JPS5893733A - 多孔質性成形品製造用ド−プ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は比較的孔径の大きい疎水性多孔膜製造用ドープ
に関するものである。更に具体的に述べるならば、殆ん
ど同一の溶媒組成物及び凝固溶媒を用いて、種々の疎水
性高分子の多孔質性成形品を製造するためのドープに関
するものである。

従来、疎水性高分子の多孔質性成形品は、疎水性高分子
をその良溶媒に溶解し、その良溶媒と混合し得られる該
ポＩＪ　、−の非溶剤に浸漬し、ポリマー中を良溶媒又
は非溶剤が通過し、除去される事によって多孔質性化す
る方法、又は、疎水性高分子溶液に、それに溶解し得る
無機塩や液状／　１７７−を添加し、その凝固時に無機
塩や液状ポリマーを除去することによって多孔性化する
方法、又は、疎水性高分子溶液にその非溶媒を直接添加
し、これによってミクロ相分離を生じせしめた液を用い
て湿式製造したシ疎水性高分子溶液を流延後、これを非
溶剤雰囲気に置き、ミクロ相分離を生起ている。しかし
この方法は製膜時の条件設定が困難である。一方、疎水
性高分子を比較的低沸点溶媒に溶解し溶媒蒸発法にて成
形稜電子線等を照射して多孔化する方法がある。これら
従来の方法では比較的大きな孔、例えば１００ＯＸ以上
の孔を均一に生じせしめる事は困難である。又、上記し
た湿式製造法によって疎水性高分子の多孔質性成形品の
製造に用いる非溶剤は、通常経済的見地よシ水とかアル
コール類のような安価な溶剤であることが一般的である
。従って疎水性高分子の溶剤としては、水やアルコール
類と相容するアミド類、スルホキシド類、ケトン類、エ
ステル類、エーテル類、フェノール類、カルがン酸類、
ラクタム類等に限定される。得られる疎水性高分子の孔
径を制御するために疎水性高分子溶液中に組み入れられ
る第三成分、例えば無機塩を溶解し得るのは、上記のう
ちのアミド類、スルホキシド類、カルがン酸類、フェノ
ール類だけであシ、しかも金属塩のこれら溶媒に対する
溶解度は／Ｊ％さく、金属塩を混合溶解させて多孔膜を
得たとしても、その平均孔径はせいぜい５００Ｘ以下で
あって、これよりも大孔径の多孔質性成形品を製造する
事は難しい。

又、上記の第三成分として水やアルコールに可溶な４リ
マーで、かつ、疎水性高分子の溶媒に混合し、強度的に
も有用な該疎水性高分子の多孔質性成形品を与え得るポ
リマーは少々く、液状のジオール型ポリマーを利用する
のが一般的である。しかし、これらＫは、疎水性高分子
の水での凝固過程で成形された膜からの除去性が悪いと
いう欠点があり従って孔径制御の役をなさない。一般に
水を凝固浴とする観点から、水溶性高分子を孔径制御剤
として用いる事が考えられるが従来技術及び知見では不
可能に近いとされていた。つまり、水に溶けるポリマー
が同時に目的の多孔質性成形品を与える疎水性高分子を
溶解する有機′溶媒に溶解する例は稀であり、例え、水
可溶性ポリマーを水に溶解し、これを疎水性高分子溶液
に強制的に混合出来たとしても溶液はｒル化し相分離が
はげしく、とても多孔質性成形品の製造用１液とはなし
得ない、又、疎水性高分子Ｏ溶媒と、非溶媒である水を
分離し、溶媒を再利用するには、かなシのコストを要す
る。いわんや、上記溶媒、非溶媒の混合液を簡単な操作
で完全分離することなく再度利用することは従来技術を
もってしては不可能に近い・ 本発明者等は比較的孔径の大きな、例えば、１０００Ｘ
以上の均一な孔径管もつ疎水性高分子多孔質性成形品の
湿式製造に於ける上記従来技術の欠点について鋭意検討
し九結呆、おどろくべき事に極めて経済的にしかも同一
＃ｌ媒、同一非溶媒の組合せで種々の疎水性高分子及び
水可溶性高分子を溶解する方法を見い出すとともに、疎
水性高分子多孔質性成形品を製造する事に成功し、本発
明を完成したものである。

