JPS5890522A - エチレングリコ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレングリコールを効率よく製造する新規な
方法に関するものである。

エチレングリコールは、ポリエステルの原料、有機溶媒
、不揮発性不凍剤又は冷却剤として工業的に重要な基幹
化合物である。従来、エチレングリコールはエチレンを
原料とする石油化学法で製造されているが、それ以外に
は、−酸化炭素、ホルムアルデヒドなどの炭素数１　　
（Ｃ，）化合物を原料として製造する方法が知られてい
る。

その中の１つの方法として、ロジウム触媒の存在下に合
成ガスからエチレングリコールを一造する方法（特開昭
５２−４２８０９号）があるが、この方法は臓価な貴金
属触媒を使用するという欠点を有する。また、ホルムア
ルデヒドを一酸化炭素と吟）が提案されているが、この
方法の根本的問題１１点は多くの複雑な工、量を必要と
することである。

さらにホルムアルデヒドを合成ガスと反応させて１段で
エチレングリコールを得る方法（特開昭５１−１２８９
０３号、同５’３−５３６０７号）が知られているが、
この方法はエチレングリコールの選択性が著しく低い欠
点を有し、エチレングリコールのホルムアルデヒドから
の収率は４０チ以下にすぎなかった。

本発明者らは、このようなこｎまで知られているエチレ
ングリコールの製造法の欠点、問題点を克服するため鋭
意検討を重ねた結果、ホルムアルデヒドと合成ガスをコ
バルトカルボニル触媒及びフェノールの存在下に合成ガ
スと反応させることにより、従来法に比べて著しく高成
績でエチレングリコールが得ら扛ることを見出し、本発
明をなすに至った。すなわち本発明は一酸化炭素と水素
の混合ガスをホルムアルデヒドの存在下あるいは不存在
下にコバルトカルボニル及びフェノールおよび／ｌたは
アルキルフェノールの存在下に反応させることを特徴と
するエチレングリコールの製造方法を提供するものであ
る。

本発明に係る反応は次の二式によって表わすことができ
る。

２ＣＯ＋３Ｈ２’　　　ＨＯ，ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ（ｔ）
ＣＨ２０＋ＣＯ＋２Ｈ２−ＨＯＣＨ２ＣＨ２０Ｈ（２１
またエチレングリコールの生成に伴う主な副生成物はメ
タノールであり、次の二反応式により生成する。

ＣＯ＋２Ｈ２−→ＣＨ３０）Ｉ　　　　　　　　（８）
ＣＨ２０＋Ｈ２←ＣＨ３０Ｈ（４） 本発明によれば合成ガスから選択性よく、かつ容易にエ
チレングリコールを製造することがテキるので、本発明
の意義は大きい。

本発明方法に用いられる混合ガスの一酸化炭素と水素＋
７）　モル比１ｄ　Ｊ１常ＣＯ：Ｈ２＝１：１ｏ〜１ｏ
：１であるが、好ましくは１：３〜３：１の範匍である
。

この混合ガス（合成ガス）圧力は５０〜１０００気圧が
好ましい。本発明に用いるフェノールおよびまたはアル
キルフェノールの中ではフェノール及びクレゾールが最
も好ましい。本発明のフェノールおよび／またはアルキ
ルフェノールは適当す溶媒、好ましくはトルエン、ナフ
タレン等の芳香族炭化水素溶媒でうすめて用いることが
できるが、全溶媒中に占めるフェノールおよび／または
アルキルフェノールの割合は１０〜１００重量バーセン
トの範囲が好ましい。

