JPS5885834A - ホルムアルデヒドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メタノールを銀触媒の存在で高温において酸
化的脱水素化することによりホルムアルデヒドを製造す
る方法に関する。

メタノールを銀触媒の存在で酸化的脱水素化することに
より、ホルムアルデヒドを工業的規楳で製造することは
、既知であり、そして、たとえば、Ｕｌｌｅｅａｎｎｓ
　　Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ　　ｄｅｒ　　ｔｅｃｈ
ｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅ−ｍ１ｅ（工業化学の百科辞
典）、第７巻第６５９ページ以降に記載されている。同
一または異なる（単層または多層の触ｔ＄、）粒サイズ
分布を有する銀触媒の床あるいは銀針金の金網を、銀触
媒として使用できる（たとえば、Ｆ　Ｉ　ＡＴ　Ｒｅｐ
ｏｒｔｓ　Ｎｏ、　９９９、ｗＩＪ１〜３ページ、Ｂｉ
Ｏ２Ｒｅｐｏｒｔ　Ｎｏ。

９７８．２〜６ページ、ドイツ特許明細書１，２３１゜
２２９号゛ミ　ドイツ公告明細書１，２９４，３６０号
およびドイツ特許明細書１，２８５，９９５号参照）。

しかしながら、従来使用されてきた銀触媒は、反応の開
始時（初期）において、外部の熱源で予熱しなくてはな
らず、そのためプラント、エネルギーおよび運転のコス
トが増大する、という欠点を有する。こうして、たとえ
ば、ドイツ特許明細書１．２８５，９９５号に記載され
ている多層触媒は、熱源により少な（とも４００℃に予
熱して反応を開始しなくてはならず（第３欄、第４０〜
４２行参照）および３層以上の銀触媒を示すドイツ公告
明細書において特許請求されている触媒は、外部の熱源
により２８０〜３００°Ｃに予熱して反応を開始しなく
てはならない（第３欄、第４４〜５０行参照）。

これらの特定した欠点を避けるために、微粉砕した銀を
加えることにより、反応の開始に必要な触媒温度（開始
温度）を低下する試みがなされてきた。特願昭４９−２
４８８９号によれば、４０〜９０メツシユ（１６９〜３
８０μ鴇）の粒子サイズを有する銀を触媒に添加すると
、初期温度は２５０℃に低下する。さらに、ドイツ公告
２，５２０，２１９号が開示しているように、０．００
１〜１０μ輸の粒子サイズと３〜３０ｍ２／ｇの合計の
表面積を有する微粉砕した銀をある比率で微粉砕した銀
へ加えた、多層の銀触媒は、反応を開始する゛ために１
８０〜２４０°Ｃに予熱することを必要とするだけであ
る（第４欄、第７〜１２行参照）。しかしながら、前記
特許出願およびドイツ公告明細書２，５２０，２１９号
−二」 記載されている触媒を用いるときでさえ、追加の加熱設
備の使用の省略は不可能であるので、これらの方法は経
済的観点からなおきびしく制限され本発明によれば、メ
タノールを銀触媒の存在で高温において酸化的脱水素化
することにより幻レムアルデヒドを製造する方法にお−
）で、銀酸化物および／または銀炭酸塩を加えた触媒を
用−１で反応を実施することを特徴とする方法が提供さ
れる。

すべての既知の銀酸化物（たとえば、Ｇｍｅｌｉｎ。

Ｈａｎｄｆｕｃｈ　　ｄｅｒ　　ａｎｏｒｇａｎｉｓｃ
ｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ（ｊｌｌＨＬ学ノハントノハン
ドブックｌｖｅｒ（Ｂａ　）第３２ページ参照）。好ま
しい銀酸化物は、酸化銀（１）（ＡｇｓＯ）、酸化銀（
ＩＩ）（Ａｇｏ）および酸化銀（ＩＩＩ）（Ａｇ２０ｉ
）、とくに好ましくは酸化銀（１）ｔ’ある。銀酸化物
は、単独であるいは互いの混合物として使用できる。

