JPS5879824A - コバルト含有酸化鉄磁性粉の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は主として磁気記録媒体の記録素子として有用
なコバルト含有酸化鉄磁性粉の製造法に関する。

コバルト含有酸化鉄磁性粉は、従来汎用されているｒ−
Ｆｅ２０３などのコバルトを含まない酸化鉄磁性粉に較
べて高保磁力を有しており、これを磁気記録媒体の記録
素子として用いると、高密度記録ができる、高周波領域
における感度が高いなどの種々の利点を有している。

このようなコバルト含有酸化鉄磁性粉の製造法として、
酸化鉄磁性粉、コバルト塩またはこれと第一鉄塩および
上記塩に対して当量以上のアルカリとを含む分散液を調
製し、これをその沸点以下の温度で処理することにより
、酸化鉄磁性粉にコバルトを含む酸化鉄層をエピタキシ
ャル成長させるという方法が知られている。

この方法によれば、他の製造法たとえばコバルト塩を溶
解した液中に酸化鉄磁性粉を分散させこれをオートクレ
ーブ中で水熱反応させる方法などに較べて、転写特性、
加熱減磁などの熱安定性や消去特性などにすぐれた均一
な粒子形状を有するコバルト含有酸化鉄磁性粉が得られ
るという利点がある。しかるに、出発原料としての酸化
鉄磁性粉としてγ−Ｆｅ２０ｓ粉を用いると、前述のエ
ピタキシャル成長がおこりにくくなって得られるコバル
ト含有酸化鉄磁性粉の保磁力が低くなる憾みがあった。

コレニ対して、出発原料としてのγ−Ｆｅ２０ａ粉を予
め部分還元して粉末粒子中に所定割合のＦｅ２＋を導入
すると、エピタキシャル成長反応が促進され、得られる
コバルト含有酸化鉄磁性粉の保磁力が増大してくること
が見い出されている。

ところで、従来、このようなγ−Ｆｅ２Ｏ３とＦｅ３Ｏ
４との中間の酸化状態にある酸化鉄磁性粉を得る方法と
しては、γ−Ｆｅ２０ｓ粉を水素ガスで加熱処理してｙ
−Ｆｅ２Ｏ２粉の粒子内部まで均一にＦｅ　　イオ／を
固溶させる、いわゆる気相還元法がとられていた。

しかるに、気相還元法で得られる酸化鉄磁性粉は、粉末
間での還元度が不均一となり′やすいうえに、還元度の
調整が難しいため、その保磁力を所定の値に設定しにく
い憾みがあり、結果として最終的に生成するコバルト含
有酸化鉄磁性粉の保磁力の設定に難があった。また、上
記酸化鉄磁性粉を用いて得られるコバルト含有酸化鉄磁
性粉は、その保存中に保磁力が増加する傾向がみられ、
前記エピタキシャル成長法の利点を損なう問題もあった
。

この発明者らは、上記の事情に鑑み鋭意検討した結果、
コバルト含有酸化鉄磁性粉を得るための前記エピタキシ
ャル成長反応に使用するγ−Ｆｅ２Ｏ３とＦｅ５０＜と
の中間の酸化状態にある酸化鉄磁性粉として、第一鉄塩
とこの塩に対して当量以上のアルカリとを含む水溶液中
にγ−Ｆｅ２Ｏ３粉を分散させてその沸点以下の温度で
処理することにより上記のγ−Ｗｅ２’ｓ粉上゛に二価
の鉄を含む酸化鉄層を形成してな鱒酸７化鉄磁性粉を使
用すると、所望の保磁力を有しかつ経時変化の少ないコ
バルト含有酸化鉄磁性粉が得られることを知り、この発
明を完成するに至ったものである。

すなわち、この発明においては、コバルト含有酸化鉄磁
性粉を得るためのエピタキシャル成長反応と同様の反応
をγ−Ｆｅ２０Ｂ粉に適用してこの粉末上に二価の鉄を
含む酸化鉄屑を形成することにより、コバルトを導入さ
せるためのエピタキシャル成長反応用の原料として好適
な酸化鉄磁性粉を得ることに成功したものである。

