JPS588367B2 - ２−イソプロペニル−５．９．１３−トリメチル・シクロテトラデカ−５．９．１３−トリエン−１−オ−ルまたはそのアセテ−ト - Google Patents
２−イソプロペニル−５．９．１３−トリメチル・シクロテトラデカ−５．９．１３−トリエン−１−オ−ルまたはそのアセテ−トInfo
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- JPS588367B2 JPS588367B2 JP1065476A JP1065476A JPS588367B2 JP S588367 B2 JPS588367 B2 JP S588367B2 JP 1065476 A JP1065476 A JP 1065476A JP 1065476 A JP1065476 A JP 1065476A JP S588367 B2 JPS588367 B2 JP S588367B2
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Landscapes
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- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は次の一般式（Ｉ）、
（式中、Ｒは水素原子またはアセチル基を示す）で表わ
される新規な２−インプロペニルー５・９・１３−トリ
メチル・シクロテトラデ力−５・９・１３−トリエンー
１−オール〔（■）式中Ｒが水素原子：以下これをヒド
ロキシーネオセンブレンと略称する〕およびそのアセテ
ー｝（（Ｉ）式中Ｒがアセチル基：以下これをアセトキ
シーネオセンブレンと略称する〕に関する。
される新規な２−インプロペニルー５・９・１３−トリ
メチル・シクロテトラデ力−５・９・１３−トリエンー
１−オール〔（■）式中Ｒが水素原子：以下これをヒド
ロキシーネオセンブレンと略称する〕およびそのアセテ
ー｝（（Ｉ）式中Ｒがアセチル基：以下これをアセトキ
シーネオセンブレンと略称する〕に関する。
ヒドロキシーネオセンブレンおよびアセトキシーネオセ
ンブレンはそれ自体白蟻の誘引性を有すると共に、白蟻
の道しるべフエロモンとして知られているネオセンブレ
ン（別名センブレンＡ）の製造原料となる重要な化合物
である。
ンブレンはそれ自体白蟻の誘引性を有すると共に、白蟻
の道しるべフエロモンとして知られているネオセンブレ
ン（別名センブレンＡ）の製造原料となる重要な化合物
である。
本発明のヒドロキシーネオセンブレンおよびアセトキシ
ーネオセンブレンは次の反応式に示す方法によって製造
される。
ーネオセンブレンは次の反応式に示す方法によって製造
される。
すなわち、トランスーゲラニル・ゲシニウムクロライド
（Ｈ）を四塩化スズまたは塩化アルミニウムと反応せし
めて、分子内閉環させてオールトランスー２−（１−メ
チル−１−クロロエチル）−５・９・１３−トリノチル
ーシクロテトラデカー５・９・１３−トリエノン（ｍ）
となし、これをジメチルホルムアミド中臭化リチウムお
よび炭酸リチウムと加熱反応せしめて２−インプロペニ
ルー５・９・１３−トリメチルシクロテトラデ力−５・
９・１３−トリエンー１−オン（ ＩＶ ）となし、次
いでこれを無水エーテル中にてリチウムアルミニウムハ
イドライドと冷却下反応せしめればヒドロキシーネオセ
ンブレン（■ａ）が、更にこれを常法によりアセチル化
すればアセトキシーネオセンブレン（Ｉｂ）が得られる
。
（Ｈ）を四塩化スズまたは塩化アルミニウムと反応せし
めて、分子内閉環させてオールトランスー２−（１−メ
チル−１−クロロエチル）−５・９・１３−トリノチル
ーシクロテトラデカー５・９・１３−トリエノン（ｍ）