本発明を詳述すると、本発明は、種々な疎水性高分子を
、溶解し得る共通溶媒組成物に溶解し、更に前記した共
通溶媒組成物に溶解し得る水溶性高分子との混合液を疎
水性高分子多孔質性成形品の製造ドーグに関するもので
あｐｌ特に、水の如き安価な溶媒を凝固非溶媒とし該水
溶性高分子を除去し去る事を特徴として得られる種々の
疎水性高分子多孔質性成形品用ドーグに関するものであ
る。更には、凝固非溶媒／疎水性高分子の溶媒／水溶性
高分子よシなる製造残液を濃縮等の簡単な操作で再び疎
水性高分子及び水溶性高分子の溶媒となし得る事を特徴
とする疎水性高分子多孔質性膜の製造用ドープに関する
ものである。

本発明の最大の特徴にして最大の作用効果を発現する事
項は、疎水性高分子と水溶性高分子を同時に溶解する溶
媒組成の発見にあシ、シかもその溶媒組成が水の如き安
価な非溶媒に相客する点にある。本発明の多孔質性成形
品製造用ドープに用いられる溶媒は、ノ・ａグン化酢酸
、例えばモノクロル酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸
、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオニ酢
酸、モツプロム酢酸、ジクロル酢酸、トリジロム酢酸及
びそれらと水の混合物である。特に水との混合物が種々
の疎水性高分子の溶媒となることは従来知られておらず
、この点が水溶性高分子との混合過程で有利な点となる
。勿論、前述の如く上記溶媒群及びそれらと水の混合溶
媒は多くの水溶性高分子をも溶解する。上記溶媒群と水
との比率は該混合物中に占める水の量が４〜６０重量−
である必要がある。６０重量−以上に表ると、多孔質性
成形品基材となる疎水性高分子を溶解しない。他方ハロ
ダログ酢酸がモノクロル酢酸の様に常温で固体の場合に
は、水は溶媒組成中の重量％で４１以上必要である。又
、トリプルオロ酢酸の様に水を全く必要とせずに疎水性
高分子および水溶性高分子を溶解し得る場合で亀、水を
凝固非溶媒とする限りに於いては、水との混合物として
利用する方が、溶媒の再利用の点でコストが低減される
。

