジカルボン酸は反応体混合物の重量の２０〜５０％である。
【００３６】
ジカルボン酸１００モルに対する金属カチオンの原子数によって示される、使用される触媒の量は、０．１〜２０％の範囲が有利であり、１〜１０％の範囲が好ましい。
【００３７】
実用的な見地から見て、本発明の方法を断続的に実行する場合に、一般にその手順には、先ず反応溶媒および触媒を充填し、次いで、好ましくは予め融解したジカルボン酸を加える段階が含まれる。
【００３８】
本発明の方法は、断続的にも連続的にも実行可能である。連続的に実行する際には、ジカルボン酸のみを供給する。
【００３９】
ジカルボン酸の供給量は、導入される触媒１キログラム当たり０．１〜４．０ｋｇ／ｈの範囲で変更可能である。触媒１キログラム当たり０．５〜１．０ｋｇ／ｈの範囲で選択するのが好ましい。
【００４０】
本発明の方法は、３００℃未満、好ましくは２００℃〜３００℃の範囲、さらに好ましくは２５０℃〜２９０℃の範囲の温度で行うのが有利である。
【００４１】
一般に本発明の方法は、大気圧の下で実行するが、例えば、５０〜７６０ｍｍ水銀柱の範囲の減圧下においても行われる。
【００４２】
本発明の方法の好ましい変形態様には、形成される環状ケトン、二酸化炭素ガスおよび水を、それらの形成に応じて、蒸留によって除去することからなる。
【００４３】
反応の最終段階で、本技術分野において使用される常法に従って、特に沈下または結晶化により、留出物から環状ケトンを回収する。
【００４４】
本発明の方法は、シクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノンおよびシクロヘキサノンの調製に完全に適している。
【００４５】
下記の実施例は本発明を非限定的に示している。
【００４６】
該実施例において、下記の略語は下記に説明するような意味を有している：
ＲＡＨ＝触媒に対するアジピン酸の時間当たりの供給比
ＲＡＨ＝アジピン酸の時間当たりの充填量（重量）／触媒の充填量（重量）
ＴＴ＝変化したアジピン酸のモル数／導入されたアジピン酸のモル数
ＲＴ＝形成されたシクロペンタノンのモル数／変化したアジピン酸のモル数。
【００４７】
【実施例】
実施例１〜４：
下記の実施例は連続操作モードに従って実行する。
【００４８】
下記に述べられているものは、全ての実施例に共通な操作手順である。
【００４９】
使用される装置は常に同一である。該装置は磁気撹拌手段を備え、直径２０ｍｍ、高さ１００ｍｍのラーシッヒカラム（ｃｏｌｏｎｎｅ Ｒａｓｈｉｇ）が上に乗っているガラス製の１０００ｍｌバルンフラスコである。カラムヘッドには、予め融解しているアジピン酸を供給するための熱空気ガンによって加熱された注入漏斗が備えられている。
【００５０】
反応溶媒および触媒を充填し、次いで融解アジピン酸を加える。
【００５１】
２５０℃の温度で維持されている溶媒／触媒混合物上にアジピン酸を供給しながら、カラムヘッドにおいて１３０℃でシクロペンタノンの連続蒸留を行う。
【００５２】
充填される種々の量のアジピン酸および触媒は、下記の表に示されている。 反応溶媒の種類は該表に記されている。使用された溶媒の容量は５００ｍｌである。
【００５３】
反応の最終段階で、水およびシクロペンタノンを含む留出物を回収する。留出物を塩化ナトリウムで飽和状態にしてシクロペンタノンから水を分離する。シクロペンタノンをガス相クロマトグラフィーによって定量分析にかける。
【００５４】
蒸留残渣については、水および水酸化ナトリウム（容量比 ６０／４０）の混合物３×６００ｍｌで抽出する。全容量を２０００ｍｌに調整する。１０ｍｌを取り出し、リン酸０．０３５％を含む水／水酸化ナトリウム（容量比 １５：８５）混合物で１００ｍｌに調整する。変化しなかったアジピン酸を高性能液体クロマトグラフィーによって定量する。
【００５５】
上記に規定した操作手順に従ってテストを実行する。
【００５６】
全ての操作条件および得られた結果を下記の表（Ｉ）に示す。
【００５７】
【表１】

【００５８】
実施例５〜９：
上記に規定した操作手順を使用する。一連のテストを断続的に実行する。
【００５９】
磁気撹拌手段を備えており、直径２０ｍｍ、高さ１００ｍｍ、断熱処理され、カラムヘッドを備えたマルチニット充填カラム（ｃｏｌｏｎｎｅ ｇａｒｎｉｅＭｕｌｔｉｋｎｉｔ）が上に乗っている２５０ｍｌ反応器内に、
− 反応溶媒、酸化ビフェニル：１４０ｍｌの割合、
− 表（ＩＩ）に示されている触媒：０．０１モルの割合、
− 融解アジピン酸：０．２モル（２９．２ｇ）の割合
を充填する。
【００６０】
蒸気がカラムの底部を通り越えないように反応混合物を軽く還流する。