第１図および第２図は、上記この発明に使用する粒子中
の全鉄量に対する二価の鉄含量、つまり［Ｆｅ”／（Ｆ
ｅ”＋Ｆｅ　　）］　×１００（重量％）が約７．５重
量％の酸化鉄磁性粉を希塩酸で溶解し、その溶解量と溶
解されずに残った試料中の上記二価の鉄含量（第１図）
および溶解された試料中の上記二価の鉄含量（第２図）
との関係を、それぞれ示したものである。

両図から明らかなように、溶解量が多くなるにしたがっ
て二価の鉄含量が激減しており、これより、この発明法
に用いられる酸化鉄磁性粉は、γ−Ｆｅ１０Ｂ粉を核晶
としこれに表面層として二価の鉄を含む酸化鉄層が形成
されたものであって、従来の気相還元法の如き粒子内部
に均一にＦｅ　イオンが固溶されたものとは本質的に異
なる粒子構造を有しているものであることが判る。

第３図は、上記粒子構造を有するこの発明に係る酸化鉄
磁性粉の保磁力と粒子中の全鉄量に対する二価の鉄含量
との関係を示したもので、二価の鉄含量が多くなるにし
たがって保磁力が定量的に小さくなるという特異な現象
を呈している。これに対して、従来の気相還元法では、
二価の鉄含量が多くなるにつれて保磁力が徐々に大きく
なり、ある量を越えると再び徐々に小さくなるという現
象を呈するが、その変化はそれほど顕著なもの′ではな
かった。

このように、この発明法における酸化鉄磁性粉は、その
保磁力と二価の鉄含量との関係が明確であり、しかも二
価の鉄含量の調節は、気相還元法の場合と異なり、第一
鉄塩の使用量やその他アにカリの使用量ないし処理条件
を決めることにより簡単に行なえるため、保磁力の設定
が容易でとくに出発原料であるｒ−ＦｅａＯｓ粉の保磁
力よりも小さくする方向への設定が容易である。

したがって、上記の如く保磁力の設定された酸化鉄磁性
粉をコバルト導入のためのエピタキシャル成長反応の原
料として用いることにより、保磁力が任意の値に設定さ
れたコバルト含有酸化鉄磁性粉の製造が可能となる。ま
た、この方法で得られるコバルト含有酸化鉄磁性粉は、
後記の実施例にも示されるように、熱的安定性にとくに
すぐれ、経時的な保磁力の変化が少ないという特徴を有
している。

たとえば、気相還元法で得た二価の鉄含量が約９重置％
程度の酸化鉄磁性粉を用いてこれに２重量％のコバルト
を導入したコバルト含有酸化鉄磁性粉を６０６Ｃで４０
０時間放置したときには、その保磁力が約１５％も増大
してくるのに対し、この発明により得たこ価の鉄含量が
上記とほぼ同じ酸化鉄磁性粉を用いて上記と同量のコバ
ルトを導入してなるコバルト含有酸化鉄磁性粉では、上
記条件下で約５％以下の増加率に抑えることが可能とな
る。放置時間を長くしたりあるいは放置温度を高くした
ときには上記差異がより顕著となる。

この発明において便用する酸化鉄磁性粉を得る番こは、
まず、第一鉄塩とこの塩に対して当量以上のアルカリと
を゛含む水溶液中にγ−Ｆｅｔｕｓ粉を分散させてなる
分散液を調製する。この調製方法としては、γ−Ｆｅ２
０ｇ粉を第一鉄塩の水溶液に分散させこれにアルカル水
溶液を添加する方法、γ−Ｆｅ２ｕｓ粉を水に分散させ
これに第一鉄塩の水溶液とアルカリ水溶液とを添加する
方法、γ−Ｆｅ２０３粉を第一鉄塩の水溶液とアルカリ
水溶液との混合液に添加する方法、ｙ−Ｆｅ２０１粉を
アルカリ水溶液に分散させこれに第一鉄塩の水溶液を添
加する方法など、必要に応じて適宜の方法を採用するこ
とができる。