等しく、銀炭酸塩単独または銀炭酸塩と銀酸化物との混
合物゛、または塩基性炭酸塩を、触媒ｔこ加えることが
できる。前記塩基性炭酸塩は、Ｇｍｅ−１ｉｎｔＨａｎ
ｄｂｕｅｈ　　ｄｅｒ　　ａｎｏｒｇａｎｉｓＮｅｎ　
　Ｃｈｅｓｉｅ（襲１ｊｆｉ化学ノハンドブック）、５
ｉｌｖｅｒ（Ｂ＊）、第２８３　゛お上び２８４ページ
に記載され、そして銀炭酸塩の熟成により製造される。

また、銀酸化物および／または銀炭酸塩と、酸素を含有
する他の微粒子の銀化合物、たとえば、銀亜硝酸塩邦よ
び／＊たは銀炭酸塩との混合物を使用することが可能で
ある。

銀酸化物および／または銀炭酸塩の量は、広−）範囲内
で変えることができる。使用する銀触媒へ加える最小量
は、触媒床の表面積のｌ１１１２当り、約５０ｇ１好ま
しくは１００〜５５００ｇＳとくに好ましくは２００〜
１，２００ｇである。

本発明による方法において用いる銀触媒の型に依存して
、銀酸化物および／または銀炭酸塩の添加量は触媒の製
造中に銀結晶とすでに混合することができ、あるいは１
層またはそれ以上の層上に、好ましくは薄い均一なカバ
一層として、ふりかけることができる。本発明の１つの
好ましし）実施態様において、使用する銀化合物を薄い
均一層の形で多層触媒の最上層上へ広げる。前記最上層
は、〃スの到達流と面する層である。

特許請求の範囲に記載する方法に適する銀触媒の製造は
、たとえば、ＧｍｅｌｉｎｔＨａｎｄｂｕｅｈ　ｄｅｒ
　ａｎ−ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ（無機
化学のハンドブック）、Ｓ　１ｌｖｅｒ（Ｂ　、　）お
よび（Ｂ、）に記載されていル、既知の方法に従い実施
で軽る。こうして、たとえば、酸化銀（１）は、銀塩水
溶液からアルカリ金属水酸化物溶液で沈殿する二重によ
り、あるいは重炭酸塩の熱分解により、製造することが
できる。酸化銀（ＴＩ）は、中性水溶液中で硝酸銀をカ
リウムペルオキシシサル７エートと反応させるか、ある
いはアルカリ性水溶液中で硝酸銀を過マン〃ン酸カリウ
ムと反応させることにより製造することかでかる。重炭
酸塩の簡単な製造法は、銀塩水溶液からアルカリ金属炭
酸塩および／またはアルカリ金属重炭酸塩で沈殿させる
方法である。さらに、使用゛　済みの銀触媒を硝酸中に
溶かし、そしてアルカリ金属水酸化物溶液であるいはア
ルカリ金属炭酸塩お上Ｖ／またはアルカリ金属重炭酸塩
で沈殿することにより、銀酸化物または銀炭酸塩番製造
することは、とくに本発明の有利な実施態様において、
可能である。

たとえば、ドイツ公告明細書２，５２０．２１９号に記
載されているようなすべての既知の単層九たは多層触媒
は、本発明による方法において銀触媒として使用できる
。

本発明の好ましい実施例態様に従い、メタ／−ルの酸化
的脱水素化は、次の組成の３層銀触媒の存在で実施する
ニ ー粒子サイズ（−ｍｓ）　　　合計の触　の　　〆０．
１５〜０．５　　　　５〜１５ ０．５〜１　　　　　　６０〜８゜ １〜３　　　　　１５〜２５ この銀触媒において、粗大な粒子を有する層は底部に存
在し、そしてそれは、酸化すべきメタノールと水蒸気と
の゛混合物が上から下に通るので、供給流側から遠い側
に面する触媒の部分を形成する。

銀触媒の存在下にメタノールの酸化的脱水素化を実施す
ることは、それ自体既知であり、普通の範囲内で、すな
わち、既知の出発物質を用いて既知の圧力および温度の
範囲内で、実施することができる（これ１こ関して、た
とえば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎ−ｚｙｋｌｏｐａｄｉ
ｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ（
ウルシマン工業化学の百科辞典）、第７巻第６５９ペー
ジ以降参照）。