本発明で使用するホルムアルデヒドはホルムアルデヒド
水溶液または反応条件下でホルムアルデヒドを生成し得
るパラホルムアルデヒド、トリオキサン等の化合物とし
て用いることができる。反応液中のホルムアルデヒドの
濃度は０〜１０重量バーセントの範囲であるが、一般に
ホルムアルデヒド濃度が低いほどエチレングリコールの
二つの生成経路のうち（１）式による生成割合が（２）
式に比べて増加するので、ホルムアルデヒドに対するエ
チレングリコールの生成率を増加するためには、反応液
中のホルムアルデヒド濃度を低くする方が有効であり、
０〜１重量パーセントの範囲が好ましい。このようにホ
ルムアルデヒド濃度を低くすることにより、エチレング
リコールとメタノールの生成モル数の合計は用いたホル
ムアルデヒドのモル数をはるかに超過する。なお触媒濃
度が著しく低い場合は（１）式によるエチレングリコー
ル生成速度が減少するため、エチレングリコールのホル
ムアルデヒドに対する収率が低下する。したがって反応
液中の触媒濃度はコバルト換算で０．１〜１０チの範囲
が好ましい。反応に用いるコバルト触媒は必ずしもコバ
ルトカルボニルに限定されるものではなく、反応条件下
でコバルトカルボニルを生成し得るコバルト化合物、例
えば金属コバルト、醗化コバルト、または炭酸コバルト
、酢酸コバルト、硫酸コバルト等のコバルト塩を用いる
こともできる。

本発明の方法は、回分式、連続式のいずれの反応様式に
よっても実現可能であり、また反応液から生成物及び触
媒の分離は、蒸留、抽出等公知の方法により容易に行い
得る。

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１゜ ステンレス鋼製、内容積約３００ｍ１の電磁上下かきま
ぜ式オートクレーブに、ホルムアルデヒド３７％水溶液
５．０９　（ＣＨ２０として５１．７　ｍｍｅｆ　）：
フェノール４０−ｇ：　）ルエン４０ｇ：及びジコバル
トオクタカルボ＝＃Ｃ０２（ＣＯ）６０．３４２ｇ（Ｃ
ｏ（！：シテ２　ｍｉｎｉｍ　）を仕込み、ＣＯ：Ｈ，
＝１：１のガスで器内の空気を置換した後、同様の組成
の混合ガスを圧入して３５０ｋｇ／ｍ２（室温）とし、
昇温して２３０〜２４０℃の温度範囲で１時間反応させ
た。

このとき圧力は最高５３０ｋｇ／ｃＴＬ２に達した。反
応後オートクレーブを冷却し、生成物を取り出して分析
した結果を第１表に示す。

第１表 生産量（ｍ、ｍｒＪｌ）　　ＣＨ２に対する収率（モル
チ） メタノール　　　　　　９．９　　　　　　１６．１エ
チレングリコール　　　３０．７　　　　　　　　４９
．８合　　計　　　　　４０．６　　　　　　　６５．
９実施例２゜ ０．３４２ｇ（Ｃｏとして２　ｔｒｙ　ａ　ｉｙｍ’　
）を仕込み、ｃ。

：Ｈ＝１：２のガスで器内の空気を置換した後、同様の
組成の混合ガスを圧入して４５０ｋｇ／ｍ”　（室温）
とし、昇温して２３０〜２４０’Ｃの範囲で２０分間反
応させた。このとき圧力は最高６６０　ｋｇ／ｃｍ”に
達した。反応後オートクレーツブを冷却し、生成物を取
り出して分析した結果を第２表に示す。

第２表 生産量（ｙｚｍａ４）　　ＣＨ２Ｏに対する収率（モル
％） メタノール　　　　　６．０　　　　　　　　　９．８
エチレングリコール　　３１，３　　　　　　　　　　
５０．８合　　計　　　　３７．３　　　　　　　　　
６１．６実施例３゜ ステンレス鋼製内容積約２０ｍ１の電磁上下かきまぜ式
オートクレーブに、ホルムアルデヒド３７器内の空気を
置換した後、同様の組成の混合ガスを圧入して５００ｋ
ｇ／ｃＲ”　（室温）とし、昇温してオートクレーブの
外壁温度を２７０℃に保って１時間反応させた。このと
き圧力は最高６００　ｋｇ　７ｃｍ２に達した。反応後
オートクレーブを冷却し、生成物を取り出して分析した
結果を第３表に示す。