となし、これをジメチルホルムアミド中臭化リチウムお
よび炭酸リチウムと加熱反応せしめて２−インプロペニ
ルー５・９・１３−トリメチルシクロテトラデ力−５・
９・１３−トリエンー１−オン（ ＩＶ ）となし、次
いでこれを無水エーテル中にてリチウムアルミニウムハ
イドライドと冷却下反応せしめればヒドロキシーネオセ
ンブレン（■ａ）が、更にこれを常法によりアセチル化
すればアセトキシーネオセンブレン（Ｉｂ）が得られる
。
本発明方法を実施するには、化合物（ＩＩ）をこれとほ
ぼ当量の四塩化スズまたは塩化アルミニウムと反応させ
る。
ぼ当量の四塩化スズまたは塩化アルミニウムと反応させ
る。
反応は二トロメタン、塩化メチレン等の不活性溶媒中行
うのが良い結果を与える。
うのが良い結果を与える。
反応温度は可及的低い温度、通常−３０〜−８０℃で行
うのが好ましい。
うのが好ましい。
具体的には、化合物（ｎ）を溶媒に溶かし、攪拌下に溶
媒に溶解した四塩化スズまたは塩化アルミニウムを滴下
して反応させる。
媒に溶解した四塩化スズまたは塩化アルミニウムを滴下
して反応させる。
反応液は冷時飽和重炭酸ソーダ水溶液等中に注加し、エ
ーテル等で抽出し、シリカゲル力ラムクロマトグラフイ
ー等で精製すれば純品の化合物（■）が得られる。
ーテル等で抽出し、シリカゲル力ラムクロマトグラフイ
ー等で精製すれば純品の化合物（■）が得られる。
化合物（■）から（■）を製するには、化合物（■）を
ジメチルホルムアミド中臭化リチウム、炭酸リチウムと
反応させる。
ジメチルホルムアミド中臭化リチウム、炭酸リチウムと
反応させる。
反応は１００〜１１０℃の温度で３０〜４０時間行うの
が好ましい。
が好ましい。
化合物（■）から（Ｉａ）を製するには、化合物（■）
を無水エーテルに溶し、水冷下リチウムアルミニウムハ
イドライドを徐々に加えて約１時間反応させる。
を無水エーテルに溶し、水冷下リチウムアルミニウムハ
イドライドを徐々に加えて約１時間反応させる。
反応液は過剰のリチウムアルミニウムハイドライドを分
解後エーテル等で抽出すれば（Ｉａ）が得られる。
解後エーテル等で抽出すれば（Ｉａ）が得られる。
更に、化合物（Ｉａ）を通常の方法、例えばピリジン中
にて無水酢酸と反応させれば、容易にアセチル化されて
化合物（Ｉｂ）が得られる。
にて無水酢酸と反応させれば、容易にアセチル化されて
化合物（Ｉｂ）が得られる。
本発明のアセトキシーネオセンブレンは参考例に示す如
く、エチレンアミン中で冷却下金属リチウムと反応させ
れば、白蟻の道しるべフエロモンとして知られるネオセ
ンブレンに導くことができる。
く、エチレンアミン中で冷却下金属リチウムと反応させ
れば、白蟻の道しるべフエロモンとして知られるネオセ
ンブレンに導くことができる。
次に実施例を挙げて説明する。
実施例 １
５００ｍｌの反応器にトランスーゲラニル・ゲラニウム
酸クロライド６ｇおよび塩化メチレン３００ｍｌを入れ
、固形炭酸アセトン浴で−７８℃に冷却し、これに四塩
化スズ４．９２の塩化メチレン５０ｍｌ溶液を滴下し、
滴下終了後引続き同温度で１．５時間反応させる。
酸クロライド６ｇおよび塩化メチレン３００ｍｌを入れ
、固形炭酸アセトン浴で−７８℃に冷却し、これに四塩
化スズ４．９２の塩化メチレン５０ｍｌ溶液を滴下し、
滴下終了後引続き同温度で１．５時間反応させる。
反応物を冷時飽和重炭酸ソーダ溶液ｌｌ中に注ぎ、エー
テルで抽出する。
テルで抽出する。
エーテル層を１％重炭酸ソーダ水溶液および水で良く洗
浄後、溶媒を留去し、残渣４．５ｇを得た。
浄後、溶媒を留去し、残渣４．５ｇを得た。
これをシリカゲル力ラムクロマトグラフイーに付して精
製し、融点７１〜７３℃を示すオールトランス−２−（
１−メチル−１−クロロエチル）−５・９・１３−トリ
メチルーシクロテトラデカー５・９・１３−トリエノン