本発明のドーグに用いられる疎水性高分子、つまり本発
明に云う多孔質性成形品基材としては、置換度１．０以
上の疎水性側鎖をもつセルロースエステル類、例、ｔば
、セルロースアセテート、セルロースグロピオネート、
セルロースアセテート及びそれらの混合エステル、置換
度１．０以上の疎水性側鎖をもつセルロースエーテル類
例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、置換度
１．０以上のセルロースカルバミン酸誘導体エステル類
例えばセルロースカーパニレート、置換度１．０以上の
セルローススルホニレート類例、ｔｔ−ｆｌ’−ルセル
ロース、ポリベグチド、更に合成疎水性高分子としてＩ
リアミド、ポリエステル、Ｉリエステル型つレタ７Ｘｙ
ｌリエーテル型ウレタン、ヂリエステルエーテル、Ｉリ
エステルＩリアξド等が好適に用いられる。一方、最終
成形膜よシ除去されるべき水可溶性高分子としては、置
換度０．３−以上のイオン性側鎖を４つセルロース誘導
体、例えば、カルがキシメチルセルロース、カル２キシ
エチルセルロース、カルＩキシエチルーカル／？モイル
エチルセルロース及びそれらの塩、置換度０．３５以上
Ｏ？：ｌ’ｏ−？シルｓ基をｍ鎖に本つセルロース誘導
体、例工ばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシグ
ロピルセルａ−ス、エチルヒドロキシエチルセルロース
等、又、置換・度０．４〜０．９５の上記以外のセルロ
ース誘導体、例えば、シアノエチルセルロース、カルが
モイルエチルセルロース、セルロースアセテート等があ
る。更に１合成水溶性高分子としては、Ｉリアクリルア
ミド、？リアクリル酸及び塩、ポリビニルアルコール、
Ｉリビニルビロリドン、その他天然物として、アルイン
酸及び塩、グアーがム類等が好適に用いられる。上記の
疎水性及び水可溶性高分子群は前に記した本発明のドニ
プに用いられる溶媒群のいずれかを選択する事によって
任意の組合せの製造用ドープとなし得る。しかし勿ら最
終的には疎水性高分子の多孔質性成形品を得る為、該ド
ープ中には疎水性高分子１００重量部に対し、水可溶性
高分子が２〜１５０重量部の比率で混合されるのが適当
である。水可溶性高分子の量が２重量部以下では得られ
る成形品の多孔質性は極度（低下し、１５０重量−以上
では得られる成形品は、機械的強度の点で劣る０本発明
のドープの調製に当っては、疎水性高分子と水可溶性高
分子を前記のいずれかの溶媒に同時に溶解してもよく、
又、別個に同一溶媒成分を含む組成物に溶解した高分子
溶液を混合して４よい、疎水性高分子の溶解に尚りては
加熱操作を必要とする事もある。この様にして得た本発
明のドーグの均質性は当然、使用する疎水性高分子と水
可溶性高分子との相客性によって定まる。

場合によってはｉクロ的に相分離する原液を得る事龜出
来る。ドーグの均質性及び水溶性高分子の均質的除去、
つｔｂ、得られる多孔質性成形品の均一な孔径分布を得
るためには、ドープ中の疎水性高分子と水可溶性高分子
の適切な組合せを選択することが好ましい、好ましい組
合せは限定的ではないが、例えば、疎水性高分子がセル
ロース誘導体の場合、水溶性高分子もセルロース誘導体
の中から選択される。疎水性高分子がポリアミドや４リ
ウレタンの場合には、水溶性高分子として、ぼりアクリ
ルアミド、４リビニルピロリドン、ぼりビニルアルコー
ル等から選択される。均一なドーグとしては、例えば任
意の割り合いに混合した置換度２４のセルロースアセテ
ートとカルがキシエチルセルロースナトリウム塩を重量
比５０１５０のモノクロル酢酸／水混合溶媒に溶解した
物や、ポリアミドとポリビニルアルコールを重量比で８
Ｑ／２０の篭ノクロル酢酸／水混合物に溶解したもの、
ぼりエステルと水溶性セルロースアセテートを重量比で
９６／４のトリフルオロ酢酸／水に溶解したもの等があ
げられる。用いる疎水性高分子の重合度は通常１００以
上の４のが好適である。水溶性高分子の重合度は目的の
疎水性高分子多孔性膜の孔径に依って適宜選択される。

一般的には重合度１０以上あれば良い。上述の如くして
得た製造用ドーグは、疎水性高分子の非溶媒でかつ水溶
性高分子の良溶媒中で処理される。かかる非溶媒として
は、水、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド１水／ア
ルコール混合液等を用い得る。しかし、本発明のドーグ
に用いる疎水性高分子の共通非溶媒は水であり、しかも
、水が水溶性高分子の最も良い溶媒であシ、又最も安価
である・又、製造ドーグが水を一成分とする事が出きる
ため、非溶媒として社水が最適である。更に水を凝固非
溶媒とする事に依って、製造ドーグを水で凝固しへロダ
ン化酢酸及び水溶性高分子が溶解混入した残液は、２水
を機縮しただけで、水浴性高分子を溶解したハロダログ
酢酸／水溶液となり、再び疎水性高分子を溶解すること
ができ、これによシ製造ドーグが得られる。この事は孔
径製御剤としての水溶性高分子か、当初の負荷だけで済
む事を可能にし経済的効果は計シ知れない程大きい。