本発明の方法の典型的な実施態様に従い、たとえば、１
．８モルの空気、１．４モルの水蒸気および１モルのメ
タノールから成る〃ス混合物を、蒸発器で生成し、約８
０〜１３０℃に加熱し、そして約５５０〜８００℃、と
くに６５０〜７００℃の温度において銀触媒上で反応さ
せる。収率を増加しかつ触媒の寿命を延長するな−めに
、記載する〃ス混合物の調製に使用する、メタノールと
水との混合物を、酸イオン交換体および、適当ならば、
塩基性イオン交換体で、蒸発前に、処理することは有利
である（これに関して、ドイツ特許出願２３１１０７２
３号参照）。

形成するホルムアルデヒドの熱分解による収率の損失を
防ぐために、反応ゾーンを去る〃ス混合物を短時間内に
少なくとも４００　”Ｃに冷却し、次いで吸収設備に通
し、ここでホルムアルデヒドと未反応のメタノールを水
でさらに冷却しながら洗浄する。・ 本発明による方法に従い、反応開始前に、触媒を約１１
０〜１４０℃、好ましくは１１５〜１３０℃の温度にま
で加熱する。熱い不活性ガス、たとえば、窒素はこの目
的に有利に使用される。触媒を初め熱不活性〃スで、好
ましくは１１５〜１３０℃の、必要な出発温度に予熱し
、次いでほぼ同ｔ１度に加熱された出発混合物を混合す
ることは、とくに有利である。これにより、冷たい触媒
上のメタノールの凝縮を回避“し、そして使用する材料
の導入時に反応は直ちに開始され、かつ開始段階は短縮
される。触媒は前述の低い温度に予熱することが必要で
あるだけであるので、熱不活性がスの生成は熱交換器内
で実施することかでト、熱交換器は、いずれの場合にお
いても、出発混合物を過熱するために必要である。

発熱反応の開始は、出発混合物の組成により前もって決
定された、約６００℃の温度への触媒の温度の急速上昇
に上り示される。引１続いて、触媒の温度は、適当には
空気δ量の増加により、約６００〜８００℃、好ましく
は６３０〜７００℃に上昇する。温度の増大は、急速に
あるいはゆっくり、有利には約１０〜６０分以内に、連
続的にあるいは段階的に、実施することができる。

触媒が最終温度に到達した後、メタノール、水、空気お
よび／または不活性ガスの供給を増大し、そして触媒に
この方法で所望量の出発混合物を負荷する。触媒の負荷
の増加は比較的急速に、たとえば約２〜１０時間で、連
続的にあるいは不連続的に実施でトる。

この技術状態の方法に比べて、本発明による方法を用い
ると、追加の熱源を省略することができ、このためブラ
ンＦ、エネルギーおよび運転のコストを節約することが
できる。さらに、初期の加熱時間および触媒の最終負荷
に到達するに要する時間は短縮されるので、収率の損失
が回避され、そして初期段階において、より高い空間時
間収率が得られる。

前述の技術状態に関すると、記載する本発明による方法
の利点は驚ろくべきものである。なぜなら、銀触媒の活
性は、使用する触媒の表面積および分割が増大するとと
もに増大し、この理由で、このような銀粒子をある比率
で有する触媒は比較的低い温度においてさえ開始すると
いうことが、技術状態から期待されるであろうからであ
る。しかしながら、本発明による方法に従って触媒へ加
える銀酸化物は、対照的に、比較的粗大であり、そして
比較的低い表面積を有する。こうして、銀酸化物の表面
積は、たとえば、わずかに１ｍ２／ｇ以下である。

反応温度において添加銀化合物から生成される銀は薄い
連続層を形成するので、それに加えて、触媒上の圧力損
失が増加し、こうして触媒の寿命が減少するであろうこ
とが必然的に推測されたであろうが、これは当てはまら
ない。

以下の実施例により、本発明をさらに説明する。

実施例に記載する部は、重量による。

硝酸銀の１モルの水溶液を、室温において化学量論的量
の水酸化カリウム（２モルの水溶液）で連続的に処理す
る。形成した沈殿を吸引濾過し、二酸化炭素不含水で数
回洗浄し、８０℃で真空乾燥する。