の結晶４．３ｇ（収率７１％）を得た。
製し、融点７１〜７３℃を示すオールトランス−２−（
１−メチル−１−クロロエチル）−５・９・１３−トリ
メチルーシクロテトラデカー５・９・１３−トリエノン
の結晶４．３ｇ（収率７１％）を得た。
元素分析：Ｃ２ｏＨ３１０Ｃｌ
計算値（％）：Ｃ７４．４０、Ｈ９．６０測定値（％）
：Ｃ７４．４０、Ｈ９．７２ＵＶ：λｍａｘ ２４７ｎ
ｍ（ε９４００）。
：Ｃ７４．４０、Ｈ９．７２ＵＶ：λｍａｘ ２４７ｎ
ｍ（ε９４００）。
ＩＲ：１６７０、１６０５ｃｍ−１。
ＮＭＲ ： δ（ ｐｐｍ）１．５ １ （ ６Ｈ，
Ｓ）、 ２１．５ ４ （ ３Ｈ， ｂｓ ）
、１．６ ３ （ ３Ｈ， ｂｓ ）、２．０９（
３Ｈ，ｄ）、２．７５ （ １Ｈ，ｍ）、４．８５（２
Ｈ，ｂｍ）５．８８（１Ｈ，ｑ）。
Ｓ）、 ２１．５ ４ （ ３Ｈ， ｂｓ ）
、１．６ ３ （ ３Ｈ， ｂｓ ）、２．０９（
３Ｈ，ｄ）、２．７５ （ １Ｈ，ｍ）、４．８５（２
Ｈ，ｂｍ）５．８８（１Ｈ，ｑ）。
実施例 ２
オールトランス−２−（１−メチル−１−クロロエチル
）−５・９・１３−トリメチルーシクロテトラデカー５
・９・１３−トリエノン７５０ｍｇをジメチルホルムア
ミド３０ｍｌに溶かし、これに臭化リチウム５８０ｍｇ
および炭酸リチウム５００■を加え、穿索気流中で１０
５℃で３６時間加熱攪拌する。
）−５・９・１３−トリメチルーシクロテトラデカー５
・９・１３−トリエノン７５０ｍｇをジメチルホルムア
ミド３０ｍｌに溶かし、これに臭化リチウム５８０ｍｇ
および炭酸リチウム５００■を加え、穿索気流中で１０
５℃で３６時間加熱攪拌する。
反応終了後、水５０ｍｌを加え、エーテル抽出し、エー
テル層は水洗後、無水硫酸ソーダで脱水後、エーテルを
留去し、反応物６８０ｍｇを得た。
テル層は水洗後、無水硫酸ソーダで脱水後、エーテルを
留去し、反応物６８０ｍｇを得た。
これをシリカゲル力ラムクロマトグラフィ−（展開液：
ノルマルヘキサン：ベンゼン−１：４１）で精製し、純
粋な２−イソプロペニル−５・９・１３−トリメチルシ
クロテトラデ力−５・９・１３−トリエンー１−オン５
４５ｍｇを得た。
ノルマルヘキサン：ベンゼン−１：４１）で精製し、純
粋な２−イソプロペニル−５・９・１３−トリメチルシ
クロテトラデ力−５・９・１３−トリエンー１−オン５
４５ｍｇを得た。
紫外線吸収： ２４４ｍμ（ε−７２１６）赤外線吸収
： １６８０ｃｍ−１、１６１０ｍ−１。
： １６８０ｃｍ−１、１６１０ｍ−１。
ＮＭＲ ： １．５ ４、１．６ ２ （ ｂｓ 、
３Ｈ）、１．６７（ ｔ，１Ｈｚ ，３Ｈ）、２．０７
（ｄ、１Ｈｚ、３Ｈ）、２．９ 〜３．２ （ｍ，１Ｈ
）、４．７〜５．１ （ｂｍ，４Ｈ）、５．９０（ｂ
ｓ，ＬＨ）。
３Ｈ）、１．６７（ ｔ，１Ｈｚ ，３Ｈ）、２．０７
（ｄ、１Ｈｚ、３Ｈ）、２．９ 〜３．２ （ｍ，１Ｈ
）、４．７〜５．１ （ｂｍ，４Ｈ）、５．９０（ｂ
ｓ，ＬＨ）。
実施例 ３
２−イソプロペニル−５・９・１３−トリメチルシクロ
テトラデカ−５・９・１３−トリエン−１−オン ５
４ ５ ｍｇを無水エーテル８０ｍｌに溶かし、水冷下
にリチウムアルミニウムハイドライド１２０ｍｇを徐々
に加え、１時間攪拌する。
テトラデカ−５・９・１３−トリエン−１−オン ５
４ ５ ｍｇを無水エーテル８０ｍｌに溶かし、水冷下
にリチウムアルミニウムハイドライド１２０ｍｇを徐々
に加え、１時間攪拌する。
反応後、少量の水を加えて、過剰のリチウムアルミニウ
ムハイドライドを分解し、エーテル層を分離し、無水硫
酸ソーダで乾燥後エーテルを留去すると反応物５１０〜
を得た。
ムハイドライドを分解し、エーテル層を分離し、無水硫
酸ソーダで乾燥後エーテルを留去すると反応物５１０〜
を得た。
これをシリカゲル力ラムクロマトグラフイー（展開液：