以下、実施例によって、本発明を説明するが、本発明の
範囲はこれに限定されるべきものではない。

実施例１ 本実施例はセルロースアセテート（ＤＳ−２，４６）の
有用な多孔性膜及びその製造法を例示する。

モノクロル酢酸／水の混合比が１／ｌの混合溶媒にセル
ロースアセテート（ＤＳ−２，４６、平均ＤＰ−１７０
）を常温で加え攪拌するだけで１２ｗｔ％の透明溶液（
１）を得た。

一方、上記、同一組成混合溶媒１２　ｗｔチとなる様に
、カルがキシエチルカルバモイルセルロース（原セ）し
ａ−スＤＰ−９００、Ｔｏ’ｔ　ａｔＤＳ＝０．５２、
カルブキシル：０．３５、カルｔ４モイル；０．１７）
を溶解し、透明溶液値）を得た。

これらの溶液（１）　、　（Ｉｆ）はいかなる割り合い
でも透明性を失うことなく相客した。溶液（１）の１重
量部に対しｌｌ液０１）Ｏ０，１、０，３、０，５重量
部ＩＬ合した３種Ｏ製膜原液をそれぞれガラス板上に流
延後、水に浸漬した所、すべての場合で失透膜が得られ
丸。よく水洗後、乾燥し、これら膜の走査型電子顕微鏡
写真を観察した所すべて平均孔径１０００芙以上膜であ
る事が判かった。一方、溶液（Ｉ）のみをガラス板上に
流延後、水に浸漬、水洗、乾燥した所、やはシ失透膜を
得たが、電子顕微鏡では孔の平均径は３００裏程度であ
った。本発明で得た膜中の残留水溶性／　ＩＪマー量を
ＩＲ（赤外分光）及び霞（原子分析）を定量した所、殆
んど残留は認められなかった。

実施例２ 本実施例は９９重量−の蟻酸中に８．４重量−の割り合
いで溶解した場合の相対粘度が３６であるナイロン６よ
り有用な多孔膜を製造する方法を例示する。

上記ナイロンをモノクロル酢酸／水（重量比、９／１）
混合溶媒に８重量％の割に室温で溶解し、他方、同一組
成０溶媒に溶解した同一濃度のＩリビニルビロリドン（
岸田化学製、分子量１０，０００）。

Ｉリアクリルアミド（岸田化学製）、Ｉリビニルアルコ
ール（岸田化学製、けん化度８６．５〜８９　ｍｏｌチ
、分子量　約２４，０００）、平均分子量（ＤＰ）３１
．０００のセルロースジアセテートより酸加水分解で得
ｆｔニー　Ｄ８−０．４９のセルロースアセテート溶液
を液をガラス板上に流延後、同一条件で水に浸透後、乾
燥し失透膜を得た。電子顕微鏡による観察から得られた
膜の平均孔径は、水溶性高分子とじてＩリビニルピロリ
ドンを用いｆｌ’４合７０合一００〜５ｏｏｉリアクリ
ルアンドを用いた場合１０００Ｘ〜１４００Ｘ、−リビ
ニルアルコールを用いた場合は９００〜１ｏｏｏｌ、セ
ルロースアセテートを用いた場合はＩＣ１００−１５０
０Ｘであった。他方、上記４リゾミド溶液から水を凝固
剤として得た膜の平均孔径は４００Ｘ以下であった。