１．２　開始手順および反応 鎖結晶から成る触媒（０，１８７部）を垂直管反応器内
で構成する。この触媒は、次の組成を有する： 触媒の比率　　粒子サイズ 層１　　　　　８０，２　　１．０〜２．５層２　　　
　　　５，３　　０．７５〜１．０層３　　　　　１４
，５　　０．２〜０．７５粒子サイズが０．１〜１μｍ
でありそして１４ＩＩ１２／８の合計の表面積を有する
微細な銀を、触媒の表面積のＩＩａ２当り１，０００ｇ
の量で層３上に薄い均一層の形で広げる。この上に、触
媒床の表面積１ｍ２当り１　＊　ＯＯＯｇの量で酸化銀
（１）（Ａｇ２０）を、同様に均一層の形で、分布させ
る。

この触媒は、Ａｇ２Ｏの比率を除いて、ドイツ公告２，
５２０，２１９号の実施例２中に記載する触媒に相当す
る。

出発混合物は、反応器の上部へ、それが酸化銀（１）層
と最初に接触するように、導入する。

触媒を熱窒素中に通すことによって１２０℃に予熱する
。

１４部のメタ／−ルと１００部の水との混合物を、蒸発
器内で７５°Ｃに加熱する。次いで７５部の空気を熱溶
液中に通過させる。このようにして生成されるメタ／−
ル蒸気、空気および水蒸気の混合物を、過熱器内で約１
２０〜１３０℃に過熱し、触媒上へ導入する。反応は直
ちに開始し、約１５分後、約６３０℃の温度が確立され
、これは出発混合物の組成に相当する。３００℃より高
い触媒温度において、出発混合物は約１００℃に過熱さ
れるだけである。

５時間以内で、蒸発器へ導入される物質を１時、間当り
３．９５部のメタノール、３．０３部の水および５．０
８部の空気に増加し、こうして触媒は触媒床の表面積ｌ
ｌｌ１２および１時間当り１．８トンのメタノールの負
荷に調整する。反応器内の圧力は、この藺に１．４バー
ルに増加する。生成したホルムアルデヒドと未反応のメ
タノールは、反応ガスを約１４０℃に冷却後、吸収設備
においてさらに冷却しながら凝縮し、水中に溶かす、１
時間当り３．２６部のホルムアルデヒドが３０．４％の
強度の溶液の形で得られ、これは理論量の８８゜１％の
収率に相当する。未反応のメタノールの含量は１．３３
％であり、そしてギ酸の濃度は０．００５％である。

ドイツ公告明細書２，５２０，２１９号に記載される実
施例に比べて、開始温度は６０℃だけ減少し、目的の負
荷を達成するために要する時開は有意に短かい。

−Ｘ皇ガー多− 実施例１と同じ反応器内′において、銀結晶から成る触
媒を次のように構成する： 層１　　　　　１〜３　　２０ 層２　　　　０．５〜１　　７０ 層３　　　　０．１５〜０．５　１０ 触媒床の表面積の１舶２当り１，０００ｇの量で酸化銀
（１）（Ａｇ２０）を、層３上に広げる。触媒の層厚さ
は、約１５輪−である。

熱窒素中に通すことにより触媒を１１５℃に予熱し、実
施例１におけるように開始手順を実施す触媒の最終の負
荷は、約５時間以内に達成する。

この目的で、１時間当り３．９５部のメタノールと３．
０３部の水を蒸発器にメタノールの水溶！（約５６％の
メタノール含量で導入する。この水溶液は酸イオン交換
体、たとえば、商品名Ｌ　ｅｗａよ１ｔＳＣ１０８（Ｈ
蟹）で商業的に入手で終るもので前もって精製されてい
る。同時に、５．０８部／時の空気を蒸発器中に吹込む
、触媒の前の圧力は、このｌ［１１，４バールに増加す
る。

反応ガスを実施例１に記載するように実施する。

３．３０部／時のホルムアルデヒドは、１．３０％のメ
タノールとｏ、ｏｏｓ％のギ酸を含有する３０．２９％
強度の形で得られる。したがって、収率は理論量の８９
．２％である。