ノルマルヘキサン：エチルアセテート−１０： １）で
精製するとシスーヒドロキシーネオセンブレン３ ２
０ｍｇおよびトランスーヒドロキシーネオセンプレン１
９０ｍｇが得られた。
ノルマルヘキサン：エチルアセテート−１０： １）で
精製するとシスーヒドロキシーネオセンブレン３ ２
０ｍｇおよびトランスーヒドロキシーネオセンプレン１
９０ｍｇが得られた。
シス体分析値：
赤外線吸収： ３４５０：１６６０：１６３５、８８５
ｃｍ−１ ＮＭＲ ： １．５ ６ （ ｂｓ ， ３−ＣＨ３
）、１．７ ８ （ ｂｓ １１−ＣＨ３）、４．３０
（ｂｄ，９Ｈｚ，ＬＨ）、４．６７（ｂ、ＩＨ）、４．
８ ０ （ ｍ， ＩＨ ）、５．０（ｂ１ ２Ｈ）
、５．３ ２ （ ｂｄ ， ９Ｈｚ ， ＬＨ）
。
ｃｍ−１ ＮＭＲ ： １．５ ６ （ ｂｓ ， ３−ＣＨ３
）、１．７ ８ （ ｂｓ １１−ＣＨ３）、４．３０
（ｂｄ，９Ｈｚ，ＬＨ）、４．６７（ｂ、ＩＨ）、４．
８ ０ （ ｍ， ＩＨ ）、５．０（ｂ１ ２Ｈ）
、５．３ ２ （ ｂｄ ， ９Ｈｚ ， ＬＨ）
。
トランス体分析値：
赤外線吸収：３４５０、１６６０、１６３５、８８０ｃ
ｍ’。
ｍ’。
ＮＭＲ ： １．５ ３、１．５８（３｝｛）、１６３
〜１．７ ０ （ｍ， ６Ｈ）、４．０ ３ （ ｔ，
９．５ ＨＺ ，ＬＨ）、４．７５ 〜５．２（ｍ
，５Ｈ）。
〜１．７ ０ （ｍ， ６Ｈ）、４．０ ３ （ ｔ，
９．５ ＨＺ ，ＬＨ）、４．７５ 〜５．２（ｍ
，５Ｈ）。
実施例 ４
シスーヒドロキシーネオセンブレン８０ｍｇをピリジン
２ｍｌに溶かし、水冷下無水酢酸９． ５ ｍｌを加え
て１時間反応させ、更に室温で１２時間反応させた。
２ｍｌに溶かし、水冷下無水酢酸９． ５ ｍｌを加え
て１時間反応させ、更に室温で１２時間反応させた。
反応液に水を加えて無水酢酸を分解後、エーテル抽出し
、エーテル層よりシスーアセトキシーネオセンブレン８
５ｍｇを得た。
、エーテル層よりシスーアセトキシーネオセンブレン８
５ｍｇを得た。
このものは更にシリカゲルカラムクロマトグラフイー（
展開液：ノルマルヘキサン：エチルアセテート＝２０：
１）で精製し、８０ｍｇの純品を得た。
展開液：ノルマルヘキサン：エチルアセテート＝２０：
１）で精製し、８０ｍｇの純品を得た。
赤外線吸収： ３０７０、１７２５、１６６５、１６３
５、８８５ｃｍ−１。
５、８８５ｃｍ−１。
ＮＭＲ ： １．５ ７ （ ｂｓ ， ３Ｈｘ
２ ）、１．７０ （ ｂｓ ， ３ＨＸ２ ）、１
．９１（ｓ、３Ｈ）、４．７０ （ ｂｓ ， ＩＨ
）、４．８ ２（ｂｓ１ＩＨ）、５．０６（ｂ、２Ｈ）
、５．２５（ｂｄ，９Ｈｚ，ＩＨ）、５．５ ７ （
ｄｄ ９．０， １．５Ｈｚ、ＬＨ）。
２ ）、１．７０ （ ｂｓ ， ３ＨＸ２ ）、１
．９１（ｓ、３Ｈ）、４．７０ （ ｂｓ ， ＩＨ
）、４．８ ２（ｂｓ１ＩＨ）、５．０６（ｂ、２Ｈ）
、５．２５（ｂｄ，９Ｈｚ，ＩＨ）、５．５ ７ （
ｄｄ ９．０， １．５Ｈｚ、ＬＨ）。
実施例 ５
トランスーヒドロキシ−ネオセンブレ７８０ηを実施例
４と同様にしてアセチル化し、無色結晶８２■を得た。
４と同様にしてアセチル化し、無色結晶８２■を得た。
アセトニトリルより再結晶し、融点６９５〜７０℃、無
色柱状結晶のトランスーアセトキシーネオセンプレン８
０ｍ９を得た。
色柱状結晶のトランスーアセトキシーネオセンプレン８
０ｍ９を得た。
赤外線吸収：１７２５、１６６０、１６３５、８９０ｃ
ｒｆＬ−１０ ＮＭＲ ： １．６ ０ （ ｂｓ 、３ＨＸ ３
）、１．７５ （ ｂｓ ， ３Ｈ）、１．８８（ｓ
．３Ｈ）、４．７０、５．１ ５ （ ｂｍ，５Ｈ）、
５．４０（ｔ１９．５Ｈｚ、ＩＨ）。
ｒｆＬ−１０ ＮＭＲ ： １．６ ０ （ ｂｓ 、３ＨＸ ３
）、１．７５ （ ｂｓ ， ３Ｈ）、１．８８（ｓ