ここで用いる第一鉄塩としては塩化第一鉄、硫酸第一鉄
などがある。アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどが好ましく用いられる。これらの塩およ
びアルカリの使用量は、目的とする酸化鉄磁性粉の二価
の鉄含量に応じて適宜状められるが、第一鉄塩に対する
アルカリの使用量は当量ないしそれ以上とすべきであり
、当量に満たないときは７−Ｆｅ２Ｏ３粉上に二価の鉄
を含む酸化鉄層を形成することが困難となる。

このように調製された分散液をその沸点以下の温度で処
理するが、このときの温度−１まあまり低すぎると長時
間の処理が必要となるのでできるだけ高い温度で行なう
ことが望ましい。この処理時の雰囲気は、非酸化性雰囲
気であるのが望ましいが、空気中などの酸化性雰囲気で
あっても差し支えない。この加熱処理ご、充分に水洗し
て反応液を除去したのち、ろ別して乾燥することにより
この発明の酸化鉄磁性粉が得られる。

このようにして得られる酸化鉄磁性粉の全鉄量に対する
二価の鉄含量は、一般に１〜２０重置％の範囲、とくに
好適には３〜１５重量％の範囲にあるのがよい。

この発明においては、上記中間酸化状態の酸化鉄磁性粉
を用いてコバルト導入のためのエピタキシャル成長反応
を行なうが、この反応は常法に準じて行なえばよい。す
なわち、まず、上記酸化鉄磁性粉、コバルト塩１または
これと第一鉄塩および上記塩に対して当量以上のアルカ
リを含む分散液を調製する。この調製法は前述した中間
酸化状態の酸化鉄磁性粉を得る場合に述べたと同様の方
法で行なえばよい。

この方法に適用されるコバルト塩としては、塩化コバル
ト、硫酸コバルトなどがあり、またこれらと併用できる
第一鉄塩としては塩化第一鉄、硫酸第一鉄などがある。

これら塩とくにコバルト塩の使用量は酸化鉄磁性粉中に
含ませるコバルト量によってその使用量を適宜決定でき
る。また上記塩から水不溶性の水酸化物を生成するため
の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリは
少なくとも上記塩に対して当量ないしそれ以上使用すれ
ばよい。

上記の分散液を所定の温度下で適宜の時間処理すると、
酸化鉄磁性粉にコバルトまたはこれと二価の鉄とを含む
酸化鉄層がエピタキシャル成長した、目的とするコバル
ト含有酸化鉄磁性粉が得られる。

上記のエピタキシャル成長反応は、非酸化性雰囲気ない
し酸化性雰囲気で行なうことができ、また成長反応の温
度は、一般に高いほど成長反応が促進される傾向を示す
から、通常は系内の沸点以下の温度に加熱するのが望ま
しい。

このようにして製造されるこの発明に係るコバルト含有
酸化鉄磁性粉は、使用する中間酸化状態の酸化鉄磁性粉
の特性に起因して、コバルトを含む酸化鉄層が均一にエ
ピタキシャル成長した、所望の保磁力を有しかつその経
時変化の少ない熱的安定性の改善されたものとなる。

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。

実施例１ 保磁力３４１エルステツド、平均粒径約０．４μ。

長軸／短軸比的８の針状のγ−Ｆｅ　２０３粉１００ｇ
を、硫酸第一鉄１９．９ｇ（γ−Ｆｅ２０３粉に対しテ
Ｆｅ　か４重量％）を溶解させた水溶液５００−に分散
させたのち、水酸化ナトリウム１２ｇを含む水溶液５０
０−を添加した。この分散液を４ｉＣに保持して空気中
で３時間攪拌して反応させた。ついで磁性粉をろ別し、
充分に水洗したのち乾燥した。

このようにして得られた酸化鉄磁性粉は、その保磁力が
３１７エルステツド、全鉄量に対する二価の鉄含量が３
．１重量％であった。

−に投入し、これに硫酸コバルト・７Ｈ２０１０ｇを水
２００．．／に溶解してなる水溶液を添加し、さらに水
酸化ナトリウム８．５ｇを水３００ｒｎｌに溶解してな
るアルカリ水溶液を加えて分散液を調製し、これを空気
中４ｆｃで８時間加熱攪拌して反応させた。この反応と
、磁性粉をろ別し、水洗したのち乾燥した。