触媒の活性と選択性は、１８０日の期間使用した後、事
実上変化しない。

］勇−ｌ− 実施例２に従う触媒は、実施例１と同じ設置で構成する
。触媒床の表面積ｌｌＩ２当り３３０ｇの酸化銀（１）
（Ａｇ２０．）を、層３上へ均一な層の形で広げる。開
始手順および反応は、実施例１に相当する。反応の開始
時の触媒の温度は１２＝−５℃である。

３．２９部／時のホルムアルデヒドが、１．４０％ｐメ
タノールおよび０．００５％のギ酸を含有０３０．８％
強度の溶液の形で得られ、これは理論量の８８．８％の
収率に相当する。

−ス１ｆｉ−土一 開始は実施例２におけるように同量の酸化銀（１）（Ａ
　ｇ　２０　）を用いて実施するが、これを層３中の銀
結晶と均一に混合する。反応の開始時の触媒温度は１２
０℃である。

ｆ、２ａ部／時のホルムアルデヒドが３０．４％強度の
溶液の形で得られ、この溶液は１．２６％のメタノール
とｏ、ｏｏｓ％のギ酸を含有し、そしてこれは理論量の
８８．６％の収率に相当する。

−犬１Ａ−五一 実施例２に記載する触媒は、前述の実験と同じ設置で構
成する。触媒床の表面積の１論２当り１゜０００ｇの銀
炭酸塩（Ａ　ｇ　２　ＣＯ３）を、層１上に均一な薄い
層の形で分布させる。開始手順と反応は実施例２に相当
する。反応の開始時の温度は、１２０℃である。３．３
２部／時のホルムアルデヒドが、１．２３％のメタノー
ルと０．００５％のギ酸を含有する３　０．４３％強度
の溶液の形で得られ、これは理論量の８９．６％の収率
に相当する。

−ヌ１ 触媒の構成、開始手順および反応は、実施例５に相当す
る。しかしながら、銀炭酸塩の量は、触媒床の表面積の
ｌ１１２当り、わずかに３３０ｇである。開始温度は１
２０℃である。

３．２９部／時のホルムアルデヒドが得られ、これは理
論量の８８．９％の収率である。生ずる溶液は、３１．
０％のホルムアルデヒドのほかに、１．３０％のメタノ
ールおよびｏ、ｏｏｓのギ酸を含有する。

一χ１例−ユー 開始手順と反応は実施例５におけるように実施するが、
９５部の銀炭酸塩と５部の酸化銀（Ｉ）との混合物を用
いる。

開始温度は１２０℃である。３０．６％強度のホルムア
ルデヒド溶液が得られ、これは１．３０％のメ”り／−
ルとｏ、ｏｏｓ％のギ酸を含有する。

収率は理論量の８８．８％である。

特許出願人　パイ主ル・７クチェンデゼルシャフト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタノールを銀触媒の存在で高温において酸化的脱
   水素化することにより憧ルムアｌげヒトを製造する方法
   において、銀酸化物および／＊たけ銀炭酸塩を加えた触
   媒を用いて反応を行）ことを特徴とする方法。 ２、酸化銀（Ｉ）、酸化銀（！Ｉ）および／または酸化
   銀（ＩＩＩ）を銀酸化物として加えることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法、、。 ３、酸化銀（１）を加えることを特徴とする特許請求の
   範囲第１または２項記載の方法。 ４、触媒床の表面積の１１１２当り、少なくとも５０ｇ
   の銀酸化物および／または銀炭酸塩を加えることを特徴
   とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方
   法。 ５、触媒床の表面積の１曽２当り、１００〜２．５００
   ｇの銀酸化物および／または銀炭酸塩を加えることを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の
   方法。 ６、触媒床の表面積のｌ１１２当り、２００〜１．２０
   ０ｇの銀酸化物および／または銀炭酸塩を加えることを
   特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載
   の方法。 ７、銀酸化物および／または銀炭酸塩を、銀皿硝酸塩お
   よび／または銀ギ酸塩との混合物の形で加えることを特
   徴とする特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の
   方法。