第３表 生成量（ｍ　ｒｎｅｒ　ｆ）　　ＣＨ２０に対する収率
（モルチ） メタノール　　　　　２．１３　　　　　　　３４．５
エチレングリコール　　　５．８０　　　　　　　　　
９４．０合　　計　　　　　７．９３　　　　　　　１
２８．５実施例４゜ ホルムアルデヒド３７％水溶液の仕込み量を０．２５９
　（ＣＨ２０として３．０８ｍｍ６Ｊ−）　ｙ変光＊外
ハ（モルチ） メタノール　　　　　１５２　　　　　　４９．４エチ
レングリコール　　　４．１１　　　　　　　１３３．
４合　　計　　　　　５．６３　　　　　　１８２．８
実施例５゜ ホルムアルデヒド３７チ水溶液の仕込み量を０．１２５
．９　（ＣＨρとして１．５４　ｍ　ＷＬｔｙ）−）に
変えた外は実施例３と全く同様にして反応を行った。蜂
高圧力は６３０ｋｇ／ｍ２に達した。分析結果を第５表
に示す。

第５表 生成量（７ＦＬｙｎｒ　ｆ）　　ＣＨ２０に対する収率
（モル％） メタノール　　　　　　１．５１　　’　　　　　　９
８．１エチレングリコール　　　　２゜１１４　　　　
　　　１３９．０合　　計　　　　　　３．６５　　　
　　２３７．１果を第６表に示す。

第６表 生成量　（ｍ　ｍｒｙ　ｆ） メタノール　　　　　　１．５０ エチレングリコール　　　　ｏ、ｓ、ｉ合　　計　　　
　　　２．３１ 実施例７゜ トルエン４ｇの代りにナフタレン４ｇを用いた外は実施
例３と全く同様にして反応を行なった。

最高圧力は６００に９／Ｃｍ２に達した。分析結果を第
７表に示す。

第７表 生成量（ｍｍｔｌ）ＣＨ２０に対する収率（モルチ） メタノール　　　　　２．５８　　　　　　４１．８酵
チレングリコール　　　４．５６　　　　　　　　７３
．９合−計　　　７．１４　　　　１１５．７比較例１
゜ トルエン５ｇ及びジコバルトオ′クタカルポニルＣｏ２
（Ｃｏ）８０．５　、！ｉ’を用い、フェノール及びホ
ルムアルデヒドを用いなかった外は実施例ｉと全く同様
にして反応を行なった。

その結果エチレングリコールの生成ｌハ０．３０ｒｎ　
ｍｖＪ、メタノールの生成量は０．６１ｍ？ｒＬｔｉで
あつ手続補正書 特許庁長官　若　杉　和　夫　　殿 １、　事件の表示　　昭和５６年特許願　第１８８１３
７　号２、　発明の名称　　エチレングリコールの製造
方法３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　　　東京都千代田区霞が関１丁目３番１号氏
　名（１１４）　　工業技術院長　　　　石　坂　誠　
−５、補正命令の日付　　　　　昭和　　年　　月　　
日　（自発）（発送日　　　　　　　　昭和　　年　　
月　　日）６＃補正により増加する発明の数　　　　０
７、補正の対象　明細書の発明の詳細な説明の欄８、補
正の内容　本願明細中において）次のとおり補正します
。