このようにして得られたコバルト含有酸化鉄磁性粉のコ
バルト含量は２重量％、保磁力は４６２エルステツドで
あった。また、この磁性粉を６δＣで４００時間保存し
たのちの保磁力は４７０エルステツドであった。

実施例２ 硫酸第一鉄の使用量を３９．８ｇ（γ−Ｆｅ２ｕｓ粉に
対してＦｅ２＋が８重量％）、アルカリの使用量を２３
２にした以外は、実施例１と同様の操作２条件にて酸化
鉄磁性粉を得た。この粉末の保磁力は２８３エルステツ
ド、全鉄量に対する二価の鉄含量は６．２重量％であっ
た。

つきに、上記の磁性粉１００ｇを用いて実施例１と同様
の方法によりコバルト含量２重量％のコバルト含有酸化
鉄磁性粉を得た。この磁性粉の保磁力は４８０エルステ
ツドで、これを６σＣで４００時間保存したのちの保磁
力は４９４エルステツドであった。

実施例３ 硫酸第一鉄の使用量を５９．７．９（γ−Ｆｅ　２０３
粉に対してＦｅ　か１２重量％）、アルカリの使用量を
３４９とした以外は、実施例１と同様の操作２条件にて
酸化鉄磁性粉を得た。この粉末の保磁力は２６９エルス
テッド１．全鉄量に対する二価の鉄含量は９．３重量％
であった。つぎに、この酸化鉄磁性粉を１００ｇ用いて
実施例ｆと同様の方法にてコバルト含１２重量％のコバ
ルト含有酸化鉄磁性粉を得た。この磁性粉の保磁力は４
９３エルステツドで、これを６６Ｃで４００時間保存し
たのちの保磁力は５１３エルステツドであった。

比較例 実施例１で用いたγ−Ｆｅ２ｅｇ粉を水素ガスで加熱還
元して、全鉄量に対する二価の鉄含量が８．６重量％の
酸化鉄磁性粉を得た。この粉末の保磁力は３４８エルス
テツドであった。つぎに、この磁性粉１ｏｏｇを用いて
実施例１と同様の方法にてコバルト含量２重量％のコバ
ルト含有酸化鉄磁性粉−を得た。この磁性粉の保磁力は
５２５エルステツドで、これを６０°Ｃで４００時間保
存したのちの保磁力は５９５エルステツドとなった。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はこの発明法に用いる酸化鉄磁性粉
の粒子構造を説明するための特性図、第３図はこの発明
法に用いる酸化鉄磁性粉の保磁力と金鉄量に対する二価
の鉄含量との関係を示す特性図である。 特許出願人　　日立マクセル株式会社 第　　１　　図 溶解量（重量％） 第　　２　　図 ０　　　　　　２０　　　　　　４０　　　　　６０　
　　　　８０　　　　　　　Ｚｏ。 溶　解　量　（重ｊ１９６）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１１ｒ−ＦｅｔＯｓとＦｅ５Ｏ４との中間の酸化状態
   にある酸化鉄磁性粉、コバルト塩またはこれと第一鉄塩
   および上記塩に対して当量以上のアルカリを含む分散液
   を調製し、これをその沸点以下の温度で処理することか
   らなるコバルト含有酸化鉄磁性粉の製造法において、前
   記の中間酸化状態の酸化鉄磁性粉として、第一鉄塩とこ
   の塩に対して当量以上のアルカリとを含む水溶液中にｒ
   −ＦｅｔＯｓ粉を分散させてその沸点以下の温度で処理
   することにより上記のｒ−Ｆｅ２０ｇ粉上に二価の鉄を
   含む酸化鉄層を形成してなる酸化鉄磁性粉を使用するこ
   とを特徴とするコバルト含有酸化鉄磁性粉の製造法。