実施例３ 本実施例は水を凝固溶媒とした場合に有用な多孔質性成
形品を与えるビー１組成を例示する。

以下余白 実施例４ 本実施例は再生浴が簡単な操作によって再び、製膜原液
に利用できる事を例示する。

モノクロル酢酸／水−１／１の溶媒組成物１００部に対
し、セルロースフアセテート１５部、カルがキシエチル
カル４モイル工チルセルロースナトリウム塩３部を添加
し、強く攪拌して均一製膜原液を得たこの原液３５４Ｉ
を水１ｏｏｏＩｉに滴下した所、凝集沈殿したのはセル
ロースジアセテートだけであった。これをｐ別して得”
た−液約１３０９Ｆ中にはモノクロル酢酸１５０Ｆ、水
溶性−リマー９９が含まれていた。仁の炉液を減圧下で
全量３００ｇまで濃縮したものをモノクロル酢酸／水−
１／１の溶媒に１５重量％濃度で溶解したセルロースジ
アセテート浴数（４）に混合した所、製膜原液として充
分使用出来た。一方、先の戸液約１３０９ＩＩにモノク
ロル酢酸５００ｊｆ：溶解し、更にカルがキシエチルカ
ルバモイルエチルセルａ−スナ）リウム［１７０Ｆを溶
解した。この液の任意の量と先記溶液（４）とを混合し
た所、有用な製膜原液となる事が判明した。

以上、実施例で示した如く、本発明のドー！を用いれば
多数の疎水性／ｖ、−の有用な多孔膜が殆んど同じ条件
で製造出来るばかりか、膜中への残留水溶性／　Ｕ　ｆ
ｆ−もなく、凝固浴も簡単Ａｉ用することができ、極め
て経済的である。又、本発明にいう製膜原液は、繊維製
品に対してコーテイ／ダ方式で４応用できるものであり
、裏腹原液自体の使途も広い。

特許出願人 旭化成工業株式会社 特許出願代理人 弁理士　實　木　　　　朗 弁理士西舘和之 弁理士　山　口　昭　之

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質的に１疎水性高分子と、水可溶性高分子と及び
   、ハロダン化酢酸又は・・ログン化酢酸と、水との混合
   物、とから構成される溶液であって、前記疎水性高分子
   １００重量に対して、２〜１５０真量の前記水可溶性高
   分子が含有されている事を％黴とするドーグ。 ２、前記疎水性高分子が、置換度１．０以上の疎水性側
   鎖を４つセルロースエステル＜置換度１．０以上の疎水
   性側鎖をもつセルロースエーテル、置換度１．０以上の
   疎水性置換基をもつセルローススルホニレート、置換度
   １．０以上の疎水性置換基をもつセルローススルホニレ
   ート、ポリエステル、Ｉリアミド、ポリペグチド、？リ
   エーテル型ウレタンおよびＩリエステル型ウレタンから
   なる群から選ばれる事を特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のドーグ。 ３、前記水可溶性高分子が、置換度０．３５以上のイオ
   ン性置換基をもつセルロース誘導体、置換度が０．４〜
   ０．９５の疎水性側鎖を４つセルロース誘導体ぼりビニ
   ルアルコール、ポリビニルピロリドン、Ｉリアクリルア
   ミド、ポリオキシメチレン、ぼりエチレンオキサイド、
   Ｉリアクリル酸、Ｉリアクリル酸塩、アルギン酸塩、ア
   ルイン酸および天然ガム類からなる群から選ばれる事を
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載のドープ。 ４、前記ハロダン化酢酸が、モノクロル酢酸、ジクミル
   酢酸、トリクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ
   酢酸、トリフルオロ酢酸、モツプａ＾酢酸、ノｆｏム酢
   酸および）　＋７　ｆ　Ｏム酢識からなる群から選ばれ
   る事を特徴とする特許請求の範囲条１項記載のドープ。 ５、前記ハａｌｌン化酢酸と水との混合物に於−記載Ｏ
   ドーグ。 一１前記ハａグン化酢酸が、セフ１口・、ル酢駿である
   事を特徴とする特許請求の範囲第５項記載のドープ。