（１）第４頁第７行の［５０〜１００ＯＪを［５０〜２
０００Ｊに訂正します。

（２）第゛７頁第１表中の「ＣＨｘに対する収率」を「
ＣＨａＯに対する収率」に訂正します。

（３）第８頁第７行〜第１０頁末行の実施例３為実施例
４Ａ実施例５及び実施例６を次のとおシ訂正します。

実施例３ ステンレス鋼製）内容積約１００　ｍｌの電磁上下かき
まぜ式オートクレーブに１ホルムアルデヒド３７％水溶
液１．００（ＣＨＪ！Ｏとして１２　、３　ｍｍｏｌ：
フェノール２０ｇ：）ルエン２０ｇ　：及びジコノ（ル
トオクタカルホニｈＣ０２（Ｇ　Ｏ）ａＯ、３４２ｇ（
Ｇｏとして２　ｍｇａｔｍ　）を仕込み、Ｃｏ　：Ｈｍ
＝１：１のガスで器内の空気を置換した後為同様の組成
の混合ガスを圧入して６５０　ｋｇ　／ａｍ２（室温）
とし）昇温しで２２０°Ｃとし、さらに同様の組成ノ混
合カスヲ圧入シナカら％　１０１０〜９５０　ｋｇ　／
　Ｃｍ”の圧力範囲に保って６時間反応させた。反応後
、オートクレーブ内容物を底部のノくルプを通じてステ
ンレス鋼製の高圧分離−器中に抜出すことにより室温に
冷却し）ついで常圧の受器中に取り出して分析した結果
を第３表に示す。

第３表 生成量（ｍｍｏｌ）　ＣＨｚＯに対する収率（モル％） メタノール　　　　　　２８．４　　　　　２３０．９
エチレングリコール　　１４．６　　　　　１１８．７
合計　　　　　　　　　４３．０　　　　　３４９．６
合計　　　　　　　　　２８．２　　　　２２９．３実
施例４ 反応時間を４時間に変えた外は実施例３と全く同様にし
て反応を行った為分析結果を第４表に示す。

第４表 生成量（ｍｍｏｌ）　ＣＨ２０に対する収率（モル％） メタノール　　　　　　１７．３　　　　　１４０．７
エチレングリコール　　１０．９　　　　　　８８．６
合計　　　　２８．２　　２２９．３ 突流例５ ホルムアルデヒド３７％水溶液の仕込み量をＯｇに変え
た外は実施例４と全く同様にして反応を行った。分析結
果を第５表に示す。

第５表 生成量（ｍｍｏｌ） メタノール　　　　　　１３．０ エチレングリコール　　　１．５ 合計　　　　１４．５ 実施例６ 実施例３に記載したと同揮のオートクレーブに１ホルム
アルデヒド３７％水溶液２　、ＯＯｇ　（ＣＨｉＯとし
て２４．７ｍｍｏｌ：フェノール２０ｇ　：　）ルｚｙ
２０ｇ　：及びジコバルトオクタカルボニルＣ０２（Ｇ
　Ｏ）ａｏ　、６８４ｇ（Ｃｏとして４　ｍｇａｔｍ）
を仕込み、ＣＯ：Ｈ１！−１＝１のガスで器内の空気を
置換した後１同様の組成の混゛合ガスを圧入して３５０
ｋｇ／ｃｍ２（室温）とし）昇温して２１０°Ｃとし）
さらに同様の組成のガスを圧入することにより％５２０
〜４９０ｋｇ／ａｍ２の圧力範囲で６時間反応させた）
分析結果を第６表に示す。

第６表 メタノール　　　　　　１４．４　　　５８．３エチレ
ングリコール　　１４．４　　　５８．３合　　計　　
　　　　　　　２８．８　　１１６．６（４）第１１頁
第１２行〜第１９行の比較例１を次のように訂正します
。

「比較例１ トルエン４０ｇを用い１フエノールを用いなかった外は
実施例５と全く同様にして反応を行った。その結果エチ
レングリコールの生成量は０　、３３　ｍｍｏｌ　％メ
タノールの生成量は４　、５　ｍｍｏｌであった。」

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）−酸化炭素と水素の混合ガスをホルムアルデヒド
   の存在下あるいは不存在下にコバルトカルボニル及びフ
   ェノールおよび／またはア。 ルキルフェノールの存在下に反応させることを特徴とす
   るエチレングリコールの製造方法