【００６１】
形成されたシクロペンタノンがなくなるまでカラムヘッドで１３０℃に等しい温度で蒸留する。
【００６２】
操作時間は８時間である。
【００６３】
得られた結果を表（ＩＩ）に示す。
【００６４】
【表２】

【００６５】
実施例１０：
２，２−ジメチルアジピン酸５ｇを、リン酸ナトリウム、Ｎａ_３ＰＯ_４，Ｈ_２Ｏ、１．１ｇの存在下に加熱し、酸化ビフェニル１７ｍｌを１時間３５分かけて２２５℃で加える。
【００６６】
約０℃まで冷却された留出物は２相構成である。硫酸ナトリウム上で吸収して水を除去した後で、得られた２，２−ジメチルシクロペンタノンをガスクロマトグラフィーによって定量する。
【００６７】
変化しなかった酸を抽出するために、蒸留残部を塩基性水溶液（１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３×１００ｍｌ）によって洗浄する。
【００６８】
高性能液体クロマトグラフィーによる定量測定により下記の結果を得る：
− ＴＴ（アジピン酸）＝８５％、
− ＲＴ（２，２−ジメチルシクロペンタノン）＝９０％。

Claims (27)

1. 環を形成するに充分な原子を有する対応ジカルボン酸の脱炭酸および環化による環状ケトンの調製法であって、有効量の縮合または非縮合中性リン酸塩の存在下に反応を実行することを特徴とする方法。
2. 使用されるジカルボン酸が、下記の式（Ｉ）
   ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ （Ｉ）
   （式中、Ｒは、所望のケトン環を形成するに充分な数の原子からなる直鎖を含む二価の置換または非置換残基を表す）に相当することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 使用されるジカルボン酸が、式（Ｉ）（式中、基Ｒは原子２〜１０個からなる直鎖を含む）に相当することを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 使用されるジカルボン酸が、式（Ｉ）（式中、基Ｒは原子４〜５個からなる直鎖を含む）に相当することを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 使用されるジカルボン酸が、式（Ｉ）（式中、二価の基Ｒは炭化水素鎖がアルキル基により形成される側鎖または分岐鎖を有するように置換されている）に相当することを特徴とする請求項２から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 使用されるジカルボン酸が、式（Ｉ）の二価の基Ｒが、炭化水素鎖が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基により形成される側鎖または分岐鎖を有するように置換されているものに相当し、前記分岐鎖がカルボキシル基のαまたはβ位置で１個または２個の炭素原子上に配置されていることを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 使用されるジカルボン酸が、式（Ｉ）（式中、基Ｒは、２個〜４０個の総炭素原子数を有しており、且つ得られた環に含まれることになる原子数２〜１０個の直鎖を含む）に相当することを特徴とする請求項２から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 使用されるジカルボン酸が、式（Ｉ）（式中、基Ｒは、飽和または不飽和で、直鎖または分岐鎖の二価脂肪族基である）に相当することを特徴とする請求項２から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 使用されるジカルボン酸が、式（Ｉ）（式中、脂肪族基Ｒは、２個のＣＯＯＨ基の間に２〜８個の炭素原子からなる直鎖を含む２〜１２個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキレン基である）に相当することを特徴とする請求項２から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 使用されるジカルボン酸が、式（Ｉ）（式中、基Ｒは、２個の隣接する炭素原子が環を形成することが可能な飽和または不飽和で、直鎖または分岐鎖の脂肪族基である）に相当することを特徴とする請求項２から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 使用される式（Ｉ）のジカルボン酸が、
    − アジピン酸、