．３Ｈ）、４．７０、５．１ ５ （ ｂｍ，５Ｈ）、
５．４０（ｔ１９．５Ｈｚ、ＩＨ）。
参考例
シスーアセトキシーネオセンブレ７７８７ｒＬ９ヲエチ
ルアミン１５ｍｌに溶かし、固形炭酸一アセトンで−７
８℃に冷却して窒素気流中金属リチウム２０ｍ９を加え
て攪拌し、一度着色した青色が消えるまで反応を行った
後、少量の水を加えた。
ルアミン１５ｍｌに溶かし、固形炭酸一アセトンで−７
８℃に冷却して窒素気流中金属リチウム２０ｍ９を加え
て攪拌し、一度着色した青色が消えるまで反応を行った
後、少量の水を加えた。
エチルアミンを留去後、エーテル抽出し、反応物をカラ
ムクロマトグラフイー（カラム充填剤：１０％硝酸銀シ
リカゲル、展開液：ノルマルヘキサン：エーテル−１０
：１）で精製してネオンセンブレン３４■を得た。
ムクロマトグラフイー（カラム充填剤：１０％硝酸銀シ
リカゲル、展開液：ノルマルヘキサン：エーテル−１０
：１）で精製してネオンセンブレン３４■を得た。
このものは天然物より得たネオセンブレンとマススペク
トル、赤外線スペクトル、ＮＭＲの何れにおいても一致
した。
トル、赤外線スペクトル、ＮＭＲの何れにおいても一致
した。
トランスーアセトキシ−ネオセンブンン１１５■につき
上と同様に処理してネオセンプレン３１ｍｇを得た。
上と同様に処理してネオセンプレン３１ｍｇを得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒぱ水素原子またはアセチル基を示す）で表わ
される２−インプロペニル−５・９・１３−トリメチル
・シクロテトラデ力−５・９・１３−トリエンー１−オ
ールまたはそのアセテート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1065476A JPS588367B2 (ja) | 1976-02-03 | 1976-02-03 | ２−イソプロペニル−５．９．１３−トリメチル・シクロテトラデカ−５．９．１３−トリエン−１−オ−ルまたはそのアセテ−ト |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1065476A JPS588367B2 (ja) | 1976-02-03 | 1976-02-03 | ２−イソプロペニル−５．９．１３−トリメチル・シクロテトラデカ−５．９．１３−トリエン−１−オ−ルまたはそのアセテ−ト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5293743A JPS5293743A (en) | 1977-08-06 |
| JPS588367B2 true JPS588367B2 (ja) | 1983-02-15 |
Family
ID=11756199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1065476A Expired JPS588367B2 (ja) | 1976-02-03 | 1976-02-03 | ２−イソプロペニル−５．９．１３−トリメチル・シクロテトラデカ−５．９．１３−トリエン−１−オ−ルまたはそのアセテ−ト |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS588367B2 (ja) |
-
1976
- 1976-02-03 JP JP1065476A patent/JPS588367B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5293743A (en) | 1977-08-06 |
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