    − ２−メチルアジピン酸、
    − ３−メチルアジピン酸、
    − ４−メチルアジピン酸、
    − ５−メチルアジピン酸、
    − ２，２−ジメチルアジピン酸、
    − ３，３−ジメチルアジピン酸
    − ２，２，５−トリメチルアジピン酸、
    − ２，５−ジメチルアジピン酸、
    − ピメリン酸（ヘプタン二酸）、
    − ２−メチルピメリン酸、
    − ２，２−ジメチルピメリン酸、
    − ３，３−ジメチルピメリン酸、
    − ２，５−ジメチルピメリン酸、
    − ２，２，５−トリメチルピメリン酸、
    − アゼライン酸、
    − セバシン酸、および
    − １，２−フェニレン二酢酸
    から選択されることを特徴とする請求項２から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 使用される式（Ｉ）のジカルボン酸が、アジピン酸または２，２−ジメチルアジピン酸であることを特徴とする請求項２から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 使用される触媒が、リン酸塩または縮合リン酸塩であることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 使用される触媒が、リン酸塩、ピロリン酸塩またはポリリン酸塩であることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
15. 対アニオンが金属カチオンまたはアンモニウムカチオンであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
16. 対アニオンが周期表の１ａ、２ａ若しくは３ｂ族の元素の金属カチオンであることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
17. 使用される触媒が、ナトリウム若しくはカリウムのリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩またはペンタポリリン酸塩から選択されることを特徴とする請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 反応溶媒の存在下に、液相で反応を実行することを特徴とする請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 溶媒が、２００℃〜５００℃の沸点を有することを特徴とする請求項１８に記載の方法。
20. 反応溶媒が、脂肪族および／または芳香族炭化水素、無機酸の重エステル、カルボン酸の重エステル、エーテル、パラフィンオイルおよび／またはナフテンオイルまたは石油蒸留残留物から選択されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
21. 反応溶媒が、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン；キシレン、クメン、アルキルベンゼン混合物で形成された石油カット、燐酸トリクレシル、フタル酸オクチル、またはビフェニルオキサイド及びまたはベンジルオキサイドであることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
22. 反応体中のジカルボン酸の濃度が、反応体の重量の２０〜５０％であることを特徴とする請求項１から２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 使用される触媒の量が、ジカルボン酸１００モルに対する金属カチオンの原子数で表わして、０．１〜２０％の範囲であることを特徴とする請求項１から２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 先ず反応溶媒および触媒を充填し、次いで、予め融解したジカルボン酸を加えることを特徴とする請求項１から２３のいずれか一項に記載の方法。
25. ジカルボン酸の供給量が、導入される触媒１キログラム当たり０．１〜４．０ｋｇ／ｈの範囲で変化することを特徴とする請求項１から２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 反応温度が、２００℃〜３００℃の範囲に含まれることを特徴とする請求項１から２５のいずれか一項に記載の方法。
27. 反応温度が２５０℃〜２９０℃の範囲に含まれることを特徴とする請求項２６に記載の方法。